CN108779357B - 防伪油墨用组合物、防伪油墨及防伪用印刷物、防伪油墨用组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使可见光区域透射且在红外区域具有吸收的、能够判定印刷物真伪的防伪油墨用组合物、防伪油墨及防伪用印刷物。提供一种防伪油墨用组合物，其含有复合钨氧化物超微粒子，其中，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度与硅粉末标准样品的(220)面的XRD峰强度的比值为0.13以上。

Description

防伪油墨用组合物、防伪油墨及防伪用印刷物、防伪油墨用组 合物的制造方法

技术领域

本发明涉及利用了对近红外线区域的光进行吸收的防伪油墨用组合物、防伪油墨、及防伪用印刷物、防伪油墨用组合物的制造方法。

背景技术

通常，关于存款的存折或身份证、信用卡、储蓄卡、支票、机票、道路通行券、车票、预付卡、商品券、证券等有价值的印刷物，作为防伪方法，对其基材或印刷方法进行特殊处理。

例如，进行了：向基材加入水印的特殊印刷(参照专利文献1)、细微图案的印刷(参照专利文献2)、使用以条码为代表的几何形状印刷的数字处理化等。然而，加入水印的特殊印刷用纸的成本较高，而条码印刷可简单地通过复印等进行伪造。另外，细微图案的印刷由于目前彩色影印机或电脑的影像处理技术提升，而且人为目视进行确认等不确定的因素，因此防伪效果低而不通用。

作为上述以外的防伪方法，提出了利用对波长300～780nm的可见光区域的吸收少、且对波长800～2400nm的近红外线进吸收的印刷油墨，检测印刷物的真伪信息的方法。例如，利用可见光区域吸收少的近红外线吸收超微粒子料与粘接剂树脂混合而成的油墨进行了印刷得到的物质，对其印刷面照射红外线激光时，由于仅吸收特定波长，能够通过读取反射或透射光而判定真伪。

作为该吸收近红外线的印刷油墨，已有提出有：使用了酞菁化合物的防伪油墨(参照专利文献3)。然而，作为近红外线吸收超微粒子料的酞菁化合物，其吸收特性将因温度或紫外线等影响而降低，因此存在耐候性差的缺点。

另一方面，已知含有Y或La等6硼化物微粒、氧化钌微粒等的分散膜，可作为对太阳光线的近红外线进行屏蔽的日照屏蔽膜，提出将其用于防伪油墨的想法(参照专利文献4)。然而，在将该日照屏蔽膜用于防伪油墨时，在涂布时对光进行透射或反射的波长区域、与对光进行吸收的波长区域中，光吸收相对于光的透射或发射的对比度不足，根据用途用作防伪油墨时，有时读取精度等降低。

因此，本案申请人公开了一种含有复合钨氧化物微粒子的防伪油墨，相比现有材料，其近红外光区域的吸收相对于可见光区域的透射或反射的对比度较高，而且耐候性优异(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平09-261418号公报

专利文献2：日本特开平05-338388号公报

专利文献3：日本特开平04-320466号公报

专利文献4：日本特开2004-168842号公报

专利文献5：日本特开2015-117353号公报

发明内容

本发明解决的技术问题

但是，即使是专利文献5中公开的含有复合钨氧化物微粒的防伪油墨，其近红外吸收特性也不充分，有时对比的显现不充分。

发明内容本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够通过使用使可见光区域透射且在近红外区域具有吸收的近红外线吸收性超微粒子来对印刷物的真伪进行判定的防伪油墨用组合物、防伪油墨及防伪用印刷物、防伪油墨用组合物的制造方法。

解决问题的技术手段

为解决上述问题，本发明人员进行研究的结果，发现含有该复合钨氧化物超微粒子的油墨组合物、油墨、及印刷物，上述复合氧化钨超微粒子在复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射(本发明中有时记为“XRD”)图中峰强度的比值为指定的值。具体而言，含有复合钨氧化物超微粒子的油墨组合物、油墨使可见光区域透射且在近红外区域具有吸收，且具有充分的对比度，其中，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，从而完成本发明。

即，为达成上述目的的第一发明如下：

一种防伪油墨用组合物，其含有复合钨氧化物超微粒子，其中，

将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。

第二发明如下：

根据第一发明所述的防伪油墨用组合物，其中，上述复合钨氧化物超微粒子是由M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)。

第三发明如下：

根据第一发明或第二发明所述的防伪油墨用组合物，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

第四发明如下：

根据第一发明至第三发明中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的表面由含有选自Si、Ti、Al、Zr中的至少1种元素的化合物进行了包覆。

第五发明如下：

根据第一发明至第四发明中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。

第六发明如下：

根据第一发明至第五发明中任一项所述的防伪油墨用组合物，其含有溶剂、和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物。

第七发明如下：

一种防伪油墨，其含有第一发明至第六发明中任一项所述的防伪油墨用组合物。

第八发明如下：

一种防伪用印刷物，其具备使用第七发明中所述的防伪油墨进行印刷而得到的印刷部。

第九发明如下：

根据第八发明所述的防伪用印刷物，其含有有机粘接剂。

第十发明如下：

一种防伪油墨用组合物的制造方法，是含有复合钨氧化物超微粒子、溶剂和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法；其中，所述方法包括：将上述复合钨氧化物超微粒子分散于上述溶剂和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物中，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。

第十一发明如下：

根据第十发明所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，上述复合钨氧化物超微粒子是由M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)。

第十二发明如下：

根据权利要求第十发明或第十一发明所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

第十三发明如下：

根据第十发明至第十二发明中任一项的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的表面由含有选自Si、Ti、Al、Zr中的至少1种元素的化合物进行了包覆。

第十四发明如下；

根据第十发明至第十三发明中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。

发明的效果

通过使用根据本发明的防伪油墨组合物和防伪油墨，可以提供无法通过复印等进行复制，无论是否通过目视，均可以机械而简单地判断真实性，并且耐光性优异的防伪用印刷物。而且，根据本发明的防伪油墨用组合物的制造方法和防伪油墨的制造方法，能够以高生产率制造使可见光区域的光透射且在近红外区域具有吸收，保证可见光领域与近红外线领域的对比度优异的防伪油墨用组合物和防伪油墨。

附图说明

图1为本发明所使用的高频等离子体反应装置的示意图。

图2为实施例1的粉碎前超微粒子的X射线衍射图。

符号说明

1.热等离子体

2.高频线圈

3.保护气体供给喷嘴

4.等离子体气体供给喷嘴

5.原料粉末供给喷嘴

6.反应容器

7.吸引管

8.过滤器

本发明的最佳实施方式

本发明的防伪油墨用组合物是含有复合钨氧化物超微粒子的防伪油墨用组合物，就该复合钨氧化物超微粒子而言，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。本发明的防伪油墨用组合物除了复合钨氧化物超微粒子之外，还含有溶剂、和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物。

另外，本发明的防伪油墨是对上述防伪油墨用组合物，添加了所需的有机粘接剂或颜料、染料、再添加所需的各种添加剂而成。

另外，本发明的防伪用印刷物是通过将上述防伪油墨通过通常方法涂布或印刷于被印刷基材的表面而得到的印刷物。此时，将上述防伪油墨中的溶剂通过蒸发等除去，使其固定于被印刷基材的表面，或照射能量射线使待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物进行固化而使其固定于被印刷基材，由此形成防伪用印刷物。

以下，对于本发明的实施方式，按顺序说明[a]复合钨氧化物超微粒子、[b]复合钨氧化物超微粒子的合成方法、[c]复合钨氧化物超微粒子的挥发成分与其干燥处理方法、[d]防伪油墨用组合物与防伪油墨、[e]防伪油墨用组合物、防伪油墨的制造方法、[f]防伪用印刷物。

[a]复合钨氧化物超微粒子

针对本发明的复合钨氧化物超微粒子，按顺序说明(1)XRD峰顶强度之比、(2)构成元素比例、(3)晶体结构、(4)BET比表面积、(5)挥发成分含有率、(6)总结。

(1)XRD峰顶强度之比

本发明中，发现：防伪油墨用组合物及防伪油墨中所使用的近红外线吸收超微粒子，是在复合钨氧化物超微粒子的XRD图谱中，峰顶强度的比值为指定值的复合钨氧化物超微粒子。具体而言，在与作为被测定对象的上述复合钨氧化物超微粒子相同的测定条件下，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度与上述硅粉末标准样品的(220)面的XRD峰强度的比值为0.13以上。

而且，在以下防伪油墨用组合物、防伪油墨中，该复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度与该超微粒子的结晶性之间存在密切关系，进一步与该超微粒子的自由电子密度存在密切关系，并对该超微粒子的近红外线吸收特性造成很大影响。而且，若该复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度为0.13以上，则可获得所期望的近红外线吸收特性。所谓所期望的近红外线吸收特性是指：在将作为可见光区域的波长为550nm的光的透射率调整为70％左右时，将作为近红外线区域的波长为1000nm的光的透射率调整为可见光区域的光的透射率的1/7左右或其以下。若发挥该近红外线吸收特性，则可见光线与近红外线的对比度明确。

若该复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，则在该超微粒子中确保自由电子密度，发挥上述近红外线吸收特性。另一方面，峰顶强度的比值优选为0.7以下。

而且，所谓XRD峰顶强度是指：在X射线衍射图谱中波峰计数最高的2θ的峰强度。而且，在六方晶的Cs复合钨氧化物或R b复合钨氧化物时，X射线衍射图谱中的波峰计数的2θ在25°～31°的范围出现。

针对上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度，从不同观点进行说明。

上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上表示：能够得到几乎不含异相的结晶性良好的复合钨氧化物超微粒子。即，得到的复合钨氧化物超微粒子没有进行无定形化。其结果，认为通过使几乎不含有该异相的复合钨氧化物超微粒子分散于可以对可见光进行透射的液态介质中，可以得到充分的近红外线屏蔽特性。

而且，本发明中所谓“异相”是指复合钨氧化物以外的化合物的相。

上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的测定中，使用粉末X射线衍射法。此时，对样品进行比较时为具有客观的定量性，因此需要以相同条件对标准样品进行测定，以该超微粒子的XRD峰顶强度相对于该标准样品的峰顶强度之比，进行样品间的比较。标准样品优选使用具有普遍性的硅粉末标准样品(NIST制造，640c)。而且，为了更进一步确保定量性，其他测定条件最好也一直保持一定，对深1.0mm的样品台，通过X射线衍射测定时的公知操作填充超微粒子样品。具体而言，为了避免在超微粒子样品中产生优先方位(结晶的取向)，随机且缓慢地填充，而且优选尽可能无不均地紧密填充。

作为X射线源，以45kV/40mA的输出功率设定，使用阳极的标靶材质为Cu的X射线管球，且按照分段扫描模式(分段大小：0.0165°(2θ)及计数时间：0.022m秒钟/段)的θ-2θ的X射线粉末衍射法来进行测定。

此时，根据X射线管球的使用时间，XRD峰强度发生变化，因此优选X射线管球的使用时间在各样品之间几乎相同。为确保客观的定量性，X射线管球使用时间在各样品之间的差，需要抑制在最大也为X射线管球的预期寿命的1/20以下。作为更加优选的测定方法，可举例：每次对复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定时，实施硅粉末标准样品的测定，并且算出上述XRD峰顶强度之比的方法。由于市售的X射线装置的X射线管球预期寿命为数千小时以上，且1个样品的测定时间几乎为数小时以下，因此通过实施上述优选测定方法，可使X射线管球使用时间对XRD峰顶强度之比产生的影响减小至可忽略的程度。

另外，为了使X射线管球的温度为一定，优选将X射线管球的冷却水温度维持为一定。

而且，以下的破碎、粉碎或分散后的防伪油墨用组合物中所含的复合钨氧化物超微粒子的XRD图谱，在使用了本发明的防伪油墨用组合物的防伪油墨或防伪用印刷物中所含复合钨氧化物超微粒子的XRD图谱中也得到了维持。而且，通过对XRD峰顶强度进行测定时所得到的XRD图谱进行解析，可以求得晶体结构或微晶粒径。

(2)构成元素比例

本发明的近红外线吸收超微粒子的优选实施方式的由M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)，是暗色系材料。而且，就细微的微粒子状而言，显示下述透射特性：在可见光区域(波长380～780nm)具有透射率的波峰、在近红外线区域(波长800～2400nm)具有透射率的波谷。

而且，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，从该复合钨氧化物容易成为六方晶结构，且可见光线与近红外线的对比度明确出发，特别优选CS、Rb。

在此，对表示M元素添加量的x/y值进行说明。若x/y值为0.001以上，则可以得到以产生充分量的自由电子而可获得目标的近红外线吸收特性。而且，元素M添加量越多，自由电子的供给量越会增加，从而近红外线吸收特性提高，但在x/y值为1左右时该效果达到饱和。另外，若x/y值为1以下，能够对在复合钨超微粒子中杂质相的生成进行回避，故优选。

然后，对表示氧量控制的z值进行说明。

以M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物超微粒子中，z/y值优选为2.2＜z/y≤3.0、更加优选2.6≤z/y≤3.0、最优选2.7≤z/y≤3.0。若该z/y值为2.2以上，则可避免在该复合钨氧化物中出现目标以外的化合物WO₂的结晶相，同时可获得作为材料的化学稳定性，因此能够作为有效的红外线屏蔽材料使用。另一方面，若该z/y的值为3.0以下，则在该钨氧化物中生成所需量的自由电子，成为效率良好的红外线屏蔽材料。

(3)晶体结构

在具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物超微粒子具有均匀的晶体结构时，添加元素M的添加量以x/y值计优选为0.2以上0.5以下、更加优选为0.29≤x/y≤0.39。认为理论上，z/y＝3时，x/y值成为0.33，由此添加元素M配置在六角形的全部空隙。

而且，复合钨氧化物超微粒子除了上述六方晶以外，为正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐的结构，也可有效作为红外线吸收材料。根据该复合钨氧化物超微粒子形成的晶体结构，存在近红外线区域的吸收位置发生改变的倾向，即，与立方晶相比，在正方晶的情况下，存在近红外线区域的吸收位置向长波长侧移动的倾向；与正方晶相比，在六方晶的情况下，存在近红外线区域的吸收位置向更长波长侧移动的倾向。另外，随着该吸收位置的变化，就可见光区域的吸收而言，六方晶为最少，然后是正方晶，其中立方晶最大。因此，在使可见光区域的光进一步透射，并对红外线区域的光进一步进行吸收的用途方面，最优选使用六方晶的钨酸碱金属盐。在复合钨氧化物超微粒子具有六方晶的晶体结构时，该微粒的可见光区域的透射提高，且近红外区域的吸收提高。

如以上所进行的说明，在复合钨氧化物中，若XRD峰顶强度的比值满足上述指定值，且为六方晶的钨酸碱金属盐，则发挥优越的光学特性。另外，在复合钨氧化物超微粒子为具有斜方晶的晶体结构时，或具有于被称为马格内利相(Magnéliphase)的WO_2.72相同的单斜晶的晶体结构时，红外线吸收优异，能够有效地作为近红外线屏蔽材料使用。

而且，复合钨氧化物超微粒子中，优选体积比例为50％以上的单晶体，即，优选无定形相的体积比例为低于50％的单晶体。

复合钨氧化物超微粒子若为单晶体，则能够维持XRD峰顶强度的值，并使微晶粒径维持为200nm以下，因此可使分散粒径为1nm以上200nm以下。

另一方面，即使复合钨氧化物超微粒子的分散粒径为1nm以上200nm以下，但无定形相以体积比率50％以上存在的情况，或为多晶体的情况下，该复合钨超微粒子的XRD峰顶强度比的值低于0.13，结果，有时近红外线吸收特性不充分，从而近红外线屏蔽特性显现不充分。并且，更加优选微晶粒径为200nm以下10nm以上。若微晶粒径处于以上的范围，则XRD峰顶强度的比值在0.13以上，可发挥近红外线吸收特性。

另外，复合钨氧化物超微粒子为单结晶时，在透射式电子显微镜等电子显微镜影像中，只能观察到同样的晶格条纹，而观察不到各微粒内部的晶粒边界，由此进行确认。另外，复合钨氧化物超微粒子中无定形相的体积比率若低于50％，则在同样的透射式电子显微镜影像中，观察到粒子全体为相同的晶格条纹，而几乎无法观察到晶格条纹不明确之处，由此进行确认。无定形相多存在于粒子外周部，通过着眼于粒子外周部，可以算出无定形相体积比率的情况较多。例如，在真球状的复合钨氧化物超微粒子中，晶格条纹不明显的无定形相在该粒子外周部以层状存在的情况，若厚度为该粒径的20％以下，则该复合钨氧化物超微粒子中的无定形相的体积比率低于50％。

另一方面，在复合钨氧化物超微粒子分散于防伪用印刷物的内部时，若由分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径减去微晶粒径得到的差值在该平均粒径的20％以下时，则可以说该复合钨氧化物超微粒子是无定形相的体积比例低于50％的单结晶。

在此，复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，能够使用图像处理装置从分散体的透射型电子显微镜像对100个复合钨氧化物超微粒子的粒径进行测定，并算出其平均值而求得。

然后，为使分散于本发明的防伪用印刷物的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径之差控制在10％以下，按照以下合成、粉碎、分散使用的制造设备而适当调整即可。

如上所述，本发明的防伪用印刷物所含的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径优选200nm以下、更加优选200nm以下10nm以上。

另外，防伪油墨用组合物及防伪油墨所含的复合钨氧化物超微粒子，分散粒径优选为1nm以上200nm以下，分散粒径更优选为10nm以上200nm以下。此处，这也是该复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径最大优选为200nm以下的根据。另一方面，从该复合钨氧化物超微粒子的近红外线吸收特性的观点出发，微晶粒径优选为1nm以上，更加优选10nm以上。

(4)BET比表面积

就复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积而言，与该超微粒子的粒度分布间有密切关系，并且，对该超微粒子本身的近红外线吸收特性或抑制光着色的耐光性也有很大影响。该超微粒子的BET比表面积在30.0m²/g以上120.0m²/g以下时，能得到所需的耐光性，优选30.0m²/g以上90.0m²/g以下，更加优选35.0m²/g以上70.0m²/g以下。

复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积小，表示该超微粒子的微晶粒径大。因此，该超微粒子的BET比表面积低于30m²/g时，为了制造在可见光区域具透明性的防伪油墨，优选将该超微粒子通过介质搅拌研磨机长时间进行粉碎来进行粒子细微化。其中，需留意使其不生成大量的、伴随该粉碎而产生的不显现近红外线吸收特性的微晶粒径为1nm以下的超微粒子。在使用含有多个微晶粒径为1nm以下的超微粒子的防伪油墨制作防伪用印刷物时，若对该防伪用印刷物照射含紫外线的强光，则该防伪用印刷物的颜色变浓，有发生着色(光着色)的情况。

另一方面，在该超微粒子的BET比表面积为大至超过200m²/g时，在光着色方面也显示相同的倾向。因此，BET比表面积在200m²/g以下时，显示BET粒径在2nm以上，意味着几乎不存在对近红外线吸收特性没有帮助的微晶粒径低于1nm的超微粒子。因此，该超微粒子的BET比表面积为200m²/g以下时，可制造耐光性高的防伪用印刷物。

而且，复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径或BET比表面积的值，在获得复合钨氧化物超微粒子时的粉碎分散前后，均优选为上述范围内的值。

(5)挥发成分含有率

复合钨氧化物超微粒子，有时含有通过加热进行挥发的成分(本发明中有时记载为“挥发成分”)。该挥发成分指：起因于复合钨氧化物超微粒子暴露于保管环境气体或大气中时，或合成工序途中吸附的物质的成分。在此，作为该挥发成分的具体例子，可列举：挥发成分为水的情况，或者挥发成分为以下分散液的溶剂的情况。而且，该挥发成分例如为通过150℃或其以下温度的加热，从该复合钨氧化物超微粒子挥发的成分。

复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分及其含有率，与如上所述将该超微粒子暴露于大气等时所吸附的水分量、或该超微粒子的干燥工序中的溶剂残存量有关。而且，该挥发成分及其含有率，有时对将该超微粒子分散于粘接剂树脂等时的分散性有很大影响。

例如，存在防伪用印刷物所使用的粘接剂树脂、与吸附于该超微粒子的挥发成分之间的相容性差的情况，并且在该超微粒子中该挥发成分含量高的情况下，所制造的该近红外线屏蔽分散体长期设置于室外而暴露于阳光或风雨时，存在复合钨氧化物超微粒子脱离至防伪用印刷物外，或者发生膜剥离的情况。这是因为该超微粒子与粘接剂树脂之间的相容性恶化是制造的该防伪用印刷物劣化的原因。即，就挥发成分含有率为指定量以下的复合钨氧化物超微粒子而言，该超微粒子的分散是否良好，并不会受到复合钨氧化物超微粒子与分散系统中所使用的分散介质的相容性的左右。从而，若本发明的复合钨氧化物超微粒子中挥发成分含有率在指定量以下，则可发挥广泛适用性。

根据本发明人等的讨论，发现了复合钨氧化物超微粒子中，挥发成分的含有率为2.5质量％以下时，则该超微粒子可在几乎所有分散系统所使用的分散介质中进行分散，成为具通用性的复合钨氧化物超微粒子。

另一方面，发现了该挥发成分的含有率的下限并无特别限制。

其结果，作为挥发成分的含有率为2.5质量％以下的超微粒子未过度地二次凝聚，则可通过滚筒(tumbler)、锥形螺旋混合机(Nautamixer)、亨舍尔混合机(Henschelmixer)、快速混合机、及行星式混合机等混合机，以及班布瑞混合机，捏和机、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等混练机均匀地混合、混炼(也包含熔融混合)的方法，将该超微粒子分散于树脂等。

复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分的含有率，可通过热分析进行测定。具体而言，以比复合钨氧化物超微粒子进行热分解的温度低，且比挥发成分进行挥发高的温度，保持复合钨氧化物超微粒子样品并对重量减少量进行测定。另外，对挥发成分进行确定的情况下，可组合使用气体质量分析。

(6)总结

以上详细说明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值或BET比表面积，可通过改变各种制造条件进行控制。例如，可在热等离子体法或固相反应法等通过对生成该超微粒子时的温度(烧成温度)、生成时间(烧成时间)、生成环境(烧成环境)、前体原料的形态、产生后的退火处理、杂质元素的掺杂等制造条件进行改变来控制。另一方面，复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率，可通过对该超微粒子的保存方法或保存环境、使该超微粒子分散液干燥时的温度、干燥时间、干燥方法等制造条件进行适当设定来控制。另外，复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率，并不依赖复合钨氧化物超微粒子的晶体结构、或以下热等离子体法或固相反应等的复合钨氧化物超微粒子的合成方法。

[b]复合钨氧化物超微粒子的合成方法

作为复合钨氧化物超微粒子的合成方法，可举例：向热等离子体中投入钨化合物起始原料的热等离子体法，或对钨化合物起始原料在还原性气氛中进行热处理的固相反应法。通过热等离子体法或固相反应法合成的复合钨氧化物超微粒子，进行分散处理或粉碎·分散处理。

以下依次说明(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)合成的复合钨氧化物超微粒子。

(1)热等离子体法

针对热等离子体法，按顺序说明(i)热等离子体法所使用的原料、(ii)热等离子体法及其条件。

(i)热等离子体法所使用的原料

按照热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物超微粒子时，作为原料可使用钨化合物、与M元素化合物的混合粉末。

作为钨化合物，优选选自如下得到的钨的水合物中的1种以上：在钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、向溶解在醇中的六氯化钨中添加水而发生水解后使溶剂蒸发而得到。

另外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐的1种以上。

对含有上述钨化合物与上述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，并使得M元素与W元素之比成为M_xW_yO_z(其中，M为上述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0≤z/y≤3.0)的M元素与W元素之比。并且，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末，并且，该混合粉末可作为热等离子体法的原料。

另外，将该混合粉末在单纯非活性气体或非活性气体与还原性气体的混合气氛下，可以将通过第1阶段的烧成而获得的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料。此外，在第1阶段在非活性气体与还原性气体的混合气氛下进行烧成，将该第1阶段的烧成物在第2阶段在惰性气氛下进行烧成，通过上述2阶段烧成得到的复合钨氧化物，也可作为热等离子体法的原料。

(ⅱ)热等离子体法及气体条件

作为本发明所使用的热等离子体，可应用例如直流弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体的任意一种，或这些等离子体重叠而成的物质，或基于对直流等离子体施加磁场的电气方法生成的等离子体、通过大功率激光的照射所生成的等离子体、通过大功率电子束或离子束所生成的等离子体。其中，不论使用何种热等离子体，优选具有10000～15000K的高温部的热等离子体，特别是可控制超微粒子的产生时间的等离子体。

对该具有高温部的热等离子体中所供给的原料，在该高温部中瞬间蒸发。然后，该经过蒸发的原料是在到达等离子体尾焰部的过程中发生凝聚，在等离子体火焰外被骤冷凝固，产生复合钨氧化物超微粒子。

以使用高频等离子体反应装置的情况为例，一边参照图1一边针对合成方法进行说明。

首先，通过真空排气装置，对由水冷石英双重管内与反应容器6内所构成的反应系统内进行真空吸引至约0.1Pa(约0.001Torr)为止。对反应系统内进行真空吸引后，使氩气充满该反应系统，制成1个大气压的氩气流通系统。

其后，作为反应容器内的等离子体气体，以30～45L/min的流量导入选自氩气、氩与氦的混合气(Ar-He混合气)、或氩与氮的混合气(Ar-N₂混合气)中的任一种气体。另一方面，作为在等离子体区域的相邻外侧流通的保护气体，以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体。

并且，对高频线圈2施加交流电流，通过高频电磁场(频率4MHz)产生热等离子体。此时，极板电功率设为30～40kW。

并且，通过原料粉末供给喷嘴5，将从气体供给装置11以6～98L/min来供给的氩气作为载体气体，以供给速度25～50g/min的比率，将按照上述合成方法得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或复合钨氧化物导入至热等离子体中，进行指定时间的反应。反应后生成的复合钨氧化物超微粒子堆积在过滤器8，因而将此回收。

载体气体流量与原料供给速度对超微粒子的生成时间产生很大影响。因此，优选将载体气体流量设为6L/min以上9L/min以下，将原料供给速度设为25～50g/min。

另外，优选将等离子体气体流量设为30L/min以上45L/min以下，将保护气体流量设为60L/min以上70L/min以下。

等离子体气体具有如下功能：确保具有10000～15000K的高温部的热等离子体领域，保护气体具有如下功能：对反应容器内的石英管内壁面进行冷却，且防止石英管熔融。与此同时，由于等离子体气体及保护气体会影响到等离子体领域的形状，这些气体的流量是等离子体区域形状控制的重要参数。等离子体气体及保护气体流量越上升，等离子体领域的形状越会沿着气体流动方向延伸，等离子体尾炎部的温度斜率趋缓，因此产生的超微粒子的生成时间变长，从而能够生成结晶性良好的超微粒子。相反地，当等离子体气体及保护气体流量下降时，等离子体领域的形状向着气体流动方向萎缩，等离子体尾炎部的温度斜率变得陡，产生的超微粒子的产生时间变短，且能够产生BET比表面积大的超微粒子。由此，本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度之比的值可设定为期望值。

通过热等离子体法合成而得到的复合钨氧化物的微晶粒径超过200nm时，或通过热等离子体法合成而得到的复合钨氧化物得到的防伪油墨用组合物中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm时，可进行以下的粉碎、分散处理。通过热等离子体法合成复合钨氧化物时，适当选择其等离子体条件、或其后的粉碎、分散处理条件，使XRD峰顶强度的比值在0.13以上，而使防伪用印刷物中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径之差在20％以下，能够发挥本发明效果。

(2)固相反应法

针对固相反应法，按顺序说明(i)固相反应法使用的原料、(ii)固相反应法的烧成与其条件。

(i)固相反应法使用的原料

按固相反应法合成复合钨氧化物超微粒子时，可使用钨化合物及M元素化合物作为原料。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、向溶解于醇的六氯化钨中添加水而水解后使溶剂蒸发的钨水合物中的任一种以上。

另外，更加优选实施方式的通式M_xW_yO_z(其中，M是选自Cs、Rb、K、Tl、Ba中的1种以上的元素，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒子的原料制造中所使用的M元素化合物，优选选自M元素的氧化物、M元素的氢氧化物、M元素的硝酸盐、M元素的硫酸盐、M元素的氯化物、M元素的碳酸盐的一种以上。

另外，复合钨氧化物超微粒子，可以包含含有选自Si、Al、Zr中的1种以上杂质元素的化合物(本发明中有时记载为“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物是在其后的烧成工序中不与复合钨氧化物反应，而抑制复合钨氧化物的结晶成长，具有防止结晶粗大化的作用。作为含杂质元素的化合物，优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上，特别优选是粒径为500nm以下的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。

对上述钨化合物、含有上述M元素化合物的水溶液和上述杂质化合物进行湿式混合，M元素与W元素之比为M_xW_yO_z(其中，M为上述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0＜z/y≤3.0)的M元素与W元素之比。作为原料含有杂质元素化合物时，进行湿式混合，并使杂质元素化合物为0.5质量％以下。并且，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含杂质元素的化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末。

(ii)固相反应法的烧成及其条件

通过该湿式混合所制造的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在单纯非活性气体、或非活性气体与还原性气体的混合气氛下，以1阶段进行烧成。此时，优选烧成温度是接近复合钨氧化物超微粒子开始结晶化的温度。

具体而言，烧成温度优选为1000℃以下，更加优选800℃以下，进一步优选为800℃以下且500℃以上的温度范围。通过控制烧成温度，可将本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值设定为指定值。

其中，在该复合钨氧化物的合成中，可以使用三氧化钨代替上述钨化合物

(3)合成的复合钨氧化物超微粒子

使用通过热等离子体法或固相反应法的合成法得到的复合钨氧化物超微粒子，来制造以下的防伪油墨用组合物或防伪油墨(本发明中有时记载为“油墨用组合物等”)时，存在该油墨用组合物等所含有的超微粒子的分散粒径超过200nm的情况。在该情况下，在以下制造油墨用组合物等的工序中进行该复合钨氧化物超微粒子的粉碎、分散处理即可。然后，通过粉碎、分散处理得到的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值，若为可实现本发明范围，则由复合钨氧化物超微粒子或其分散液所得到的本发明的油墨用组合物等将发挥优越的近红外线屏蔽特性。

[c]复合钨氧化物超微粒子的挥发成分与其干燥处理方法

如上所述，本发明的复合钨氧化物超微粒子虽然存在含有挥发成分情况，该挥发成分的含有率优选为2.5质量％以下。然而，在使复合钨氧化物超微粒子暴露于大气中等，挥发成分的含有率超过2.5质量％时，可通过干燥处理使该挥发成分的含有率降低。

具体而言，经过如下工序后可制造本发明的复合钨氧化物超微粒子：对按照上述的方法合成的复合钨氧化物进行粉碎、分散处理而进行微粒化，并且制造复合钨氧化物超微粒子分散液的步骤(粉碎、分散处理工序)，以及对制造出的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥处理而去除溶剂的工序(干燥工序)。

关于粉碎分散工序，由于在以下“[e]防伪油墨用组合物、防伪油墨的制造方法”的部分有详细说明，在此仅针对干燥处理进行说明。

该干燥处理的工序：对以下粉碎分散工序得到的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥分散处理，去除该分散液中的挥发成分，并且得到本发明的复合钨氧化物超微粒子。

作为干燥处理的设备，从可以进行加热和/或减压、容易进行该超微粒子的混合或回收等观点出发，优选大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冻结干燥机、圆锥型带式干燥机、旋转窑、喷雾干燥机、Parcon干燥机等，但并不限定于上述设备。

以下，作为其中一个例子，针对(1)通过大气干燥机进行的干燥处理、(2)通过真空流动干燥机进行的干燥处理、(3)通过喷雾干燥机进行的干燥处理。以下依次对各干燥处理进行说明。

(1)通过大气干燥机进行的干燥处理

通过大气干燥机对按照以下方法得到的复合钨氧化物超微粒子分散液，进行干燥处理，去除该分散液中的挥发成分的处理方法。此时，优选以比该挥发成分自复合钨氧化物超微粒子挥发的温度高、且元素M不脱离的温度，对复合钨氧化物超微粒子进行干燥处理，并优选为150℃以下。

通过该大气干燥机，经干燥处理制造的复合钨氧化物超微粒子为较弱的二次凝聚体。虽然在该状态下，仍可使该复合钨氧化物超微粒子分散于树脂等，但为了更容易进行分散，使用擂溃机等使该超微粒子碎裂为优选的一个例子

(2)通过真空流动干燥机进行的干燥处理

基于真空流动干燥机进行干燥处理，由此去除复合钨氧化物超微粒子分散液中的挥发成分的处理方法。就该真空流动干燥机而言，由于在减压环境下同时进行干燥与碎裂的处理，因此干燥速度迅速，并且不会形成如上述大气干燥机的干燥处理品中可见的凝聚体。另外，在减压环境下进行干燥，因此以在较低温度下除去挥发成分，能够将残留的挥发成分量无限度的减少。

干燥温度优选为以M元素不会从复合钨氧化物超微粒子脱离的温度进行干燥处理，该温度是比该挥发成分进行挥发的温度高的温度，优选150℃以下。

(3)通过喷雾干燥机进行的干燥处理

通过以喷雾干燥机进行干燥处理，去除复合钨氧化物超微粒子分散液的挥发成分的处理方法。通过该喷雾干燥机，在干燥处理中去除挥发成分时，不易发生因挥发成分的表面力引起的二次凝聚。因此，即使不施行破碎处理也可以得到比较不会发生二次凝聚的复合钨氧化物超微粒子。

[d]防伪油墨用组合物与防伪油墨

含有上述复合钨氧化物超微粒子的本发明的防伪油墨用组合物、防伪油墨，由于可见光区域的吸收少，且在近红外线区域具有吸收，因此在对其印刷面照射红外线激光时对特定波长进行吸收。从而，将该防伪油墨用组合物或防伪油墨印刷于被印刷基材的单面或双面的印刷物，通过照射特定波长的近红外线并对其反射或透射进行读取，通过反射量或透射量的差异，能够判定印刷物的真伪。

以下说明本发明的(1)防伪油墨用组合物、(2)防伪油墨。

(1)防伪油墨用组合物

本发明的防伪油墨用组合物含有本发明的复合钨氧化物超微粒子。结果，由于可见光区域具有透射率的波峰因此着色少，同时在近红外线区域具有透射率的波谷(吸收波峰)。因此，对印刷有本发明的防伪油墨用组合物的印刷物，通过以红外线感应器读取信息，可通过该信息判定印刷物的真伪。

以下说明该防伪油墨用组合物所含的(i)复合钨氧化物超微粒子、(ii)溶剂、(iii)待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物。

(i)复合钨氧化物超微粒子

复合钨氧化物超微粒子的透射特性基于该超微粒子的粒径尺寸而发生变化。即，该超微粒子的粒径越小，则可见光区域的透射率的波峰、与近红外线区域的吸收波谷之间的透射率差越大。相反地，若粒径较大，则其透射率差变小，相对于可见光透射率的波峰，近红外线的吸收降低。因此，该超微粒子的粒径尺寸优选根据目标的使用方法等而适当设定。

另外，如实质上透明的防伪用码或条码，若要维持使用作为被印刷基材的透明基材的透明性，或维持可透视基底印刷的透明性等时，优选复合钨氧化物超微粒子的粒径为较小。特别是，重视可见光区域的透明性的防伪用印刷时，必须考虑超微粒子所造成的光散射。若该超微粒子的分散粒径小于200nm，则由于不发生几何学散射或米氏散射造成波长400～780nm的可见光线区域的光散射，因此能够得到鲜明的透明性而不会导致半雾玻璃。

而且，防伪用印刷物需要清澈的透明性时，防伪油墨用组合物中该超微粒子的分散粒径优选200nm以下、更加优选100nm以下。若分散粒径在200nm以下，则降低光散射而成为雷利散射区域，散射光与粒径的6次方呈反比例降低，因此随着粒径减少，透明性提升。另外，若分散粒径在100nm以下，则散射光变得非常少，因此更加优选。另外，在近红外光线中，通过减小粒径而散射减少，吸收效率提升，故优选。

另一方面，若粒径为1nm以上，则可确保上述耐光性，更加优选为10nm以上。

防伪油墨用组合物及防伪油墨中的复合钨氧化物超微粒子的分散粒径，与分散于防伪用印刷物中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径有时不同。这是因为：在防伪油墨用组合物等中即使复合钨氧化物超微粒子发生凝聚，在加工为防伪用印刷物时，使该复合钨氧化物超微粒子的凝聚也会分解。

另外，本发明中用作近红外线超微粒子的复合钨氧化物超微粒子，均为无机超微粒子，因此耐候性优越。为进一步提升耐候性，可通过Si、Ti、Al、Zr的1种或2种以上化合物包对其微粒表面进行包覆。上述化合物基本上为透明，不会因包覆而使可见光透射率降低。

(ii)溶剂

本发明的防伪油墨用组合物中所使用的溶剂，使用包含选自水、乙醇等的醇类；甲基乙基酮等的酮类；甲苯；二甲苯；植物油；来自植物油等的化合物；石油类溶剂中的1种以上的溶剂。作为植物油，使用亚麻仁油、葵花子油、桐油等干性油，芝麻油、绵籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半干性油，橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻籽油等不干性油。作为来自植物油的化合物，使用植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯反应得到的脂肪酸单酯、醚类等。可以根据使用目的而选择。作为石油类溶剂，优选不侵蚀印刷设备的橡胶零件等的苯胺点较高的溶剂，可列举：Issopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上ExxonMobil公司制造)等。另外，该复合钨氧化物超微粒子分散液中所含有的复合钨氧化物超微粒子的含量优选为0.01质量％以上80质量％以下。

(iii)待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物

本发明的防伪油墨用组合物中，使用待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物代替上述溶剂。当然，也可将待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物、与上述溶剂组合使用。

在此，本发明的防伪油墨用组合物中所使用的通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物，可列举：紫外线固化树脂的液态未固化物、电子束固化树脂的液态未固化物、热固化树脂的液态未固化物。这些通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物，与上述本发明的防伪油墨用组合物中所使用的溶剂相同，可对复合钨氧化物超微粒子进行分散。另外，即使是使用了上述通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物，复合钨氧化物超微粒子的含量也优选为0.01质量％以上80质量％以下。

然后，在本发明的防伪油墨用组合物中，若使用通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物而不使用上述溶剂，可得到无溶剂型的防伪油墨。

在此，通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物中，作为单体或低聚物，可列举：具有通过添加自由基而进行聚合的重键的丙烯酸类树脂等单体或低聚物；具备通过能量射线而进行二维或三维交联的官能团的环氧树脂；或苯酚树脂或聚氨酯树脂等的单体或低聚物。例如，紫外线固化树脂的液态未固化物包括含有聚合引发剂、与基于从聚合引发剂产生的自由基进行聚合的液态的单体或低聚物的固化物。

而且，在本发明的防伪油墨用组合物含有固化树脂的液态未固化物时，从保存性的观点出发，优选不含自由基聚合引发剂。

(2)防伪油墨

本发明的防伪油墨是向上述防伪油墨用组合物添加所需的有机粘接剂、适当添加的聚合引发剂、以及选自颜料、染料的1种以上、再添加所需的各种添加剂而得到的物质。通过将本发明的防伪油墨印刷于所需的被印刷基材，可形成防伪用印刷物。

上述防伪油墨用组合物中，从含有溶剂的防伪油墨用组合物制造防伪油墨时，也可进一步添加有机粘接剂。作为有机粘接剂并无特别限定，例如可为丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类、氟类、乙烯类、松香类等任一种树脂，能够从中选择适合用途的物质。

另外，上述防伪油墨用组合物中，从含有通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物制造防伪油墨时，优选进一步添加对该能量射线进行反应的聚合引发剂。通过含有通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨，受到该能量射线的照射，使液态的未固化物进行固化而构成防伪用印刷物的有机粘接剂。

另外，在防伪油墨用组合物中，含有通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物，由于其组成可以作为防伪油墨用组合物，并且可以作为防伪油墨。

例如，可含有使近红外线透射的着色颜料。通过含有这样的着色颜料，可获得与在人眼感觉的可见光区域中的着色颜料呈现相同的颜色，在近红外线区域中具有特征性吸收的经过了着色的防伪油墨及其防伪用印刷物。另外，该经过了着色的防伪油墨由于可见光区域的吸收少，因此保持着色颜料的色调。另外，可添加萤光材料或珠光颜料等。

另外，相比仅含有黑色颜料的黑色油墨，混合了作为使近红外线透射的着色颜料的黑色颜料的防伪油墨，人眼识别时为同样的黑色，但若照射红外线并进行比较，则可读取到具有不同的透射谱线。因此，使用该黑色的防伪油墨的印刷物，例如进行了条码印刷的印刷物，是通过将不含近红外吸收材料的通常黑色油墨印刷作为虚设物，可成为更复杂的高度防伪。

另外，在将本发明的防伪油墨印刷于被印刷基材的单面或双面而得到的印刷物的印刷膜上，可对使用了黑色颜料以外的使近红外线透射的着色颜料的着色油墨进行涂布或印刷而制造防伪用印刷物。该防伪用印刷物从人眼识别为黑或其他着色，但由于在其相同区域是隐藏印刷仅通过红外线读取的文字或记号等，因此通过照射红外线可判定印刷物的真伪。

作为该着色颜料，优选使近红外线透射的黑色颜料。另外，黑色颜料的优选的具体例，可列举：Cu-Fe-Mn、Cu-Cr、Cu-Cr-Mn、Cu-Cr-Mn-Ni、Cu-Cr-Fe、Co-Cr-Fe等复合氧化物，或钛黑、氮化钛、氧氮化钛、深色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、炭黑。防伪油墨中的黑色颜料的分散粒径，与近红外线吸收超微粒子相同，为200nm以下，优选为100nm以下。其理由是与上述复合钨氧化物超微粒子的情况相同。

另外，通过减小黑色颜料的分散粒径而使色调具有深度，在创意上较为受欢迎。而且，需要细微印刷时，通过减小着色颜料的分散粒径可使光散射变少，印刷图案的轮廓变得清晰，故优选。

防伪油墨用组合物及防伪油墨所含的复合钨氧化物超微粒子，在防伪油墨用组合物及防伪油墨的制造过程中，经过复合钨氧化物超微粒子分散液，调整成复合钨氧化物超微粒子的保存状态，有时含有2.5质量％的挥发成分。

另外，本发明的防伪油墨，可根据需要制造凹版油墨、丝印油墨、胶印油墨、熔融热转印油墨、凹版油墨、喷墨油墨、柔印油墨等，根据印刷方法制造普通配方，另外，可含有增塑剂、抗氧化剂、增黏剂、蜡等添加剂。

[e]防伪油墨用组合物、防伪油墨的制造方法

本发明的防伪油墨是通过将复合钨氧化物超微粒子及根据需要将着色颜料分散于溶剂中而制造。作为溶剂，如上所述，使用包含选自水、乙醇等的醇类、甲基乙基酮等的酮类、甲苯、二甲苯、植物油、来自植物油等的化合物、石油类溶剂中的1种以上所的溶剂。作为植物油，使用亚麻仁油、葵花子油、桐油等干性油；芝麻油、绵籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻籽油等非干性油。作为来自植物油的化合物，使用植物油的脂肪酸与单醇进行直接酯反应的脂肪酸单酯、醚类等。作为石油类溶剂，使用苯胺点较高的Issopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上ExxonMobil公司制造)等。上述溶剂可根据防伪油墨用组合物、防伪油墨的使用目的而选择。其中，优选为植物油或来自植物油的化合物。这是因为，植物油或来自植物油的化合物不会侵蚀印刷设备的橡胶零件。另外，使用石油类溶剂代替植物油或来自植物油的化合物，优选不会侵蚀印刷设备的橡胶部件的高苯胺点物质。作为使复合钨氧化物超微粒子及根据需要添加的着色颜料分散于该溶剂的方法，并无特别限定，若使用超音波或介质搅拌研磨器等，可分解粒子而进行细微化，故优选。

将复合钨氧化物超微粒子分散于溶剂或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物而获得防伪油墨用组合物的方法，作为使该微粒子在溶剂中不发生凝聚而可均匀分散的方法，没有特别限定。作为该分散方法，可列举使用珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料振荡器、超音波均质机等的装置进行的粉碎、分散的处理方法。其中，通过使用媒体介质(珠粒、球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料振荡器等的介质搅拌磨器使其粉碎、分散，由于成为所需分散粒径的需要时间较短，故优选。通过使用介质搅拌研磨器的粉碎、分散处理，将复合钨氧化物超微粒子分散于分散液中，并且基于复合钨氧化物超微粒子彼此的冲突或媒介介质对该超微粒子的冲突等进行微粒化，从而可使复合钨氧化物超微粒子进行进一步微粒化并进行分散(即进行粉碎、分散处理)。

[f]防伪用印刷物

将本发明的防伪油墨通过通常方法涂布或印刷于被印刷基材的表面，可获得防伪用印刷物。此时，本发明的防伪油墨是通过蒸发等将溶剂去除而固定在被印刷基材表面，或者照射能量射线使待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物进行固化而固定于被印刷基材，由此形成防伪用印刷物。

另外，在本发明的防伪油墨用组合物不含粘接剂时，涂布或印刷于被印刷基材，使溶剂蒸发而获得印刷膜。其中，在该情况下，为防止印刷膜的剥离或微粒子脱落，优选在该印刷膜上设置由透明树脂形成的保护层。

防伪用印刷物中的复合钨氧化物超微粒子的含量，可以根据目标用途而改变，通常优选为0.05g/m²以上。若为0.05g/m²以上的含量，则近红外线区域的吸收显著地显现，发挥作为防伪油墨的功能。另外，含量的上限并无特别限定，从维持透明性的观点出发，若为4g/m²以下，则不会对可见光区域的光进行大幅度吸收，故优选。另外，上述复合钨氧化物超微粒子的含量，由于所有填充材料对入射至印刷面的光线同等地作用，因此可通过被印刷膜的1m²中的含量进行评价。

用于对防伪油墨用组合物或防伪油墨进行印刷的被印刷基材，符合目的和用途即可，除纸之外，可使用树脂与木浆的混合物、树脂薄膜等。另外，也可在贴纸上通过本发明的防伪油墨进行印刷，将此贴纸贴附于被印刷基材。

如此制作的本发明的防伪用印刷物，无法通过印影机等复制，可通过照射红外线且检测其反射或透射、机械性地可靠地进行真伪判定，而不通过目视判定。而且，使用复合钨氧化物的无机超微粒子作为红外线吸收超微粒子，并将其通过印刷法等应用于被印刷基材，因此可提供耐候性与耐光性优异且廉价的防伪用印刷物。

实施例

以下，参照实施例并对本发明进行具体说明。然而，本发明并不限定于以下实施例。

需要说明的是，实施例及比较例中印刷膜的光学特性，是使用分光光度计U-4100(株式会社日立制作所制造)进行测定，可见光透射率是根据JIS R 3106进行测定。另外，分散粒径是以通过使用动态光散射法的测定装置ELS-8000(大塚电子株式会社制造)测得的平均值表示。印刷膜中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，通过对该印刷膜的剖面的透射型电子显微镜影像进行观察而测定。透射型电子显微镜影像使用透射型电子显微镜(日立High Technologies株式会社制造的HF-2200)进行观察。将该透射型电子显微镜影像以影像处理装置进行处理，并对100个复合钨氧化物超微粒子的粒径进行测定，以其平均值作为平均粒径。X射线衍射图谱是使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制造的X\’Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测得的。另外，为确保客观的定量性，每次进行复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图的测定时，均实施硅粉末标准样品的X射线衍射图的测定，算出每次的峰强度之比。

[实施例1]

在0.330kg的水溶解0.216kg的Cs₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标的Cs_0.33WO₃混合粉末。

接着，使用上述图1说明的高频等离子体反应装置，通过真空排气装置将反应系统内真空吸引为约0.1Pa(约0.001Torr)，然后，通过氩气进行完全地置换而作成1个大气压的流通系统。其后，作为反应容器内的等离子体气体，以30L/min的流量导入氩气；作为保护气从保护气体供给口螺旋状地以氩气55L/min和氦气5L/min的流量导入。并且，对高频等离子体产生用的水冷铜线圈施加高频电功率，产生高频等离子体。此时，产生具有10000～15000K的高温部的热等离子体，因此将高频电功率设为40KW。

如上所述，在高频等离子体产生后，从气体供给装置11以9L/min的流量供给氩气作为载体气体，同时以50g/min的比例将上述混合粉末供给至热等离子体中。

结果，混合粉末在热等离子体中瞬间蒸发，到达等离子体尾焰部的过程中骤冷凝固而进行了超微粒子化。实施例1中产生的粉碎前超微粒子堆积在回收过滤器。

回收该堆积的实施例1的粉碎前超微粒子，测定X射线衍射图。

将得到的粉碎前超微粒子的X射线衍射图表示于图2。进行相的鉴定的结果，得到超微粒子鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单一相。进一步使用该X射线衍射图，以里特沃尔德解析法进行晶体结构分析，得到的超微粒子的微晶粒径为18.8nm。而且得到的粉碎前超微粒子的X射线衍射图谱的峰顶强度的值为4200计数。

得到的超微粒子的成分通过ICP发光分析法进行调查。结果，Cs浓度为13.6质量％、W浓度为65.3质量％，且Cs/W的摩尔比0.29。确认了Cs与W以外的残留部分为氧，且不存在以1质量％以上含有的其他杂质元素。

使用BET比表面积测定装置(Mountech制造，HMmodel-1208)对得到的粉碎前超微粒子的BET比表面积进行了测定，结果为60.0m²/g。另外，测定BET比表面积时，使用纯度99.9％的氮气。

另外，使用水分计(株式会社岛津制作所制造，MOC63u)，对实施例1的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率进行测定，结果为1.6质量％。另外，在测定开始1分钟由室温升温至125℃，在125℃下保持9分钟，将测定开始10分钟后的重量减少率作为挥发成分的含有率。

称量实施例1的粉碎前超微粒子10质量％、具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺价48mgKOH/g，分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下记载为“分散剂a”)10质量％、甲基异丁基酮80质量％。将上述称量物填装于放置有

珠粒的颜料振荡器中，进行分散处理0.5小时，得到复合钨氧化物超微粒子分散液(以下记载为“分散液A”)。在此，对分散液A内的复合钨氧化物超微粒子，即粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定，结果峰顶强度的值为3000计数，波峰位置是2θ＝27.8°。

然后，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，对以该硅粉末标准样品的(220)面为基准的峰强度的值进行测定，结果为19800计数。因此，当该标准样品的峰强度的值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度与该标准样品的峰强度的值的比值为0.15。

另外，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为16.9nm。

将此分散液A的100g与紫外线固化树脂UV3701(东亚合成株式会社制造)20g混合，得到实施例1的防伪油墨。

以上，将实施例1的载体气体流量条件与原料供给速度条件及其他条件记载于表1。

使用厚度为50μm的透明PET薄膜作为被印刷基材，在其表面将实施例1的防伪油墨通过棒涂器进行成膜。将此膜在70℃干燥1分钟使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使紫外线固化树脂固化，得到实施例1的防伪油墨的印刷膜。

在所得实施例1的印刷膜中，可见光区域的波长550nm的光透射率为71％，波长1000nm的光透射率为4％，波长1500nm的光透射率为1％。结果示于表2。另外，通过使用透射型电子显微镜影像的影像处理装置，算出所得实施例1的印刷膜中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，结果为17nm，与上述微晶粒径16.9nm的值几乎相同。

[实施例2～6]

改变载体气体流量、等离子体气体流量、保护气体流量、原料供给速度，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造实施例2～6的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。经改变的载体气体流量条件与原料供给速度条件、及其他条件记载在表1。对实施例2～6的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1相同的评价。该评价结果示于表2。

[实施例7]

将实施例1记载的Cs₂CO₃与H₂WO₄的混合粉末，改变为在氮气与氢气的混合气气氛下、在800℃下进行烧成的由Cs_0.33WO₃所示的复合钨氧化物，投入至高频等离子体反应装置作为原料使用。除此之外，按照与实施例1相同的方法，制造实施例7的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子与其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～6相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例8]

改变载体气体流量与原料供给速度，除此之外，进行与实施例7相同的操作，制造实施例8的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子与其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～7相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、2。

[实施例9]

在水0.330kg溶解0.148kg的Rb₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥而获得作为目标组成的Rb_0.32WO₃混合粉末。

将上述混合粉末投入至高频等离子体反应装置作为原料使用，除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例9的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～8相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例10]

在水0.330kg溶解0.375kg的K₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥而获得作为目标组成的K_0.27WO₃混合粉末。

将上述混合粉末投入至高频等离子体反应装置作为原料使用，除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例10的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。另外，对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～9相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例11]

在水0.330kg溶解0.320kg的TlNO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥而获得作为目标组成的Tl_0.19WO₃混合粉末。

将上述混合粉末投入至高频等离子体反应装置作为原料使用，除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例11的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～10相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、表2。

[实施例12]

在水0.330kg溶解0.111kg的BaCO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥而获得作为目标组成的Ba_0.14WO₃混合粉末。

将上述混合粉末投入至高频等离子体反应装置作为原料使用，除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例12的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子与其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～11相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、表2。

[实施例13]

在水0.330kg溶解0.0663kg的K₂CO₃与0.0978kg的Cs₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥而获得作为目标组成的K_0.24Cs_0.15WO₃混合粉末。

将上述混合粉末投入至高频等离子体反应装置作为使用原料，除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例13的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～12相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例14]

在水16.5g溶解10.8g的Cs₂CO₃，将该溶液添加至50g的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥。对该干燥物一边供给以N₂作为载体的2％H₂气体，一边加热，在800℃的温度进行烧成30分钟。其后，通过在N₂气氛下在800℃下进行烧成90分钟的固相反应法得到实施例14的复合钨氧化物。

除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，制造实施例14的复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜，实施与实施例1～13相同的评价。其中，由颜料振荡器进行的分散时间设为2小时。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例15～24]

在水0.330kg中溶解0.044kg的Li₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Li_0.3WO₃的实施例15的混合粉末。

在水0.330kg中溶解0.021kg的Na₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Na_0.1WO₃的实施例16的混合粉末。

在水0.330kg中溶解0.251kg的Cu(NO₃)₂3H₂O，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Cu_0.26WO_2.72的实施例17的混合粉末。

在水0.330kg中溶解0.005kg的Ag₂CO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ag_0.01WO₃的实施例18的混合粉末。

在水0.330kg中溶解0.040kg的CaCO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ca_0.1WO₃的实施例19的混合粉末。

在水0.330kg中溶解0.047kg的SrCO₃，将其添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Sr_0.08WO₃的实施例20的混合粉末。

将0.011kg的In₂O₃与1.000kg的H₂WO₄通过擂溃机充分混合，获得作为目标组分的In_0.02WO₃的实施例21的混合粉末。

将0.115kg的SnO₂与1.000kg的H₂WO₄通过擂溃机充分混合，获得目标组分的Sn_0.19WO₃的实施例22的混合粉末。

将0.150kg的Yb₂O₃与1.000kg的H₂WO₄通过擂溃机充分混合，获得目标组分的Yb_0.19WO₃的实施例23的混合粉末。

将日产化学株式会社制造的0.115kg的Snowtex S与1.000kg的H₂WO₄通过擂溃机充分混合，获得目标组分的Si_0.043WO_2.839的实施例24的混合粉末。另外，Snowtex S为超细微二氧化硅粉末。

将上述实施例15～24的混合粉末投入至高频等离子体反应装置作为原料使用，除此以外，以与实施例1相同的方法，制造实施例15～24的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子与其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～14进行相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例25]

在水0.330kg中溶解0.216kg的Cs₂CO₃，将所得溶液添加至1.000kg的H₂WO₄中并充分搅拌后，进行干燥而获得干燥物。一边供给以N₂气体作为载体的5％H₂气体、一边加热该干燥物，以800℃的温度进行烧成1小时。其后，进一步在N₂气氛下以800℃烧成2小时而实施固相反应法，得到复合钨氧化物。

将得到复合钨氧化物20重量份、与水80重量份混合，调制约60g的浆料。另外，在该浆料中不添加分散剂。将该浆料与珠粒一起投入至颜料振荡器，进行分散处理4小时，得到复合钨氧化物超微粒子水分散液。另外，珠粒使用直径

珠粒。对实施例25的复合钨氧化物超微粒子水分散液的分散粒径进行测定，结果为70nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。

接着，使用大气干燥机对得到的复合钨氧化物超微粒子分散液约60g进行干燥处理，得到实施例25的复合钨氧化物超微粒子。需要说明的是，大气干燥机是使用恒温炉SPH-201型(ESPEC株式会社制造)，干燥温度为70℃，干燥时间设为96小时。

对实施例25的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定，并进行相的鉴定，结果所得超微粒子鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单一相。另外，得到的超微粒子的X射线衍射图谱的峰顶强度的值为4200计数，波峰位置是2θ＝27.8°，微晶粒径为23.7nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，对以该硅粉末标准样品的(220)面为基准的峰强度的值进行测定，结果为19800计数。从而，判明了在将该标准样品的峰强度的值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度与该标准样品的峰强度的值的比值为0.21。

通过ICP发光分析法对得到的超微粒子的组成进行调查。其结果，Cs浓度为15.2质量％，W浓度为64.6质量％，Cs/W的摩尔比为0.33。确认了Cs与W以外的残余部分为氧，且不存在以1质量％以上而含有的其他杂质元素。

对经粉碎而得到的实施例25的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积进行测定，结果为42.6m²/g。

并且，对实施例25的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率进测定，结果为2.2质量％。

然后将得到的复合钨氧化物超微粒子10g，分散于溶剂甲基异丁基酮80g与分散剂a10g中，获得实施例25的复合钨氧化物超微粒子分散液。

对实施例25复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径进行测定，结果为80nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。

将得到的分散液50g与紫外线固化树脂UV3701(东亚合成株式会社制造)10g混合，得到实施例25的防伪油墨。

使用厚度为50μm的透明PET薄膜作为被印刷基材，使用棒涂机使实施例25的防伪油墨在其表面成膜。对该膜在70℃干燥1分钟使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使紫外线固化树脂固化，得到实施例25的防伪油墨的印刷膜。

通过使用透射型电子显微镜影像的影像处理装置，算出得到的实施例25的印刷膜中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，结果为23nm，与上述微晶粒径23.7nm为几乎相同值。

另外，得到的实施例25的印刷膜中，可见光区域的波长550nm的光透射率为71％，波长1000nm的光透射率为4％，波长1500nm的光透射率为1％。结果显示于表2。

[实施例26]

将通过大气干燥机进行的干燥处理改变为由真空搅拌擂溃机进行真空干燥处理，除此以外，以与实施例25相同的方法0，制造实施例26的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨、与印刷膜。真空搅拌擂溃机使用石川式搅拌擂溃机24P型(田岛化学机械株式会社制造)，真空干燥处理的干燥温度为80℃，干燥时间为32小时，混炼混合器的旋转频率为40Hz，真空容器内的压力设为0.001MPa以下。对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨与印刷膜，实施与实施例25相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例27]

通过大气干燥机进行的干燥处理变更为由喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，除此以外，以与实施例25相同的方法，制造实施例27的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液与防伪油墨与印刷膜。喷雾干燥机使用喷雾干燥机ODL-20型(大川原化工机株式会社制造)。对得到的超微粒子与其分散液与防伪油墨与印刷膜，实施与实施例25相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例28～30]

将通过原料振荡器进行的分散处理的时间改变为2小时，除此以外，以与实施例25～27相同的方法，制造实施例28～30的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液。其中，将颜料振荡器的分散处理时间设为2小时。对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨与印刷膜，实施与实施例25相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例31～33]

在调制浆料时，混合复合钨氧化物20重量份和丙二醇单乙醚80重量份，除此以外，以与上述实施例28～30相同的合成制造方法，制造实施例31～33的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子、其分散液、防伪油墨与印刷膜，实施与实施例25相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[实施例34]

与实施例1的方法同样地操作，获得复合钨氧化物超微粒子。其后，将得到的超微粒子10重量份、与甲基异丁基酮80重量份、分散剂a 10重量份混合，调制50g的浆料。通过超音波均质机(株式会社日本精机制作所制造，US-600TCVP)对此浆料进行分散处理0.5小时，得到实施例34的复合钨氧化物超微粒子分散液。除此之外，和实施例1同样地获得实施例34的防伪油墨与印刷膜。对实施例34的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜，实施与实施例1相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[比较例1、2]

改变载体气体流量、等离子体气体流量、保护气体流量、原料供给速度，除此以外，以与实施例1相同操作，制造比较例1、2的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。所改变的载体气体流量与原料供给速度、及其他条件记载在表1。对所得超微粒子与其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～24相同的评价。该评价结果显示于表2。

[比较例3]

为了产生具有5000～10000K的高温部的热等离子体，而将高频电功率设为15KW，除此以外，以与实施例1相同的操作，来制造比较例3的复合钨氧化物超微粒子、复合钨氧化物超微粒子分散液、防伪油墨与印刷膜。对得到的超微粒子与其分散液、防伪油墨、印刷膜实施与实施例1～24、比较例1、2相同的评价。该制造条件与评价结果示于表1、表2。

[比较例4]

在实施例25中，将得到的复合钨氧化物20重量份、水80重量份混合，调制约60g浆料，并将此浆料与珠粒一起投入至介质搅拌研磨器中进行粉碎分散处理4小时，改变为40小时的粉碎分散处理，除此以外，以与实施例25相同的操作，来制造比较例4的复合钨氧化物超微粒子水分散液。对比较例4的复合钨氧化物超微粒子水分散液的分散粒径进行测定，结果为120nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景是通过水进行测定，溶剂折射率设为1.33。

对比较例4的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定，经相的鉴定，结果，得到的超微粒子鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单一相。另外，所得超微粒子的X射线衍射图谱的峰顶强度的值为1300计数，波峰位置是2θ＝27.8°，微晶粒径为8.1nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，对以该硅粉末标准样品的(220)面为基准的峰强度的值进行测定，结果为19800计数。由此可知，当该标准样品的峰强度的值为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比值为0.07。

对粉碎后所得到的比较例4的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积进行测定，结果为102.8m²/g。

另外，对比较例4的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率进行测定，结果为2.2质量％。

将得到的复合钨氧化物超微粒子10g，分散于甲基异丁基酮80g与分散剂a10g中，获得比较例4的复合钨氧化物超微粒子分散液。然后对该复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径进行测定，结果为120nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景是使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。

对比较例4的复合钨氧化物超微粒子分散液，与比较例1同样进行评价。结果示于表1、表2。

然后，使用比较例4的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，得到比较例4的防伪油墨与印刷膜并实施评价。该评价结果示于表2。

[总结]

如表2所示，就实施例1～34的印刷膜所含的复合钨氧化物超微粒子而言，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度相对于硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值的比为0.13以上，是微晶粒径为1nm以上的复合钨氧化物超微粒子。与比较例1～4的复合钨氧化物超微粒子相比较，就上述复合钨氧化物超微粒子而言，波长1000nm及波长1500nm的透射率低，基于近红外线照射的对比度高，发挥优越的近红外线吸收特性。

而且，实施例1～34中，由于印刷膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径为几乎相同，因此可认为所使用的复合钨氧化物超微粒子是无定形相的体积比例低于50％的单结晶。另一方面，比较例1、2、4中，印刷膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径比微晶粒径打，可认为并非单结晶。另外，比较例3中产生异相(WO₂与W)。

如上所述，判明了使用由该实施例的复合钨氧化物超微粒子所制造的防伪油墨，可获得优越的防伪油墨印刷物。

[表1]

其中，0.5*:超音波匀质机0.5hr

[表2]

Claims (10)

1.一种防伪油墨用组合物，其含有复合钨氧化物超微粒子，其中，

将NIST制造的硅粉末标准样品640c的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，

上述复合钨氧化物超微粒子是由M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物，式中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0，

上述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为10nm以上且200nm以下。

2.根据权利要求1所述的防伪油墨用组合物，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的表面由含有选自Si、Ti、Al、Zr中的至少1种元素的化合物进行了包覆。

3.根据权利要求1或2所述的防伪油墨用组合物，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的防伪油墨用组合物，其含有溶剂、和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物。

5.一种防伪油墨，其含有权利要求1～4中任一项所述的防伪油墨用组合物。

6.一种防伪用印刷物，其具备使用权利要求5所述的防伪油墨进行印刷而得到的印刷部。

7.根据权利要求6所述的防伪用印刷物，其含有有机粘接剂。

8.一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是含有复合钨氧化物超微粒子，并且含有溶剂和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，所述方法包括：

将上述复合钨氧化物超微粒子分散于上述溶剂和/或待通过能量射线进行固化的树脂的液态未固化物中，

将NIST制造的硅粉末标准样品640c的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，上述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，

上述复合钨氧化物超微粒子是由M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物，式中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0，

上述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为10nm以上且200nm以下。

9.根据权利要求8的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的表面由含有选自Si、Ti、Al、Zr中的至少1种元素的化合物进行了包覆。

10.根据权利要求8或9所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，上述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。

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