JPWO2017104855A1 - 偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、および偽造防止用印刷物、並びに偽造防止インク用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

可視光領域を透過し且つ赤外線領域に吸収をもち、印刷物の真贋を判定できる偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、および偽造防止用印刷物を提供する。複合タングステン酸化物超微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、前記複合タングステン酸化物超微粒子は、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上である偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、および偽造防止印刷物、並びに偽造防止インク用組成物の製造方法を提供する。

Description

本発明は、近赤外線領域の光の吸収を利用した偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、および偽造防止用印刷物、並びに偽造防止インク用組成物の製造方法に関する。

従来から、預貯金の通帳や身分証明書、クレジットカード、キャッシュカード、小切手、航空券、道路通行券、乗車券、プリペードカード、商品券、証券等の有価印刷物については、偽造を防止するための方法として、その基材や印刷方法に特殊な工夫を施すことが行われてきた。

例えば、基材に透かしを入れた特殊印刷（特許文献１参照）、微細な絵柄の印刷（特許文献２参照）、バーコードに代表される幾何学形状印刷を用いたデジタル処理化等が行われている。しかし、透かしを入れた特殊印刷の用紙はコストが高く、バーコード印刷はコピー等で簡単に偽造が可能である。また、微細な絵柄の印刷は、現在のカラーコピー機やコンピュータの画像処理技術の向上と、更に人の目による確認という曖昧な要素が加わるため、偽造防止効果が低く汎用的ではない。

上記以外の偽造防止方法として、波長３００〜７８０ｎｍの可視光領域の吸収が少なく、且つ、波長８００〜２４００ｎｍの近赤外線を吸収する印刷インクを利用して、印刷物の真贋情報を検出する方法が提案されている。例えば、可視光領域に吸収の少ない近赤外線吸収超微粒子料とバインダー樹脂を混合したインクで印刷したものは、その印刷面に赤外線レーザーを照射すると特定波長のみ吸収されるため、反射若しくは透過光を読み取ることで真贋の判定が可能となる。

このような近赤外線を吸収する印刷インクとして、フタロシアニン化合物を用いた偽造防止インクが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、近赤外線吸収超微粒子料であるフタロシアニン化合物は、その吸収特性が温度や紫外線等の影響によって低減するため、耐候性に劣るという欠点があった。

一方、ＹやＬａ等の６ホウ化物微粒子、酸化ルテニウム微粒子等を含む分散膜が、太陽光線の近赤外線を断熱する日射遮蔽膜として知られており、これを偽造防止インクに応用する発想が提案されている（特許文献４参照）。しかし、当該日射遮蔽膜を偽造防止インクに応用した場合、塗布した際に光を透過または反射する波長領域と、光を吸収する波長領域とにおいて、光の透過または反射に対する光の吸収のコントラストが十分でなく、用途によっては偽造防止インクとして使用した際の読み取り精度などが低下することがあった。

そこで本出願人は、従来の材料よりも、可視光領域における透過または反射に対する近赤外光領域の吸収のコントラストが高く、しかも耐候性に優れている、複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インクを開示した（特許文献５参照）。

特開平０９−２６１４１８号公報 特開平０５−３３８３８８号公報 特開平０４−３２０４６６号公報 特開２００４−１６８８４２号公報 特開２０１５−１１７３５３号公報

しかしながら、特許文献５で開示している複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インクであっても近赤外線吸収特性が不十分で、コントラストの発現が不足する場合があった。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、可視光領域を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもつ近赤外線吸収超微粒子を用いて、印刷物の真贋を判定できる偽造防止インク用組成物および偽造防止インクおよび偽造防止用印刷物並びに偽造防止インク用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決する為、本発明らが研究を行った結果、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折（本発明において「ＸＲＤ」と記載する場合がある。）パターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値である複合タングステン酸化物超微粒子を含むインク組成物、インク、およびその印刷物を知見した。具体的には、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度を１としたとき、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上であるものを含むインク組成物やインクは、可視光領域の光を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもち、十分なコントラストを発現することを知見し、本発明を完成した。

即ち、上記の目的を達成するための第１の発明は、
複合タングステン酸化物超微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、
前記複合タングステン酸化物超微粒子は、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上であることを特徴とする偽造防止インク用組成物である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）であることを特徴とする第１の発明に記載の偽造防止インク用組成物である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の偽造防止インク用組成物である。
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、第１から第３の発明のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物である。
第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物である。
第６の発明は、
溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含むことを特徴とする第１から第５のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物である。
第７の発明は、
第１から第６のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物を含むことを特徴とする偽造防止インクである。
第８の発明は、
第７の発明に記載の偽造防止インクにより印刷された印刷部を備えることを特徴とする偽造防止用印刷物である。
第９の発明は、
有機バインダーを含むことを特徴とする第８の発明に記載の偽造防止用印刷物である。
第１０の発明は、
複合タングステン酸化物超微粒子と、
溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物とを、含む偽造防止インク用組成物の製造方法であって、
シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である前記複合タングステン酸化物超微粒子を、前記溶媒、および／または、前記エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物に分散させることを特徴とする偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１１の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）であることを特徴とする第１０の発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１２の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１０または第１１の発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１３の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、第１０から第１２のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１４の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする第１０から第１３のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。

本発明に係る偽造防止インク用組成物および偽造防止インクを用いることによって、コピー等では複製が不可能であり、目視判定によらず機械的に簡単且つ確実に真贋の判定ができ、しかも耐侯性と耐光性に優れた偽造防止用印刷物を提供することができる。そして、本発明に係る偽造防止インク用組成物の製造方法および偽造防止インクの製造方法によれば、可視光領域の光を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもち、可視光領域と近赤外線領域とのコントラスト確保に優れた偽造防止インク用組成物および偽造防止インクを高い生産性をもって製造することができる。

本発明に用いられる高周波プラズマ反応装置の概念図である。 実施例１に係る粉砕前超微粒子のＸ線回折パターンである。

本発明に係る偽造防止インク用組成物は、複合タングステン酸化物超微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、当該複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度を１としたとき、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上であるものである。本発明に係る偽造防止インク用組成物は、複合タングステン酸化物超微粒子の他に、溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む。
また、本発明に係る偽造防止インクは、前記偽造防止インク用組成物へ、所望の有機バインダーや顔料、染料、さらに所望の各種添加剤を添加したものである。
また、本発明に係る偽造防止用印刷物は、前記偽造防止インクを、被印刷基材の表面に通常の方法により塗布又は印刷することにより、得られるものである。その場合、前記偽造防止インク中の溶媒を蒸発などにより除去して被印刷基材の表面に固着させたり、エネルギー線を照射してエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を硬化させて被印刷基材に固着させることで偽造防止用印刷物を形成することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について、［ａ］複合タングステン酸化物超微粒子、［ｂ］複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法、［ｃ］複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法、［ｄ］偽造防止インク用組成物と偽造防止インク、［ｅ］偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの製造方法、［ｆ］偽造防止用印刷物、の順で説明する。

［ａ］複合タングステン酸化物超微粒子
複合タングステン酸化物超微粒子について、（１）ＸＲＤピークトップ強度の比、（２）構成元素比率、（３）結晶構造、（４）ＢＥＴ比表面積、（５）揮発成分含有率、（６）まとめ、の順に説明する。

（１）ＸＲＤピークトップ強度の比
本発明において、偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに用いる近赤外線吸収超微粒子超微粒子は、複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤパターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値にある複合タングステン酸化物超微粒子であることを知見した。具体的には、被測定対象である前記複合タングステン酸化物超微粒子と同様の測定条件下にあるシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子である。

さらに、後述する偽造防止インク用組成物、偽造防止インクにおいて、当該複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、より好ましい。

上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度は、当該超微粒子の結晶性と密接な関係があり、ひいては当該超微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、当該超微粒子の近赤外線吸収特性に大きく影響を及ぼす。そして、当該複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度が０．１３以上であれば、所望の近赤外線吸収特性が得られる。所望の近赤外線吸収特性とは、可視光領域である波長５５０ｎｍの光の透過率を７０％程度に調整した場合に、近赤外線領域である波長１０００ｎｍの光の透過率を、可視光領域での光の透過率の１／７程度もしくはそれ以下にするものである。当該近赤外線吸収特性が発揮されれば、可視光線と近赤外線のコントラストが明確になる。

当該複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であれば、当該超微粒子において自由電子密度が担保され、上述した近赤外線吸収特性が発揮される。一方、ピークトップ強度の比の値は０．７以下であることが好ましい。
尚、ＸＲＤピークトップ強度とは、Ｘ線回折パターンにおいて最もピークカウントが高い２θにおけるピーク強度である。そして、六方晶のＣｓ複合タングステン酸化物やＲｂ複合タングステン酸化物では、Ｘ線回折パターンにおけるピークカウントの２θは、２５°〜３１°の範囲に出現する。

前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度について、異なる観点からも説明する。
前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であることは、異相が殆ど含まれていない結晶性の良い複合タングステン酸化物超微粒子が得られていることを表す。即ち、得られる複合タングステン酸化物超微粒子がアモルファス化していないと考えられる。この結果、可視光を透過する液体媒体へ、当該異相が殆ど含まれていない複合タングステン酸化物超微粒子を分散させることにより、近赤外線遮蔽特性が十分得られると考えられる。
尚、本発明において「異相」とは、複合タングステン酸化物以外の化合物の相をいう。

上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の測定には、粉末Ｘ線回折法を用いる。このとき、試料間の比較で客観的な定量性を持たせるため、標準試料を同条件で測定し、その標準試料のピーク強度に対する該超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比をもって、試料間の比較を行うことが必要である。標準試料は普遍性のあるシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を使用することが望ましい。さらに定量性を持たせるため、その他の測定条件も常に一定にすることが望ましく、深さ１．０ｍｍの試料ホルダーへ、Ｘ線回折測定の際における公知の操作によって超微粒子試料を充填する。具体的には、超微粒子試料において優先方位（結晶の配向）が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
Ｘ線源として、陽極のターゲット材質がＣｕであるＸ線管球を４５ｋＶ／４０ｍＡの出力設定で使用し、ステップスキャンモード（ステップサイズ：０．０１６５°（２θ）および計数時間：０．０２２ｍ秒／ステップ）のθ−２θの粉末Ｘ線回折法で測定することとしたものである。
このとき、Ｘ線管球の使用時間によってＸＲＤピーク強度は変化するので、Ｘ線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、Ｘ線管球使用時間の試料間の差は、最大でもＸ線管球の予測寿命の２０分の１以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記ＸＲＤピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のＸ線装置のＸ線管球予測寿命は数千時間以上で且つ１試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、Ｘ線管球使用時間によるＸＲＤピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
また、Ｘ線管球の温度を一定とするため、Ｘ線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。

尚、後述する解砕、粉砕または分散された後の偽造防止インク用組成物に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤパターンは、本発明に係る偽造防止インク用組成物を用いた偽造防止インクや偽造防止用印刷物中に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤパターンにおいても維持される。尚、ＸＲＤピークトップ強度を測定する際に得られるＸＲＤパターンを解析することで、結晶構造や結晶子径を求めることが出来る。

（２）構成元素比率
本発明に係る近赤外線吸収超微粒子の好ましい実施形態である、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）は、暗色系の材料である。そして微細な微粒子状では、可視光領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）に透過率のピークを持ち、近赤外線領域（波長８００〜２４００ｎｍ）に透過率のボトムを持つ透過特性を示す。

また、Ｍ元素としては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ，Ｂａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎが好ましく、複合タングステン酸化物が六方晶構造を取りやすく、かつ、可視光線と近赤外線のコントラストが明確になることから、Ｃｓ、Ｒｂが特に好ましい。
ここで、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収特性も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン超微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

次に、酸素量の制御を示すｚの値について説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物超微粒子において、ｚ／ｙの値は２．２＜ｚ／ｙ≦３．０であることが好ましく、より好ましくは２．６≦ｚ／ｙ≦３．０、最も好ましくは２．７≦ｚ／ｙ≦３．０である。このｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このｚ／ｙの値が、３．０以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。

（３）結晶構造
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物超微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．２９≦ｘ／ｙ≦０．３９である。理論的にはｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

そして、複合タングステン酸化物超微粒子が、上述の六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも赤外線吸収材料として有効である。当該複合タングステン酸化物超微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、さらに六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが最も好ましい。複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。

以上、説明したように、複合タングステン酸化物において、ＸＲＤピークトップ強度比の値が上述した所定値を満たし、六方晶のタングステンブロンズであれば、優れた光学的特性が発揮される。さらに、複合タングステン酸化物超微粒子が、斜方晶の結晶構造をとっている場合や、マグネリ相と呼ばれるＷＯ_２．７２と同様の単斜晶の結晶構造をとっている場合も、赤外線吸収に優れ、近外線遮蔽材料として有効なことがある。

さらに、複合タングステン酸化物超微粒子は、体積比率が５０％以上である単結晶であることが望ましく、別な言い方をすればアモルファス相の体積比率が５０％未満である単結晶であることが望ましい。
複合タングステン酸化物超微粒子が単結晶であれば、ＸＲＤピークトップ強度の値を維持しつつ、結晶子径を２００ｎｍ以下に維持できることから、分散粒子径を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
一方、複合タングステン超微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であっても、アモルファス相が体積比率で５０％以上存在する場合、もしくは多結晶の場合には、複合タングステン超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で、可視光線と近赤外線のコントラストを十分に発現しない場合がある。さらに、より好ましい結晶子径は、２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上である。より好ましい、結晶子径の範囲であれば、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上となり、近赤外線吸収特性が発揮される。
また、複合タングステン酸化物超微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物超微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％未満であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。アモルファス相は粒子外周部に存在する場合が多いので、特に粒子外周部に着目することでアモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物超微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の２０％以下の厚さであれば、複合タングステン酸化物超微粒子のアモルファス相の体積比率は５０％未満となる。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子が偽造防止用印刷物の内部で分散している場合、分散した複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた差の値が当該平均粒子径の２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子は、アモルファス相の体積比率が５０％未満である単結晶と言える。
ここで、複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、分散体の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物超微粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。
そこで、本発明に係る偽造防止用印刷物に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径の差が１０％以下になるように、後述する合成、粉砕、分散を使用する製造設備に応じて適宜調整すればよいのである。
以上より、本発明に係る偽造防止印刷物に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下が望ましく、２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上が望ましい。

また、偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、分散粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。これは、当該複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径は、最大でも２００ｎｍ以下であることが好ましいことに拠る。一方、当該複合タングステン酸化物超微粒子の近赤外線吸収特性の観点から、結晶子径は１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上であることが好ましい。

（４）ＢＥＴ比表面積
複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、当該超微粒子の粒度分布と密接な関係があるが、それと共に、当該超微粒子自体の近赤外線吸収特性や光着色を抑制する耐光性に大きく影響する。当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が３０．０ｍ^２／ｇ以上１２０．０ｍ^２／ｇ以下であれば、所望の耐光性が得られ、好ましくは３０．０ｍ^２／ｇ以上９０．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３５．０ｍ^２／ｇ以上７０．０ｍ^２／ｇ以下とするのが良い。

複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積が小さいことは、当該超微粒子の結晶子径が大きいことを表している。従って、当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が３０．０ｍ^２／ｇ未満の場合、可視光領域で透明性のある偽造防止インクを製造するためには、当該超微粒子を、媒体撹拌ミル等で長時間超微粒子を粉砕して粒子を微細化することが好ましい。尤も、当該粉砕に伴って、近赤外線吸収特性を発現しない結晶子径が１ｎｍ以下の超微粒子が多数生成しないように注意する。結晶子径が１ｎｍ以下の超微粒子を多数含んだ偽造防止インクを用いて偽造防止用印刷物を作製した場合、当該偽造防止用印刷物に対して紫外線を含む強い光を照射すると、当該偽造防止用印刷物の色が濃くなり、着色する（光着色）場合があると考えられるからである。

一方、当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えて大きい場合も、光着色において同様の傾向を示す。従って、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であれば、ＢＥＴ粒径が２ｎｍ以上になることを示しており、近赤外線吸収特性に寄与しない結晶子径１ｎｍ未満の超微粒子が殆ど存在しないことを意味している。よって、該超微粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であれば、耐光性の良い偽造防止用印刷物を製造することが出来る。
尚、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径やＢＥＴ比表面積の値は、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得る際の粉砕分散前後においても、上述の範囲内の値であることが好ましい。

（５）揮発成分含有率
複合タングステン酸化物超微粒子は、加熱により揮発する成分（本発明において「揮発成分」と記載する場合がある。）を含む場合がある。当該揮発成分とは、複合タングステン酸化物超微粒子が保管雰囲気や大気中に暴露された際や、合成工程途中において吸着する物質に起因するものである。ここで、当該揮発成分の具体例としては、水である場合や、後述する分散液の溶媒である場合がある。そして、例えば１５０℃、またはそれ以下の加熱により、当該複合タングステン酸化物超微粒子から揮発する成分である。

複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分とその含有率とは、上述したように当該超微粒子を大気等に暴露した際に吸着する水分量や、当該超微粒子の乾燥工程における溶媒残存量と関係している。そして、当該揮発成分とその含有率は、当該超微粒子をバインダー樹脂等に分散させる際の分散性に対して、大きく影響する場合がある。
例えば、偽造防止用印刷物に使用するバインダー樹脂と、当該超微粒子に吸着されている揮発成分との相溶性が悪い場合であって、さらに当該超微粒子において当該揮発成分含有率が高い場合、製造される当該近赤外線遮蔽分散体が、長期間室外に設置され太陽光や風雨に暴露されたときに、複合タングステン酸化物超微粒子が偽造防止用印刷物外へと脱離したり、膜の剥がれが生じたりする場合がある。これは、当該超微粒子とバインダー樹脂との相溶性悪化は、製造される当該偽造防止用印刷物の劣化の原因となるからである。つまり、揮発成分含有率が所定量以下の複合タングステン酸化物超微粒子は、分散系に用いられる分散媒との相性によって、当該超微粒子の分散が良好であるか否かが、左右されないことを意味する。従って、複合タングステン酸化物超微粒子において揮発成分含有率が所定量以下であれば、広い汎用性が発揮される。

本発明者らの検討によれば、複合タングステン酸化物超微粒子において揮発成分の含有率が２．５質量％以下であれば、当該超微粒子は殆どの分散系に用いられる分散媒に対して分散可能であり、汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子となることを知見した。
一方、当該揮発成分の含有率の下限には、特に制限はないことも知見した。
この結果、揮発成分の含有率が２．５質量％以下である超微粒子が過度に二次凝集していなければ、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの混練機を用いて均一に混合、混錬（溶融混合も含む）することにより当該超微粒子を樹脂等に分散可能となる。

複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率は、熱分析により測定できる。具体的には、複合タングステン酸化物超微粒子が熱分解する温度より低く、且つ、揮発成分が揮発するよりも高い温度に、複合タングステン酸化物超微粒子試料を保持して重量減少を測定すればよい。また、揮発成分を特定する場合は、ガス質量分析機を併用して当該揮発成分を分析すればよい。

（６）まとめ
複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値やＢＥＴ比表面積は、様々な製造条件の変更によって制御可能であり、例えば熱プラズマ法や固相反応法などで該超微粒子が生成される際の温度（焼成温度）、生成時間（焼成時間）、生成雰囲気（焼成雰囲気）、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の変更によって制御可能である。一方、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、当該超微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該超微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件を適宜に設定することによって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法に依存しない。

［ｂ］複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法
複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物超微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、（１）熱プラズマ法、（２）固相反応法、（３）合成された複合タングステン酸化物超微粒子、の順に説明する。

（１）熱プラズマ法
熱プラズマ法について（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料、（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。

（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料
複合タングステン酸化物超微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、Ｍ元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

上述したタングステン化合物と、上述したＭ元素化合物とを含む水溶液を、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。

また、当該混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下にて、１段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることも出来る。

（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであり、特に、超微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。

当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、複合タングステン酸化物超微粒子を生成する。

高周波プラズマ反応装置を用いる場合を例として、図１を参照しながら合成方法について説明する。

先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器６内で構成される反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、１気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス（Ａｒ−Ｈｅ混合ガス）、またはアルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ−Ｎ_２混合ガス）から選択されるいずれかのガスを３０〜４５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ａｒ−Ｈｅ混合ガスを６０〜７０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。
そして、高周波コイル２に交流電流をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は３０〜４０ｋＷとする。

原料粉末供給ノズル５より、上記合成方法で得たＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、または、複合タングステン酸化物粒子酸化物の原料を、ガス供給装置１１から供給する６〜９８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアガスとして、供給速度２５〜５０ｇ／ｍｉｎの割合で，熱プラズマ中に導入して所定時間反応を行う。反応後、生成した複合タングステン酸化物超微粒子は，フィルター８に堆積するので、これを回収する。

キャリアガス流量と原料供給速度は、超微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を６Ｌ／ｍｉｎ以上９Ｌ／ｍｉｎ以下とし、原料供給速度を２５〜５０ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。
また、プラズマガス流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上４５Ｌ／ｍｉｎ以下、シースガス流量を６０Ｌ／ｍｉｎ以上７０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。プラズマガスは１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される超微粒子の生成時間を長くし、結晶性の高い超微粒子を生成できるようになる。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される超微粒子の生成時間を短くし、ＢＥＴ比表面積の大きい超微粒子を生成できるようになる。これにより複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を、所定の値に設定することが出来る。
熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が２００ｎｍを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる偽造防止インク用組成物中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上となるようして、偽造防止用印刷物中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径の差が２０％以下となるようにすれば、本発明の効果が発揮される。

（２）固相反応法
固相反応法について（ｉ）固相反応法に用いる原料、（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。

（ｉ）固相反応法に用いる原料
複合タングステン酸化物超微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびＭ元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物超微粒子の原料の製造に用いるＭ元素化合物には、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましい。

また、複合タングステン酸化物超微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上の不純物元素を含有する化合物（本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。）を、原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましく、粒径が５００ｎｍ以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。

上記タングステン化合物と、上記Ｍ元素化合物を含む水溶液と、上記不純物化合物とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有する場合は、不純物元素化合物が０．５質量％以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。

（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件
当該湿式混合で製造したＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物超微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましい。
具体的には焼成温度が１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下５００℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。

（３）合成された複合タングステン酸化物超微粒子
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子を用いて、後述する偽造防止インク用組成物や偽造防止インク（本発明において「インク用組成物等」と記載する場合がある。）を作製した場合、当該インク用組成物等に含有されている超微粒子の結晶子径が、２００ｎｍを超える場合がある。このような場合は、後述するインク用組成物等を製造する工程において、当該複合タングステン酸化物超微粒子の粉砕・分散処理をすればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、複合タングステン酸化物超微粒子やその分散液から得られる、本発明に係るインク組成物等は、優れた近赤外線遮蔽特性を発揮する。

［ｃ］複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は２．５質量％以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物超微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が２．５質量％を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。
具体的には、上述の方法で合成された複合タングステン酸化物を、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程（粉砕・分散処理工程）と、製造された複合タングステン酸化物超微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去する工程（乾燥工程）とを経ることで、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を製造することができる。

粉砕分散工程に関しては、後述する「［ｅ］偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの製造方法」の項目で詳細に記述するため、ここでは乾燥処理の工程について説明する。
当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得るものである。

乾燥処理の設備としては、加熱および／または減圧が可能で、当該超微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。
以下、その一例として、（１）大気乾燥機による乾燥処理、（２）真空流動乾燥機による乾燥処理、（３）噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。

（１）大気乾燥機による乾燥処理
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物超微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、１５０℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物超微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該超微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい一例である。

（２）真空流動乾燥機による乾燥処理
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物超微粒子から元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、１５０℃以下であることが望ましい。

（３）噴霧乾燥機による乾燥処理
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生し難い。従って、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していない複合タングステン酸化物超微粒子が得られる場合が多い。

［ｄ］偽造防止インク用組成物と偽造防止インク
上述した複合タングステン酸化物超微粒子を含む本発明に係る偽造防止インク用組成物、偽造防止インクは、可視光領域の吸収が少なく、且つ近赤外線領域に吸収をもつため、その印刷面に赤外線レーザーを照射したとき特定の波長を吸収する。従って、この偽造防止インク用組成物や偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した印刷物は、特定波長の近赤外線を照射してその反射若しくは透過を読み取ることによって、反射量又は透過量の違いから、印刷物の真贋を判定することができる。
以下、本発明に係る（１）偽造防止インク用組成物、（２）偽造防止インク、について説明する。

（１）偽造防止インク用組成物
本発明に係る偽造防止インク用組成物は、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を含有する。その結果、可視光領域に透過率のピークを持つため着色が少なく、同時に近赤外線領域に透過率のボトム（吸収ピーク）がある。この為、本発明に係る偽造防止インク用組成物を印刷した印刷物から、その情報を赤外線センサーで読み取ることにより、その情報を用いて印刷物の真贋を判定することが可能である。
当該偽造防止インク用組成物に含まれる（ｉ）複合タングステン酸化物超微粒子、（ｉｉ）溶媒、（ｉｉｉ）エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物、について説明する。

（ｉ）複合タングステン酸化物超微粒子
複合タングステン酸化物超微粒子の透過特性は、当該超微粒子の粒子径の大きさによっても変化する。即ち、当該超微粒子の粒子径が小さいほど、可視光領域の透過率のピークと、近赤外線領域の吸収のボトムとの透過率差は大きくなる。逆に粒子径が大きいと、その透過率差が小さくなり、可視光透過率のピークに対する近赤外線の吸収が低下する。そのため、当該超微粒子の粒径の大きさは、目的とする使用方法等に応じて適宜設定することが望ましい。

また、実質的に透明な偽造防止用コードやバーコードの様に、被印刷基材として用いる透明基材の透明性を維持したい場合や、下地印刷が透視可能となる透明性を維持したい場合、等は、複合タングステン酸化物超微粒子の粒子径は小さい方が好ましい。特に、可視光領域の透明性を重視する偽造防止用印刷の場合には、超微粒子による光の散乱を考慮する必要がある。当該超微粒子の分散粒子径が２００ｎｍよりも小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱によって波長４００〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱しない為、半曇りガラスのようにならず、鮮明な透明性が得られるからである。

さらに、偽造防止用印刷物に澄んだ透明性を必要とする場合は、偽造防止インク用組成物中での当該超微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、光散乱が低減してレイリー散乱領域になり、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴って透明性が向上する。また、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり更に好ましい。また、近赤外光線においても、粒子径を小さくすることで散乱が減少し、吸収効率が上昇するため好ましい。
一方、粒子径が１ｎｍ以上あれば、上述した耐光性を担保することが出来き、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。
偽造防止インク用組成物および偽造防止インクにおける複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径と、偽造防止用印刷物に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径とが異なる場合がある。これは、偽造防止インク用組成物等中では複合タングステン酸化物超微粒子が凝集していても、偽造防止用印刷物に加工される際に、当該複合タングステン酸化物超微粒子の凝集が解されるからである。

また、本発明で近赤外線吸収超微粒子として用いる複合タングステン酸化物超微粒子は、いずれも無機超微粒子であるため、耐侯性に優れている。耐候性を更に向上させるために、その微粒子表面をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物で被覆することができる。これらの化合物は基本的に透明であり、被覆したことによって可視光透過率を低下させることはない。

（ｉｉ）溶媒
本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いる溶媒は、水、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、植物油、植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒が用いられる。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。使用目的に応じて選択することが可能である。石油系溶媒としては、印刷設備のゴム部品を浸食しないようなアニリン点の高いものが好ましく、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。また、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

（ｉｉｉ）エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物
本発明に係る偽造防止インク用組成物には、上述した溶媒に替えて、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いることができる。勿論、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物と、上述の溶媒とを併用してもよい。

ここで、本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いるエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物には、紫外線硬化樹脂の液状の未硬化物、電子線硬化樹脂の液状の未硬化物、熱硬化樹脂の液状の未硬化物が挙げられる。これらのエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物は、上述の本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いる溶媒と同様に、複合タングステン酸化物超微粒子を分散できる。また、これらのエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いた偽造防止インク用組成物であっても、複合タングステン酸化物超微粒子の含有量は、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
そして、本発明に係る偽造防止インク用組成物において、上述の溶媒を用いることなく、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いれば、無溶媒タイプの偽造防止インクを得ることができる。

ここで、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物には、モノマーやオリゴマーとして、ラジカル添加により重合する多重結合をもつアクリル樹脂等のモノマーやオリゴマー、エネルギー線により二次元や三次元に架橋する官能基を備えたエポキシ樹脂やフェノール樹脂やウレタン樹脂等のモノマーやオリゴマーが挙げられる。例えば、紫外線硬化樹脂の液状の未硬化物は、重合開始剤と、重合開始剤から生じたラジカルにより重合する液状のモノマーやオリゴマーが含まれている物もある。
尚、本発明に係る偽造防止インク用組成物がエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む場合は、ラジカル重合開始剤を含まないことが、保存性の観点から好ましい。

（２）偽造防止インク
本発明に係る偽造防止インクは、上述した偽造防止インク用組成物へ、所望の有機バインダーや、適宜添加される、重合開始剤、さらに顔料、染料から選択される１種以上、さらに所望の各種添加剤を添加したものである。本発明に係る偽造防止インクを、所望の被印刷基材に印刷することで、偽造防止用印刷物を形成できる。

上述した偽造防止インク用組成物のうち、溶媒を含む偽造防止インク用組成物から偽造防止インクを製造する際、さらに有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系、ビニル系、ロジン系等の何れかの樹脂でも良く、用途に適したものが選択可能である。

また、上述した偽造防止インク用組成物のうち、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む偽造防止インク用組成物から偽造防止インクを製造する際、さらに、当該エネルギー線に反応する重合開始剤を添加することが好ましい。エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む偽造防止インクでは、当該エネルギー線の照射を受けて、液状の未硬化物が硬化し偽造防止用印刷物の有機バインダーを構成する。
さらに偽造防止インク用組成物のうち、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む偽造防止インク用組成物は、その構成から偽造防止インク用組成物であると伴に、偽造防止インクとも成り得るものである。
例えば、近赤外線を透過する着色顔料を含むことができる。このような着色顔料を含むことによって、人の目に感じる可視光領域では着色顔料と同等の色を呈するが、近赤外線領域では特徴的な吸収を持つ着色した偽造防止インクおよびその偽造防止用印刷物を得ることができる。尚、この着色した偽造防止インクは、可視光領域における吸収が少ないため、着色顔料の色調は保持される。また、蛍光材料やパール顔料などを添加しても良い。

また例えば、近赤外線を透過する着色顔料として黒色顔料を混合した偽造防止インクは、黒色顔料のみを含む黒色インクと比較すると、人の目には同等の黒色として認識されるが、赤外線を照射して比較すると異なる透過プロファイルを有することが読み取れる。従って、この黒色の偽造防止インクを用いた印刷物、例えばバーコード印刷した印刷物は、近赤外吸収材料を含まない通常の黒色インクをダミーとして印刷することで、更に複雑で高度な偽造防止が可能となる。

また、本発明の偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した印刷物の印刷膜上に、黒色顔料その他の近赤外線と透過する着色顔料を用いた着色インクを塗布又は印刷して偽造防止用印刷物とすることもできる。この偽造防止用印刷物は、人の目には黒又はその他に着色されて認識されるが、その同じ領域に赤外線でのみ読み取れる文字や記号等が隠れて印刷されているため、赤外線を照射することによって印刷物の真贋を判定することができる。

このような着色顔料としては、近赤外線を透過する黒色顔料が好ましい。また、黒色顔料の好ましい具体例としては、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ等の複合酸化物、あるいはチタンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、暗色アゾ顔料、ペリレンブラック顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラックを挙げることができる。偽造防止インク中における黒色顔料の分散粒子径は、近赤外線吸収超微粒子と同様に２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下が好ましい。その理由は、上述した複合タングステン酸化物超微粒子の場合と同様である。

また、黒色顔料の分散粒子径を小さくすることで色調に深みが現れ、意匠的に好まれやすい。さらに、微細な印刷を必要とする場合は、着色顔料の分散粒子径を小さくすることで光の散乱が少なくなるため、印刷パターンの輪郭が明瞭になり好ましい。

偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、偽造防止インク用組成物および偽造防止インクの製造過程で、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を経たり、複合タングステン酸化物超微粒子の保存状態とすることで、揮発成分が２．５質量％含まれることがある。

また、本発明に係る偽造防止インクは、必要に応じて、グラビアインク、スクリーンインク、オフセットインク、溶融熱転写インク、凹版インク、インクジェットインク、フレキソインク等、印刷方法に応じた一般的な配合とすることが可能であり、また、可塑剤、酸化剤防止剤、増粘剤、ワックス等の添加剤を含ませることができる。

［ｅ］偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの製造方法
本発明に係る偽造防止インクは、複合タングステン酸化物超微粒子および必要に応じて着色顔料を、溶媒中に分散させることで製造する。溶媒としては、上述したように、水、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、植物油や植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒が用いられる。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。石油系溶媒としては、アニリン点の高いアイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）などが用いられる。これらの溶媒は、偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの使用目的に応じて選択することが可能である。なかでも、植物油や植物油由来の化合物が好ましい。これは、植物油や植物油由来の化合物は、印刷設備のゴム部品を浸食しないからである。また、植物油や植物油由来の化合物の代わりに石油系溶媒を使用する場合は、印刷設備のゴム部品を浸食しないようなアニリン点の高いものが好ましい。当該溶媒へ、複合タングステン酸化物超微粒子および必要に応じて着色顔料を分散させる方法としては、特に限定されないが、超音波や媒体撹拌ミル等を使用すれば、粒子をほぐして微細化することができるので好ましい。

複合タングステン酸化物超微粒子を、溶媒やエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物へ分散して偽造防止インク用組成物を得る方法は、当該微粒子を溶媒中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする分散粒子径を得るのに要する時間が短いことから好ましい。媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物超微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物超微粒子同士の衝突や媒体メディアの当該超微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物超微粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。

［ｆ］偽造防止用印刷物
本発明に係る偽造防止インクを、被印刷基材の表面に通常の方法により塗布又は印刷することにより、偽造防止用印刷物を得ることができる。その場合、本発明に係る偽造防止インクは、溶媒を蒸発などにより除去して被印刷基材の表面に固着させたり、エネルギー線を照射してエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を硬化させて被印刷基材に固着させることで偽造防止用印刷物を形成する。

また、本発明に係る偽造防止インク用組成物がバインダーを含まない場合には、被印刷基材に塗布又は印刷し、溶媒を蒸発させることで印刷膜が得られる。ただし、この場合には、印刷膜の剥離や微粒子の脱落を防止するため、当該印刷膜の上へ、透明樹脂からなるカバー層を設けることが好ましい。

偽造防止用印刷物中における複合タングステン酸化物超微粒子の含有量は、目的とする用途に応じて変更可能であるが、通常は０.０５ｇ／ｍ^２以上が好ましい。０.０５ｇ／ｍ^２以上の含有量があれば近赤外線領域の吸収が顕著に表れ、偽造防止インクとして機能する。また、含有量の上限は特に限定されないが、４ｇ／ｍ^２以下であれば可視光領域の光を大幅に吸収してしまうことがないため、透明性を維持する観点から好ましい。尚、上記複合タングステン酸化物超微粒子の含有量は、全てのフィラーが印刷面に入射する光線に対して同等に作用するため、被印刷膜の１ｍ^２当たりの含有量で評価することができる。

偽造防止インク用組成物や偽造防止インクを印刷するための被印刷基材は、目的とする用途にあったものを使用すればよく、紙の他に、樹脂とパルプの混合物、樹脂フィルム等を用いることができる。また、シール上に本発明に係る偽造防止インクで印刷し、このシールを被印刷基材に貼付してもかまわない。

このようにして作製した本発明の偽造防止用印刷物は、コピー等では複製が不可能であって、目視判定によらず、赤外線を照射し且つその反射又は透過を検出することによって機械的に確実に、真贋の判定を行うことができる。しかも、赤外線吸収超微粒子として複合タングステン酸化物という無機超微粒子を用い、これを印刷法により被印刷基材に適用するため、耐候性と耐光性に優れ、安価な偽造防止用印刷物を提供することができる。

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例中の印刷膜の光学特性は、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所株式会社製）を用いて測定した。可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に従って測定を行った。また、分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）により測定した平均値をもって示した。印刷膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、当該印刷膜の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ−２２００）を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物超微粒子１００個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。また、客観的な定量性を確保するため、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料のＸ線回折パターンの測定を実施して、都度ピーク強度の値の比を算出した。

［実施例１］
水０．３３０ｋｇにＣｓ_２ＣＯ_３０．２１６ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｓ_０．３３ＷＯ_３混合粉体を得た。

次に、上記図１にて説明した高周波プラズマ反応装置を用い、真空排気装置により反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、反応容器内にプラズマガスとしてアルゴンガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、シースガスとしてシースガス供給口より螺旋状にアルゴンガス５５Ｌ／ｍｉｎとヘリウムガス５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。そして、高周波プラズマ発生用の水冷銅コイルに高周波電力を印加し、高周波プラズマを発生させた。このとき、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるため、高周波電力は４０ＫＷとした。

こうして、高周波プラズマを発生させた後、キャリアガスとして、アルゴンガスをガス供給装置１１から９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、上記混合粉体を５０ｇ／ｍｉｎの割合で熱プラズマ中に供給した。
その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して超微粒化した。当該生成した実施例１に係る粉砕前超微粒子は、回収フィルターに堆積した。

当該堆積した実施例１に係る粉砕前超微粒子を回収し、Ｘ線回折パターンを測定した。
得られた粉砕前超微粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。相の同定を行った結果、得られた超微粒子は六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。さらに当該Ｘ線回折パターンを用いて、リートベルト解析法による結晶構造解析を行ったところ、得られた超微粒子の結晶子径は１８．８ｎｍであった。さらに得られた粉砕前超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウントであった。

得られた粉砕前超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１３．６質量％、Ｗ濃度が６５．３質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．２９であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。

得られた粉砕前超微粒子のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定したところ、６０．０ｍ^２／ｇであった。尚、ＢＥＴ比表面積の測定には純度９９．９％の窒素ガスを使用した。

また、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を、水分計（島津製作所株式会社製ＭＯＣ６３ｕ）を用いて測定したところ１．６質量％であった。尚、測定開始１分間で室温から温度１２５℃まで昇温させ、温度１２５℃で９分間保持し、測定開始から１０分間後の重量減少率を揮発成分の含有率とした。

実施例１に係る粉砕前超微粒子を１０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン８０質量％を秤量した。これらの秤量物を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、０．５時間分散処理し、複合タングステン酸化物超微粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と記載する。）を得た。ここで、分散液Ａ内における複合タングステン酸化物超微粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定したところ、ピークトップ強度の値は３０００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であった。
そして、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．１５であることが判明した。
また、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径は１６．９ｎｍであった。
この分散液Ａの１００ｇを、紫外線硬化樹脂ＵＶ３７０１（東亞合成（株）製）２０ｇと混合して、実施例１に係る偽造防止インクを得た。
以上、実施例１に係るキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表１に記載する。

被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを使用し、その表面へ実施例１に係る偽造防止インクをバーコーターにより成膜した。この膜を７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させ、実施例１に係る偽造防止インクの印刷膜を得た。

得られた実施例１に係る印刷膜において、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は７１％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は４％、波長１５００ｎｍの光の透過率は１％であった。結果を表２に示す。また、得られた実施例１に係る印刷膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、１７ｎｍであり、上述した結晶子径１６．９ｎｍとほぼ同値であった。

［実施例２〜６］
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表１に記載する。実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜に対して実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例１に記載のＣｓ_２ＣＯ_３とＨ_２ＷＯ_４との混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、８００℃で焼成したＣｓ_０．３３ＷＯ_３で表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で実施例７に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜６と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例８］
キャリアガス流量と原料供給速度を変更したこと以外は、実施例７と同様の操作をすることで、実施例８に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜７と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例９］
水０．３３０ｋｇにＲｂ_２ＣＯ_３０．１４８ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＲｂ_０．３２ＷＯ_３混合粉体を得た。

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例９に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜８と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例１０］
水０．３３０ｋｇにＫ_２ＣＯ_３０．３７５ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ_０．２７ＷＯ_３混合粉体を得た。

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。また、得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜９と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例１１］
水０．３３０ｋｇにＴｌＮＯ_３０．３２０ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＴｌ_０．１９ＷＯ_３混合粉体を得た。

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１１に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜１０と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例１２］
水０．３３０ｋｇにＢａＣＯ_３０．１１１ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＢａ_０．１４ＷＯ_３混合粉体を得た。

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子その分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜１１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例１３］
水０．３３０ｋｇにＫ_２ＣＯ_３０．０６６３ｋｇとＣｓ_２ＣＯ_３０．０９７８ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ_０．２４Ｃｓ_０．１５ＷＯ_３混合粉体を得た。

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１３に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜１２と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例１４］
水１６．５ｇにＣｓ_２ＣＯ_３１０．８ｇを溶解し、当該溶液をＨ_２ＷＯ_４５０ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物へＮ_２ガスをキャリアーとした２％Ｈ_２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で３０分間焼成した。その後、Ｎ_２ガス雰囲気下８００℃で９０分間焼成する固相反応法にて実施例１４に係る複合タングステン酸化物を得た。
これ以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを得て、実施例１〜１３と同様の評価を実施した。但し、ペイントシェーカーによる分散時間は２時間とした。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例１５〜２４］
水０．３３０ｋｇにＬｉ_２ＣＯ_３０．０４４ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＬｉ_０．３ＷＯ_３の実施例１５に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＮａ_２ＣＯ_３０．０２１ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＮａ_０．１ＷＯ_３の実施例１６に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ０．２５１ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｕ_０．２６ＷＯ_２．７２の実施例１７に係る混合粉体を得た。
ｑ 水０．３３０ｋｇにＡｇ_２ＣＯ_３０．００５ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＡｇ_０．０１ＷＯ_３の実施例１８に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＣａＣＯ_３０．０４０ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣａ_０．１ＷＯ_３の実施例１９に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＳｒＣＯ_３０．０４７ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＳｒ_０．０８ＷＯ_３の実施例２０に係る混合粉体を得た。
Ｉｎ_２Ｏ_３０．０１１ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＩｎ_０．０２ＷＯ_３の実施例２１に係る混合粉体を得た。
ＳｎＯ_２０．１１５ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＳｎ_０．１９ＷＯ_３の実施例２２に係る混合粉体を得た。
Ｙｂ_２Ｏ_３０．１５０ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成をＹｂ_０．１９ＷＯ_３の実施例２３に係る混合粉体を得た。
日産化学社製スノーテックスＳ、０．１１５ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＳｉ_{０．０４３}ＷＯ_{２．８３９}の実施例２４に係る混合粉体を得た。尚、スノーテックＳとは超微細シリカ粉末である。

前記実施例１５〜２４に係る混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１５〜２４に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜１４と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［実施例２５］
水０．３３０ｋｇにＣｓ_２ＣＯ_３０．２１６ｋｇを溶解し、得られた溶液をＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、８００℃の温度で１時間焼成した。その後、さらにＮ_２ガス雰囲気下８００℃で２時間焼成する固相反応法を実施して、複合タングステン酸化物を得た。

得られた複合タングステン酸化物２０重量部と、水８０重量部とを混合し、約６０ｇのスラリーを調製した。尚、このスラリーには、分散剤を添加していない。このスラリーをビーズと共にペイントシェーカーに投入し、４時間分散処理を行い、複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。尚、ビーズには、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを使用した。実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。

次に、得られた複合タングステン酸化物超微粒子水分散液約６０ｇを大気乾燥機で乾燥処理して、実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得た。尚、大気乾燥機には、恒温オーブンＳＰＨ−２０１型（エスペック株式会社製）を使用し、乾燥温度は７０℃、乾燥時間は９６時間とした。

実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。また、得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は２３．７ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．２１であることが判明した。

得られた超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１５．２質量％、Ｗ濃度が６４．６質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．３３であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。

粉砕して得られた実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４２．６ｍ^２／ｇであった。

また、実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ２．２質量％であった。

さらに、得られた複合タングステン酸化物超微粒子１０ｇを、溶媒のメチルイソブチルケトン８０ｇと、分散剤ａ１０ｇとに分散させて、実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。

実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。尚、バックグラウンドはメチルイソブチルケトンで測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。

得られた分散液５０ｇを、紫外線硬化樹脂ＵＶ３７０１（東亞合成（株）製）１０ｇと混合して、実施例２５に係る偽造防止インクを得た。

被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを使用し、その表面へ実施例２５に係る偽造防止インクをバーコーターにより成膜した。この膜を７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させ、実施例２５に係る偽造防止インクの印刷膜を得た。

得られた実施例２５に係る印刷膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、２３ｎｍであり、上述した結晶子径２３．７ｎｍとほぼ同値であった。
また、得られた実施例２５に係る印刷膜において、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は７１％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は４％、波長１５００ｎｍの光の透過率は１％であった。結果を表２に示す。

［実施例２６］
大気乾燥機による乾燥処理を、真空攪拌擂潰機による真空乾燥処理に変更した以外は、実施例２５と同様の方法で実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、複合タングステン酸化物超微粒子分散液と、偽造防止インクと、印刷膜とを製造した。真空攪拌擂潰機は石川式攪拌擂潰機２４Ｐ型（田島化学機械株式会社製）を使用し、真空乾燥処理における乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３２時間、混練ミキサーの回転周波数は４０Ｈｚ、真空容器内の圧力は０．００１ＭＰａ以下とした。得られた超微粒子とその分散液と赤外線遮蔽ガラスとシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例２５と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２に示す。

［実施例２７］
大気乾燥機による乾燥処理を、噴霧乾燥機による噴霧乾燥処理に変更した以外は、実施例２５と同様の方法で実施例２７に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。噴霧乾燥機は噴霧乾燥機ＯＤＬ−２０型（大川原化工機株式会社製）を使用した。得られた超微粒子とその分散液と偽造防止インクと印刷膜に対して、実施例２５と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２に示す。

［実施例２８〜３０］
ペイントシェーカーによる分散処理時間を２時間に変更した以外は、実施例２５〜２７と同様の方法で実施例２８〜３０に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、複合タングステン酸化物超微粒子分散液とを製造した。但し、ペイントシェーカーによる分散処理時間は２時間とした。得られた超微粒子とその分散液と偽造防止インクと印刷膜に対して、実施例２５と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２に示す。

［実施例３１〜３３］
スラリーの調製の際、複合タングステン酸化物２０重量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０重量部とを混合したこと以外は、上述した実施例２８〜３０と同様の合成製造方法により、実施例３１〜３３に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液と偽造防止インクと印刷膜に対して、実施例２５と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２に示す。

［実施例３４］
実施例１に係る方法と同様にして複合タングステン酸化物超微粒子を得た。その後、得られた超微粒子１０重量と、メチルイソブチルケトン８０重量部と、分散剤ａ１０重量部とを混合し、５０ｇのスラリーを調製した。このスラリーへ、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製 ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）によって０．５時間分散処理を行い、実施例３４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。それ以外は実施例１と同様にして、実施例３４に係る偽造防止インクと印刷膜とを得た。実施例３４に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２に示す。

［比較例１、２］
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例１、２に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表１に記載する。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜２４と同様の評価を実施した。当該評価結果を表２に示す。

［比較例３］
５０００〜１００００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力を１５ＫＷとした以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例３に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液と偽造防止インクと印刷膜とを製造した。得られた超微粒子とその分散液、偽造防止インク、印刷膜に対して、実施例１〜２４、比較例１、２と同様に印刷膜を得て評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。

［比較例４］
実施例２５において、得られた複合タングステン酸化物２０重量部と、水８０重量部とを混合し、約６０ｇのスラリーを調製し、このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し４時間粉砕分散処理を行ったことを、４０時間の粉砕分散処理とした以外は実施例２５と同様の操作を行って、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。
比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。また、得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は１３００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は８．１ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．０７であることが判明した。
粉砕して得られた比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０２．８ｍ^２／ｇであった。
また、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ２．２質量％であった。

得られた複合タングステン酸化物超微粒子１０ｇを、メチルイソブチルケトン８０ｇと分散剤ａ１０ｇに分散させて、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。そして当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはメチルイソブチルケトンで測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。

比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、比較例１と同様に評価した。結果を表１、２に示す。
そして、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた他は、実施例１と同様に操作して、比較例４に係る偽造防止インクと印刷膜を得て評価を実施した。当該評価結果を表２に示す。

［まとめ］
表２から明らかなように、実施例１〜３４に係る印刷膜に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値に対する前期複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上であり、結晶子径が１ｎｍ以上の複合タングステン酸化物超微粒子であった。前記複合タングステン酸化物超微粒子は、比較例１〜４の複合タングステン酸化物超微粒子と比べて、波長１０００ｎｍおよび１５００ｎｍの透過率が低く、近赤外線照射によるコントラストが高く、優れた近赤外線吸収特性を発揮した。
そして、実施例１〜３４においては、印刷膜中における複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径とはほぼ同じであることから、これらの複合タングステン酸化物超微粒子はアモルファス相の体積比率が５０％未満である単結晶であると考えられる。一方、比較例１、２、４では、印刷膜中における複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は結晶子径よりも大きく、単結晶ではないと考えられる。また、比較例３においては異相（ＷＯ_２とＷ）が発生していた。
以上より、当該実施例に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いて製造された偽造防止インクを使って、優れた偽造防止インク印刷物得ることができることが判明した。

１．熱プラズマ
２．高周波コイル
３．シースガス供給ノズル
４．プラズマガス供給ノズル
５．原料粉末供給ノズル
６．反応容器
７．吸引管
８．フィルター

Claims (14)

1. 複合タングステン酸化物超微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、
   前記複合タングステン酸化物超微粒子は、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上であることを特徴とする偽造防止インク用組成物。
2. 前記複合タングステン酸化物超微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）であることを特徴とする請求項１に記載の偽造防止インク用組成物。
3. 前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の偽造防止インク用組成物。
4. 前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物。
5. 前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物。
6. 溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物を含むことを特徴とする偽造防止インク。
8. 請求項７に記載の偽造防止インクにより印刷された印刷部を備えることを特徴とする偽造防止用印刷物。
9. 有機バインダーを含むことを特徴とする請求項８に記載の偽造防止用印刷物。
10. 複合タングステン酸化物超微粒子と、
    溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物と、を含む偽造防止インク用組成物の製造方法であって、
    シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である前記複合タングステン酸化物超微粒子を、前記溶媒、および／または、前記エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物に分散させることを特徴とする偽造防止インク用組成物の製造方法。
11. 前記複合タングステン酸化物超微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）であることを特徴とする請求項１０に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。
12. 前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。
13. 前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。
14. 前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。