CN116783144A - 具有特定的低阶氧化钛的晶体组成的粒子和其制造方法、以及分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粒子的制造方法，具备将包含TiH2和TiO2的混合物在700～950℃加热的工序，混合物中所含的TiO2相对于TiH2的摩尔比为5.0～6.8。
Description
技术领域
本公开涉及具有Ti4O7和γ-Ti3O5的晶体组成的粒子和其制造方法、以及分散体。
背景技术
已知通过将二氧化钛还原而得到的低阶氧化钛(也称为还原型氧化钛)根据作为构成元素的钛与氧的比率而显示不同的颜色，通过适当地调整该比率而成为黑色。因此，表面由低阶氧化钛构成的粒子可作为黑色颜料等颜料而利用于各种用途。例如专利文献1中公开了一种使用下述颜料的化妆材料，该颜料通过在板状粒子上形成低阶氧化钛的单层而呈现外观色与干涉色的色调不同的二色性。另外，作为黑色颜料等的用途，专利文献2中公开了使用CaH2作为还原剂而制作的黑色氧化钛粉末。专利文献3中公开了使氧化钛与高温的氨气反应而制作的氮氧化钛粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-280607号公报
专利文献2：日本特开2012-214348号公报
专利文献3：日本特开2010-30842号公报
发明内容
包含低阶氧化钛的黑色颜料虽说是黑色，但如发红强烈的黑色、发蓝强烈的黑色那样呈现不同色感(色味)的黑色。黑色的色感不仅如上所述根据低阶氧化钛的组成而变化，而且也会根据颜料(粒子)的粒径等而发生变化。另外，根据色感，即便为相同的黑度，有时也会看起来亮或者暗。例如，在红色或黄色这样的亮的色感中，即便为相同的黑度，蓝色或绿色之类的看起来暗的色感看起来黑。因此，为了得到期望色感的黑色颜料，也考虑调整粒径等物理特性。但是，这样的物理特性例如有时根据黑色颜料的用途而受到限制，因此优选仅通过调整低阶氧化钛的组成来得到期望的色感。
因此，本发明的一个方面的目的在于得到一种具有新的晶体组成的低阶氧化钛的粒子。
本发明人等发现，在将TiH2和TiO2加热而制造包含低阶氧化钛的粒子时，通过适当地调整TiH2和TiO2的配合比与加热温度，可得到具有新的低阶氧化钛的组成的粒子。该粒子具有以特定比例的Ti4O7和γ-Ti3O5构成的晶体组成。
即，本发明的一个方面是一种粒子的制造方法，具备将包含TiH2和TiO2的混合物在700～950℃加热的工序，混合物中所含的TiO2相对于TiH2的摩尔比为5.0～6.8。该工序中，可以在Ar气体气氛下将混合物加热。
本申请发明的另一方面是一种粒子，具有由Ti4O7和γ-Ti3O5构成的晶体组成，γ-Ti3O5相对于Ti4O7的摩尔比为0.01以上。该粒子可以为在L*a*b*色彩空间中a*值为0.2以下、b*值为0.0以下的粒子。粒子中的Na、K和P的合计含量可以为2000质量ppm以下。
本发明的另一个方面是一种分散体，含有上述粒子与分散介质。
根据本发明的一个方面，能够得到具有新的晶体组成的低阶氧化钛的粒子。由此，容易调整含有低阶氧化钛的粒子的分散体(例如含有低阶氧化钛的粒子和树脂的树脂组合物)的黑色。
附图说明
图1是实施例1～3和比较例1的X射线衍射的测定结果。
图2是实施例4～7的X射线衍射的测定结果。
图3是实施例8～10和比较例2的X射线衍射的测定结果。
图4是实施例11～12和比较例3～4的X射线衍射的测定结果。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是一种粒子(以下也称为“低阶氧化钛粒子”)的制造方法，该粒子具有由Ti4O7和γ-Ti3O5构成的特定的晶体组成(详细内容如后述)。该制造方法具备将包含TiH2和TiO2的混合物加热的工序(加热工序)。
加热工序中使用的混合物例如包含粉末状的TiH2与粉末状的TiO2。混合物例如可以为未成型为颗粒状等(直接以粉末的状态包含TiH2和TiO2)的粉体。粉末状的TiH2和TiO2的性状可以各自适当地选择。例如，粉末状的TiH2和TiO2的粒径可根据期望的低阶氧化钛粒子的粒径进行选择。混合物可以仅包含TiH2和TiO2，也可以仅包含TiH2、TiO2和无法避免的杂质。作为无法避免的杂质，例如可举出Al2O3、ZrO2和C(碳)。以混合物总量为基准，混合物中的TiH2和TiO2的合计量可以为90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。
混合物中所含的TiO2相对于TiH2的摩尔比(TiO2的含量(摩尔)/TiH2的含量(摩尔))为5.0～6.8。如果该摩尔比小于5.0，则所得到的粒子中未生成Ti4O7。该情况下，低阶氧化钛粒子存在呈现黑蓝紫色的趋势。如果该摩尔比超过6.8，则所得到的粒子中未生成γ-Ti3O5。该情况中，低阶氧化钛粒子存在呈现淡黑蓝绿色的趋势。仅γ-Ti3O5时，存在混入红色感的趋势，仅Ti4O7时，存在黑色感变淡的趋势。
上述摩尔比越大，所得到的粒子中的Ti4O7的比例越高，γ-Ti3O5的比例越低。该摩尔比的下限值也可以为5.1以上、5.2以上、5.3以上、5.4以上、5.5以上、5.6以上、5.7以上、5.8以上、5.9以上、6.0以上、6.1以上或6.2以上。该摩尔比的上限值也可以为6.7以下、6.6以下、6.5以下、6.4以下、6.3以下、6.2以下、6.1以下、6.0以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下或5.5以下。
加热工序中，例如在电炉中将混合物在700～950℃加热。由此，二氧化钛被还原而在所得到的粒子中生成期望的低阶氧化钛(Ti4O7和γ-Ti3O5)。如果加热温度小于700℃，则有在所得到的粒子中未生成Ti4O7和γ-Ti3O5而生成例如TinO2n-1(n>4)的顾虑。如果加热温度超过950℃，则有在所得到的粒子中未生成γ-Ti3O5而生成例如α-Ti3O5和β-Ti3O5的顾虑。加热温度的上限值也可以为940℃以下、930℃以下、920℃以下、910℃以下或900℃以下。
混合物的加热在例如非活性气体气氛下或真空下进行。非活性气体可以为Ar气体或N2气体，从进一步容易得到具有期望的晶体组成的低阶氧化钛粒子(例如能够进一步抑制低阶氧化钛粒子中的TiOx(x≥1.75)的生成)的观点考虑，优选为Ar气体。在真空下进行混合物的加热时，真空度例如可以为500Pa以下。
从充分进行还原反应的观点考虑，加热时间例如可以为1小时以上、2小时以上或4小时以上，从适度地抑制低阶氧化钛粒子的成长而容易以粉体的状态回收的观点考虑，例如可以为24小时以下、18小时以下或12小时以下。
该制造方法在一个实施方式中可以进一步具备清洗低阶氧化钛粒子的工序(清洗工序)。通过清洗工序，能够除去杂质。清洗通过例如选自热水、醇和有机酸中的至少一种来进行。醇例如可以为甲醇、乙醇或它们的混合物。有机酸例如可以为乙酸。从能够抑制卤素离子等离子性杂质混入低阶氧化钛的粉末的观点考虑，优选用有机酸进行清洗。
该制造方法优选进一步具备将加热工序后的低阶氧化钛粒子粉碎的工序(粉碎工序)。粉碎工序中的粉碎方法可举出使用乳钵、球磨机、喷射磨机、精磨机等各种粉碎机的方法。粉碎工序可以进行一次，也可以进行两次以上。粉碎工序进行两次以上时，各粉碎工序中使用的粉碎方法可以相互不同。通过进行粉碎工序，能够调整低阶氧化钛粒子的色度和比表面积。
该制造方法具备清洗工序和粉碎工序时，这些工序的顺序是任意的。即，该制造方法可以依次具备加热工序、清洗工序以及粉碎工序，也可以依次具备加热工序、粉碎工序以及清洗工序。在前者的情况下，在清洗工序与粉碎工序之间，也可以进一步实施将低阶氧化钛粒子干燥的工序(干燥工序)。干燥工序中的干燥温度例如可以为100℃以上，可以为200℃以下。干燥时间例如可以为10小时以上，可以为20小时以下。
由以上说明的制造方法得到的低阶氧化钛粒子具有由Ti4O7和γ-Ti3O5构成的晶体组成。由Ti4O7和γ-Ti3O5构成的晶体组成是指晶体组成实质上仅包含Ti4O7和γ-Ti3O5。低阶氧化钛粒子具有由Ti4O7和γ-Ti3O5构成的晶体组成可通过利用X射线衍射法(XRD)测定低阶氧化钛粒子的晶体组成，实质上仅观测到分别起因于Ti4O7和γ-Ti3O5的衍射峰值来确认。该低阶氧化钛粒子也可以在一粒子中由Ti4O7和γ-Ti3O5的两种结晶相形成的混合相构成。
低阶氧化钛粒子的上述晶体组成中，γ-Ti3O5相对于Ti4O7的摩尔比(γ-Ti3O5的含量(摩尔)/Ti4O7的含量(摩尔))为0.01以上。该摩尔比也可以为0.05以上、0.20以上、0.70以上或1.0以上，也可以为99以下、50以下、20以下、10以下或5以下。该摩尔比由下式算出。
摩尔比(γ-Ti3O5/Ti4O7)＝(M1/F1)/(M2/F2)
式中，M1表示低阶氧化钛粒子中的γ-Ti3O5的质量分率，F1表示γ-Ti3O5的式量(＝223.60)，M2表示低阶氧化钛粒子中的Ti4O7的质量分率，F2表示Ti4O7的式量(＝303.46)。
低阶氧化钛粒子中的γ-Ti3O5的质量分率(M1)和Ti4O7的质量分率(M2)可通过对X射线衍射图案进行里特维尔德解析来算出。具体而言，使用里特维尔德法(Rietveldmethod)软件(例如，Rigaku公司制，综合粉末X射线解析软件PDXL2)，晶体结构从晶体结构数据库(Pearson’sCrystal Data)中使用1250094(Journal of Solid State Chemistry3,340(1971))作为Ti4O7，使用1900755(Journal of Solid State Chemistry 20,29(1977))作为γ-Ti3O5，由此算出上述质量分率。
低阶氧化钛粒子通过具有上述晶体组成而呈现具有规定色度的黑色。低阶氧化钛粒子的L*a*b*色彩空间中的L*值优选为13.0以下，更优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下，例如也可以为4.0以上、5.0以上或6.0以上。低阶氧化钛粒子的L*a*b*色彩空间中的a*值优选为-3.0以上，更优选为-2.0以上，优选为0.2以下，进一步优选为0.0以下。低阶氧化钛粒子的L*a*b*色彩空间中的b*值优选为-8.0以上，更优选为-6.0以上，进一步优选为-4.0以上，优选为0.0以下，更优选为-2.0以下。
L*a*b*色彩空间中的L*值、a*值和b*值通过测色色差计(例如ZE-2000(日本电色工业株式会社制))来测定。更具体而言，以暗视场用的圆筒进行零点修正后，以标准白色板(X＝91.71，Y＝93.56，Z＝110.52)进行标准校正。然后，在的球形容器中放入约3g的低阶氧化钛粒子进行测定。
低阶氧化钛粒子的比表面积可以为0.25m2/g以上、1m2/g以上、2m2/g以上、3m2/g以上或4m2/g以上，可以为20m2/g以下、10m2/g以下或8m2/g以下。低阶氧化钛粒子的比表面积使用比表面积测定器(例如，Macsorb HMmodel-1201，Mountech公司制)，以氮气流(大气压)在200℃进行10分钟排气，在氮气吸附下通过平衡相对压力约0.3以n＝2的条件进行测定。
低阶氧化钛粒子中的杂质量越少越优选。低阶氧化钛粒子中的Al的含量优选可以为200质量ppm以下、50质量ppm以下或20质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的B的含量优选可以为50质量ppm以下、30质量ppm以下或10质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Ba的含量优选可以为50质量ppm以下、10质量ppm以下或5质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Ca的含量优选可以为100质量ppm以下、50质量ppm以下或10质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Cd的含量优选可以为10质量ppm以下、5质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Co的含量优选可以为10质量ppm以下、5质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Cr的含量优选可以为100质量ppm以下、10质量ppm以下或5质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Cu的含量优选可以为200质量ppm以下、50质量ppm以下或10质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Fe的含量优选可以为200质量ppm以下、50质量ppm以下或10质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的K的含量优选可以为100质量ppm以下、5质量ppm以下或1质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Li的含量优选可以为20质量ppm以下、2质量ppm以下或0.5质量ppm以下。
低阶氧化钛粒子中的Mg的含量优选可以为100质量ppm以下、10质量ppm以下或1质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Mn的含量优选可以为10质量ppm以下、5质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Mo的含量优选可以为10质量ppm以下、5质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Na的含量优选可以为50质量ppm以下、10质量ppm以下、5质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Ni的含量优选可以为50质量ppm以下、20质量ppm以下或10质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的P的含量优选可以为200质量ppm以下、30质量ppm以下、10质量ppm以下或5质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Pb的含量优选可以为50质量ppm以下、5质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Sb的含量优选可以为100质量ppm以下、20质量ppm以下、10质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Si的含量优选可以为1000质量ppm以下、100质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Zn的含量优选可以为100质量ppm以下、10质量ppm以下或2质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的Zr的含量优选可以为100质量ppm以下、20质量ppm以下或2质量ppm以下。
低阶氧化钛粒子中的Na、K和P的合计含量优选可以为2000质量ppm以下、1000质量ppm以下、500质量ppm以下或100质量ppm以下。例如，Pb、Cd和Cr的合计含量优选可以为200质量ppm以下、100质量ppm以下、50质量ppm以下或30质量ppm以下。低阶氧化钛粒子中的杂质量可通过Agilent5110ICP-OES(Agilent Technologies株式会社制)测定。
上述的低阶氧化钛粒子可适用作黑色颜料等颜料(着色填料)使用。这样的颜料(着色填料)例如可适用作以化妆材料、半导体等电子零件、油漆或油墨等涂料为代表的着色剂。
低阶氧化钛粒子在如上所述的用途中使用时，低阶氧化钛粒子例如分散于分散介质中而使用。即，本发明的另一实施方式是一种分散体，含有上述的低阶氧化钛粒子与使低阶氧化钛粒子分散的分散介质。
分散介质可根据分散体的用途而适当地选择，例如可以为水、醇、酮、酯、树脂等。作为树脂，例如可以为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶·苯乙烯)树脂等。
分散体中的低阶氧化钛粒子的含量可根据分散体的用途而适当地选择，以分散体总量为基准，例如可以为5质量％以上，可以为90质量％以下。分散体中的分散介质的含量可根据分散体的用途而适当地选择，以分散体总量为基准，例如可以为10质量％以上，可以为95质量％以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<低阶氧化钛粒子的制作>
[实施例1]
利用Eirich混合机(日本Eirich株式会社制)将TiO2的粉末(东邦Titanium公司产品，HT0514：纯度99.9％)10g与TiH2的粉末(Toho Tech公司产品，TCH450：纯度99.8％)1.249g(TiO2/TiH2＝5.0/1(摩尔比))混合，得到混合物。将该混合物移至氧化铝坩埚，在电炉(富士电波工业株式会社，High-Multi 10000)中在Ar气氛下以10℃/分钟升温至900℃，在该状态下加热12小时。加热后，利用乳钵将所得到的粉末粉碎5分钟，由此得到黑色的低阶氧化钛粒子。
[实施例2～10]
变更TiH2的粉末量以使TiO2相对于TiH2的摩尔比(TiO2/TiH2)如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到黑色的低阶氧化钛粒子。
[实施例11]
将加热时间变更为4小时，除此以外，与实施例6同样地得到黑色的低阶氧化钛粒子。
[实施例12]
如表1所示变更加热温度，除此以外，与实施例6同样地得到黑色的低阶氧化钛粒子。
[比较例1、2]
变更TiH2的粉末量以使TiO2相对于TiH2的摩尔比(TiO2/TiH2)如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到粒子。
[比较例3、4]
如表1所示变更加热温度，除此以外，与实施例6同样地得到粒子。
<X射线衍射测定>
对上述实施例和比较例的各粒子进行粉末X射线衍射测定。具体而言，使用试样水平型多功能X射线衍射装置(Rigaku公司制，RINT-UltimaIV)，以下述的测定条件测定衍射图案。将所得到的X射线衍射图案示于图1～4。
(测定条件)
X射线源：Cu-Kα射线
管电压：40kV，管电流：40mA
测定时的光学条件：发散狭缝＝2/3°
散射狭缝：8mm
受光狭缝＝0.15mm
衍射峰值的位置＝2θ(衍射角)
扫描速度：4.0°(2θ)/min，连续扫描
测定范围：2θ＝10°～80°
接下来，使用里特维尔德法软件(Rigaku公司制，综合粉末X射线解析软件PDXL2)算出所得到的粒子中的Ti4O7和γ-Ti3O5的质量分率(质量％)。晶体结构从晶体结构数据库(Pearson’s Crystal Data)中使用1250094(Journal of Solid State Chemistry 3,340(1971))作为Ti4O7，使用1900755(Journal of Solid State Chemistry 20,29(1977))作为γ-Ti3O5。另外，从γ-Ti3O5的质量分率M1和Ti4O7的质量分率M2与γ-Ti3O5的式量F1(＝223.60)和Ti4O7的式量F2(＝303.46)，通过下式：摩尔比(γ-Ti3O5/Ti4O7)＝(M1/F1)/(M2/F2)算出γ-Ti3O5相对于Ti4O7的摩尔比(γ-Ti3O5/Ti4O7)。结果显示于表1。
<色度的测定>
针对上述实施例和比较例的各粒子，使用测色色差计ZE-2000(日本电色工业株式会社制)测定色度(L*a*b*色彩空间中的L*值、a*值和b*值)。更具体而言，首先，以暗视场用的圆筒进行零点修正后，以标准白色板(X＝91.71，Y＝93.56，Z＝110.52)进行标准校正。接着，在的球形容器中放入约3g的粒子，测定色度。将结果示于表1。由本试验结果可知，通过将γ-Ti3O5相对于Ti4O7的摩尔比(γ-Ti3O5/Ti4O7)控制在适当的范围，能够调整成各种色度的黑色。
<元素分析>
针对实施例1～12的各粒子，也使用Agilent5110ICP-OES(Agilent Technologies株式会社制)进行元素分析。具体而言，在铂坩埚中称取0.1g的粒子，分别添加1ml的HF和HCl，以150℃、4小时的条件进行加压酸分解。其后，定容至6ml，确认没有不需要的残渣后，进行ICP发光光谱分析。将结果示于表2。应予说明，表2中，“ND”为检测下限以下，括号中的数值为定量下限以下。检测下限和定量下限分别如下所述。
(检测下限)
Li、Na、Mg、K和Ca：0.5质量ppm
P：5质量ppm
上述以外的元素：2质量ppm
(定量下限)
Li、Na、Mg、K和Ca：2质量ppm
P：10质量ppm
上述以外的元素：5质量ppm
[表1]
[表2]
Claims (6)
1.一种粒子的制造方法，具备将包含TiH2和TiO2的混合物在700～950℃加热的工序，
所述混合物中所含的所述TiO2相对于所述TiH2的摩尔比为5.0～6.8。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序中，在Ar气体气氛下将所述混合物加热。
3.一种粒子，具有由Ti4O7和γ-Ti3O5构成的晶体组成，
所述γ-Ti3O5相对于所述Ti4O7的摩尔比为0.01以上。
4.根据权利要求3所述的粒子，其中，在L*a*b*色彩空间中，a*值为0.2以下，b*值为0.0以下。
5.根据权利要求3或4所述的粒子，其中，所述粒子中的Na、K和P的合计含量为2000质量ppm以下。
6.一种分散体，含有权利要求3～5中任一项所述的粒子、以及分散介质。
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