JP5301211B2 - 亜酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有色顔料、導電性フィラー、蒸着材等に用いる亜酸化チタンの製造方法に関する。

亜酸化チタンは、二酸化チタンとは異なり還元反応によって茶褐色、灰色、黒紫色あるいは黒色など多様な色調を現出するうえに、良好な導電性能を有するため有色顔料や各種材料の導電性フィラー、近時、光学系、オプトエレクトロニクス等の分野で基材面に二酸化チタンの薄膜を形成するための蒸着材料として利用が図られている。

亜酸化チタン蒸着材による二酸化チタンの被膜は、抵抗加熱、電子ビーム加熱等で溶解したのち基材面に真空蒸着する方法で形成されるが、この際、ＴｉＯやＴｉ_２Ｏ_３はガス吸収作用を起し、またＴｉ_４Ｏ_７やＴｉ_５Ｏ_９は逆にガス発生作用を起して真空槽内の雰囲気を一定に保ち得ない。

それに対し、Ｔｉ_３Ｏ_５は減圧、高温雰囲気下で極めて安定である。ところが、従来技術で製造されたＴｉ_３Ｏ_５で表わされる亜酸化チタン焼結体を蒸着材とした場合には、真空加熱状態でのスプラッシュ現象が著しく多発する。スプラッシュ現象が多く発生すると、基材面への均一な蒸着が阻害されるばかりでなく、蒸着装置に蒸着物が付着したり、電子銃フィラメントが酸化変質する等のトラブルを招く。この現象を避けるために、スプラッシュが鎮静化してから膜付け操作をおこなうこともできるが、この場合には時間のロスが大きくなる。従って、二酸化チタン薄膜形成材料に求められる要件は、ガス発生やガス吸収を起さず、かつスプラッシュ現象を生起せず、不純物の少ないものが好ましいとされている。

このようなスプラッシュ現象の問題を解消するために有効な亜酸化チタンの製造方法として、本出願人は、以下を提案している。
特許第２９３９３５９号公報（特許文献１）の請求項には、二酸化チタンと、金属チタン粉末および／または水素化チタン粉末とを、重量比で８〜９：１の割合で混合して得られる混合物をペレット状に成形し、大気圧より加圧状態の不活性ガス雰囲気下で非消耗アーク溶解法によって溶解することを特徴とするＴｉ_３Ｏ_５の製造方法が記載されている。
特許第３１８６７８８号公報（特許文献２）の請求項には、二酸化チタンと、金属チタン粉末および／または水素化チタン粉末とを、重量比で８〜９：１の割合で混合することによって得られる粉末状混合物を、大気圧より加圧状態の不活性ガス雰囲気下で非消耗アーク溶解法によって溶解すること特徴とするＴｉ_３Ｏ_５の組成を有する亜酸化チタンの製造方法が記載されている。
特許第３１８６７９３号公報（特許文献３）の請求項には、二酸化チタンと水素化チタン粉末との混合粉末を、真空雰囲気下において加熱することにより脱水素処理を施し、次いで大気圧より加圧状態の不活性ガス雰囲気下で溶解すること特徴とする亜酸化チタンの製造方法が記載されている。
特許第３０６９４０３号公報（特許文献４）の請求項には、二酸化チタンと、水素化チタン粉末との混合物をペレット状に成形した後、該ペレットを真空雰囲気下において加熱することにより脱水素処理を施し、次いで不活性ガス雰囲気下で溶解すること特徴とする亜酸化チタンの製造方法が記載されている。

特許第２９３９３５９号公報 特許第３１８６７８８号公報 特許第３１８６７９３号公報 特許第３０６９４０３号公報

上記の従来技術は、二酸化チタンと水素化チタンおよび／または金属チタンの混合粉末を溶解することを共通の特徴としている。そして、上記の幾つかの特許公報の実施例では、比較的小さな成型体、例えば直径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの錠剤形ペレット、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤形ペレット等を溶解している。

しかし、上記の従来技術では、より多くの亜酸化チタンを得るために、スケールアップを行った場合、均一な溶解物が得られないといった問題点があった。

従って、本発明の課題は、スケールアップをしても、蒸着時の真空加熱下でのスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンを提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末または水素化チタン粉末との混合粉末を成形した後の成形体の高さのバラツキを、特定の範囲以下とすることにより、蒸着時の真空加熱下で発生するスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を成形した後、作製した１個又は複数の成形体を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解する方法において、該成形体の高さが２０〜１００ｍｍであり、該成形体の合計底面積は５０００ｍｍ ^２ 以上であり、該成形体の高さのバラツキを４ｍｍ以下とすることを特徴とする亜酸化チタンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、スケールアップをしても、蒸着時の真空加熱下でのスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンを提供することができる。そのため、円滑に高品質のチタン系蒸着膜を形成することができる蒸着材を提供することができる。

本発明の亜酸化チタンの製造方法は、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末の混合粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を成形した後、成形体を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解する方法において、該成形体の高さのバラツキを４ｍｍ以下とする亜酸化チタンの製造方法である。

本発明の原料となる二酸化チタンは、硫酸法、塩素法のいずれの方法で製造されたものでもよく、また結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれであっても差し支えない。該二酸化チタンは粉末として使用されるが、その粒度には特に制約はない。ただし、二酸化チタンとしての純度が可能な限り高いものが好ましい。二酸化チタンと共用する他方の原料となる金属チタンおよび水素化チタンも粉末として使用されるが、該金属チタン粉末および該水素化チタン粉末としては、通常市販のものを適宜選択して用いることができる。

上記の原料をボールミルまたは振動ミル等によって均一に混合し、得られる原料の混合粉末を形成した後、成形体を不活性雰囲気下で溶解する。

該金属チタン粉末または該水素化チタン粉末と該二酸化チタン粉末とを混合する際、該金属チタン粉末および該水素化チタン粉末の合計と、二酸化チタン粉末との配合割合が、重量比で１：８〜１：９であることにより、Ｔｉ_３Ｏ_５が得られる。そして、上記配合割合の原料を、上記の機械的手段で乾式もしくは湿式法によって混合する。なお、該金属チタン粉末および該水素化チタン粉末の合計と、二酸化チタン粉末との配合割合とは、該金属チタン粉末と該二酸化チタン粉末とを用いる場合は、該金属チタン粉末と二酸化チタン粉末との配合割合（金属チタン粉末：二酸化チタン粉末）であり、該水素化チタン粉末と該二酸化チタン粉末とを用いる場合は、該水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末との配合割合（水素化チタン粉末：二酸化チタン粉末）であり、該金属チタン粉末と該水素化チタン粉末と該二酸化チタン粉末とを用いる場合は、該金属チタン粉末と該水素化チタン粉末の合計と二酸化チタン粉末との配合割合（（金属チタン粉末＋水素化チタン粉末）：二酸化チタン粉末）である。

該原料の混合粉末を成形して成形体を得る際、成形は、通常の油圧式または機械式のプレス装置を用いておこなわれるが、金型のかじり防止と離型性を良くするため必要に応じて適宜なバインダー成分を添加してもかまわない。該成形体の形状としては、例えば、円柱形状、直方体、立方体などが挙げられる。その際、該成形体の高さのバラツキを４ｍｍ以下となるようにする。該成形体の高さのバラツキを、上記範囲とすることで、均一な亜酸化チタンの溶解物を得ることができる。なお、該成形体の高さのバラツキとは、作製した成形体のうちの、最も高い箇所の高さと最も低い箇所の高さの差のことである。該成形体の数が１個の場合は、該成形体の高さのバラツキとは、その１個の成形体の中で、最も高い箇所の高さと最も低い箇所の高さの差であり、また、該成形体の数が２個以上の場合は、該成形体の高さのバラツキとは、全成形体の中で、最も高い箇所の高さと最も低い箇所の高さの差である。該成形体の高さは、２０〜１００ｍｍである。また、該成形体の底面の面積は、特に制限はないが、好ましくは５０００ｍｍ^２以上である。なお、該成形体の数が２個以上の場合は、該成形体の底面積とは、全成形体の合計底面積である。

該原料の混合粉末の成形体の溶解は、作製した１個又は複数の該成形体を、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガス雰囲気に保持された溶解炉に移し、炉内の水冷ハースに充填した後、プラズマアーク溶解法、非消耗ア−ク溶解法、エレクトロスラグ溶解法等を適宜選択して行われる。本発明においては、非消耗アーク溶解法が、装置が簡略で操作も容易であることから好ましい。好適な溶解は、炉内の雰囲気をアルゴンガスによって大気との対流を防止し得る程度に、大気圧より加圧状態に保ちつつ、原料の量比に応じて印加する電圧や電流を適宜の範囲に設定した非消耗アーク溶解によって行われる。また、該原料の混合粉末の成形体の溶解は、真空雰囲気下でのアーク溶解法で行われてもよい。

溶解後は、溶解物を不活性ガス雰囲気中または真空中で炉冷し、生成した亜酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）を製品として取り出す。

また、該原料の混合粉末の成形体の溶解は、電子ビーム溶解法によって行われてもよい。電子ビーム溶解法により該原料の混合粉末の成形体の溶解を行う方法としては、特に制限されず、通常、金属の溶解に用いられている電子ビーム溶解法を用いることができる。

なお、該溶解の前に、該成形体を電気炉にて、１３３．３Ｐａ以下の真空雰囲気下に保持して、４００℃〜８００℃にて加熱して、該成形体の脱水素処理を行っても良い。該脱水素処理を行うことで、スプラッシュやアウトガスの発生をより低減することができる。

本発明の亜酸化チタンの製造方法により得られた亜酸化チタンは、チタン系蒸着膜の形成用の蒸着材として、好適に用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

[実施例１]
水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末とを１：９の重量比で配合し、ボ−ルミルを用いて１２時間乾式混合して混合粉末とした。この混合粉末３２０ｇを金型により成形した。このとき、成形体の大きさの目標を、１００ｍｍ×６０ｍｍ×３５ｍｍ（高さ）とし、成形体を４個作製した。４個の成形体の高さを測定したところ、４個の成形体中、最高値が３５ｍｍ、最低値が３４ｍｍであり、高さのバラツキは１ｍｍであった。
ついで、この成形体４個を耐熱ルツボに入れて電気炉に移し、炉内を１３３．３Ｐａ以下の真空に保持しながら７００℃の温度で１時間加熱することにより脱水素処理を施し、そのまま炉冷した。
その後、該成形体４個を非消耗アーク炉の銅製の水冷ハースに充填し、炉内をアルゴンガスで完全に置換した後、アルゴンガスによって大気圧より若干加圧状態で保持しつつ、電流２００Ａ、電圧２５Ｖを印加して、アークを成形体の一端から他端へ向かって移動しながら溶解した。この操作を再度繰り返した後、炉内の雰囲気をそのまま保持して炉冷し、溶解物を得た。
得られた溶解物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた溶解物は赤紫色を呈しており、均一に溶解していることが確認された。また、得られた溶解物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ_３Ｏ_５であることが確認された。
この亜酸化チタンを電子ビーム（ＥＢ）溶解炉で溶解し、真空下でスプラッシュの状況を観察したところ、スプラッシュ現象は認められなかった。

[実施例２]
水素化チタン粉末に代えて、金属チタン粉末とすること以外は、実施例１と同様に行い、溶解物を得た。なお、４個の成形体の高さを測定したところ、最高値が３５ｍｍ、最低値が３４ｍｍであり、高さのバラツキは１ｍｍであった。
得られた溶解物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた溶解物は赤紫色を呈しており、均一に溶解していることが確認された。また、得られた溶解物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ_３Ｏ_５であることが確認された。
この亜酸化チタンをＥＢ溶解炉で溶解し、真空下でスプラッシュの状況を観察したところ、スプラッシュ現象は認められなかった。

[実施例３]
水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末とを１：９の重量比で配合し、ボ−ルミルを用いて１２時間乾式混合して混合粉末とした。この混合粉末３２０ｇを金型により成形した。このとき、成形体の大きさの目標を、１００ｍｍ×６０ｍｍ×３５ｍｍ（高さ）とし、成形体を４個作製した。４個の成形体の高さを測定したところ、最高値が３５ｍｍ、最低値が３３ｍｍであり、高さのバラツキは２ｍｍであった。
以降の操作を、上記で得た４個の成形体を用いる以外は、実施例１と同様に行い、溶解物を得た。
得られた溶解物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた溶解物は赤紫色を呈しており、均一に溶解していることが確認された。また、得られた溶解物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ_３Ｏ_５であることが確認された。
この亜酸化チタンをＥＢ溶解炉で溶解し、真空下でスプラッシュの状況を観察したところ、スプラッシュ現象は認められなかった。

[比較例１]
水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末とを１：９の重量比で配合し、ボ−ルミルを用いて１２時間乾式混合して混合粉末とした。この混合粉末３２０ｇを金型により成形した。このとき、成形体の大きさの目標を、１００ｍｍ×６０ｍｍ×３５ｍｍ（高さ）とし、成形体を４個作製した。４個の成形体の高さを測定したところ、最高値が４０ｍｍ、最低値が３５ｍｍであり、高さのバラツキは５ｍｍであった。
以降の操作を、上記で得た４個の成形体を用いる以外は、実施例１と同様に行い、溶解物を得た。
得られた溶解物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた溶解物は、赤紫色以外に、ところどころ光沢のない黒色物が発生しており、均一に溶解していないことが確認された。また、得られた溶解物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ_３Ｏ_５相以外にＴｉ_２Ｏ_５相、Ｔｉ_４Ｏ_７相が確認された。

Claims (2)

1. 二酸化チタン粉末と金属チタン粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を成形した後、作製した１個又は複数の成形体を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解する方法において、該成形体の高さが２０〜１００ｍｍであり、該成形体の合計底面積が５０００ｍｍ ^２ 以上であり、該成形体の高さのバラツキを４ｍｍ以下とすることを特徴とする亜酸化チタンの製造方法。
2. 金属チタン粉末および水素化チタン粉末の合計と、二酸化チタン粉末との配合割合が、重量比で１：８〜１：９であり、亜酸化チタンがＴｉ_３Ｏ_５であることを特徴とする請求項１に記載の亜酸化チタンの製造方法。