KR20230130118A - 특정한 저차 산화티타늄의 결정 조성을 갖는 입자 및그 제조 방법, 그리고 분산체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 신규의 결정 조성을 갖는 저차 산화티타늄의 입자를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, TiH2 및 TiO2를 포함하는 혼합물을 700 내지 950℃에서 가열하는 공정을 구비하고, 혼합물에 포함되는 TiH2에 대한 TiO2의 몰비가 5.0 내지 6.8인, 입자의 제조 방법을 포함한다.
Description
본 개시는, Ti4O7 및 γ-Ti3O5의 결정 조성을 갖는 입자 및 그 제조 방법, 그리고 분산체에 관한 것이다.
이산화티타늄을 환원함으로써 얻어지는 저차 산화티타늄(환원형 산화티타늄이라고도 불림)은, 구성 원소인 티타늄과 산소의 비율에 따라 다른 색을 나타내고, 당해 비율을 적절하게 조정함으로써 흑색이 되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 표면이 저차 산화티타늄으로 구성되는 입자는, 흑색 안료 등의 안료로서 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 판상 입자 상에 저차 산화티타늄의 단층을 형성시킴으로써 외관색과 간섭색의 색조가 다른 2색성을 나타내는 안료를 사용한 화장료가 개시되어 있다. 또한, 흑색 안료 등의 용도로서, 특허문헌 2에는, 환원제에 CaH2를 사용하여 제작한 흑색 산화티타늄 분말이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 산화티타늄을 고온의 암모니아 가스와 반응시켜 제작한 산질화티타늄 분말이 개시되어 있다.
저차 산화티타늄을 포함하는 흑색 안료는, 한마디로 흑색이라고 해도, 붉은 빛이 강한 흑색, 푸른 빛이 강한 흑색이라는 식으로, 다른 색감의 흑색을 나타낸다. 흑색의 색감은, 상술한 바와 같이 저차 산화티타늄의 조성에 따라 변화될뿐만 아니라, 안료(입자)의 입자경 등에 따라서도 변화될 수 있다. 또한, 색감에 따라서는 동일한 흑색이라도 밝게 보이거나, 어둡게 보이거나 하는 경우가 있다. 예를 들어, 적색이나 황색과 같은 밝은 색감에서는 동일한 흑색이라도, 청색이나 녹색과 같은 어둡게 보이는 색감의 쪽이 검게 보인다. 따라서, 원하는 색감의 흑색 안료를 얻기 위해서는, 입자경 등의 물리적 특성을 조정하는 것도 생각된다. 그러나, 그러한 물리적 특성은, 예를 들어 흑색 안료의 용도에 따라 제약을 받는 경우가 있기 때문에, 저차 산화티타늄의 조성의 조정에 의해서만 원하는 색감의 흑색을 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 일측면은, 신규의 결정 조성을 갖는 저차 산화티타늄의 입자를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, TiH2 및 TiO2를 가열하여 저차 산화티타늄을 포함하는 입자를 제조할 때, TiH2 및 TiO2의 배합비와 가열 온도를 적절하게 조정함으로써, 신규의 저차 산화티타늄의 조성을 갖는 입자가 얻어지는 것을 알아냈다. 이 입자는, 특정한 비율의 Ti4O7 및 γ-Ti3O5로 구성되는 결정 조성을 갖고 있다.
즉, 본 발명의 일측면은, TiH2 및 TiO2를 포함하는 혼합물을 700 내지 950℃에서 가열하는 공정을 구비하고, 혼합물에 포함되는 TiH2에 대한 TiO2의 몰비가 5.0 내지 6.8인, 입자의 제조 방법이다. 당해 공정에 있어서, Ar 가스 분위기 하에서 혼합물을 가열해도 된다.
본원 발명의 다른 일측면은, Ti4O7 및 γ-Ti3O5를 포함하는 결정 조성을 갖고, Ti4O7에 대한 γ-Ti3O5의 몰비가 0.01 이상인 입자이다. 이 입자는, L*a*b* 색 공간에 있어서, a*값이 0.2 이하이고, b*값이 0.0 이하인 입자여도 된다. 입자 중의 Na, K 및 P의 함유량의 합계는 2000질량ppm 이하여도 된다.
본 발명의 다른 일측면은, 상기한 입자와, 분산매를 함유하는 분산체이다.
본 발명의 일측면에 의하면, 신규의 결정 조성을 갖는 저차 산화티타늄의 입자를 얻을 수 있다. 이에 의해, 저차 산화티타늄의 입자를 함유하는 분산체(예를 들어, 저차 산화티타늄의 입자 및 수지를 함유하는 수지 조성물)의 흑색의 조정이 용이해진다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
도 2는 실시예 4 내지 7에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
도 3은 실시예 8 내지 10 및 비교예 2에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
도 4는 실시예 11 내지 12 및 비교예 3 내지 4에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
도 2는 실시예 4 내지 7에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
도 3은 실시예 8 내지 10 및 비교예 2에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
도 4는 실시예 11 내지 12 및 비교예 3 내지 4에 있어서의 X선 회절의 측정 결과이다.
본 발명의 일 실시 형태는, Ti4O7 및 γ-Ti3O5를 포함하는 특정한 결정 조성(상세는 후술)을 갖는 입자(이하 「저차 산화티타늄 입자」라고도 함)의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, TiH2 및 TiO2를 포함하는 혼합물을 가열하는 공정(가열 공정)을 구비한다.
가열 공정에서 사용되는 혼합물은, 예를 들어 분말상의 TiH2와, 분말상의 TiO2를 포함하고 있다. 혼합물은, 예를 들어 펠릿상 등으로 성형되어 있지 않은(분말상의 TiH2 및 TiO2를 그대로의 상태로 포함함) 분체여도 된다. 분말상의 TiH2 및 TiO2의 성상은, 각각 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 분말상의 TiH2 및 TiO2의 입경은, 원하는 저차 산화티타늄 입자의 입경에 따라 선택된다. 혼합물은, TiH2 및 TiO2만을 포함하고 있어도 되고, TiH2, TiO2 및 불가피적 불순물만을 포함하고 있어도 된다. 불가피적 불순물로서는, 예를 들어 Al2O3, ZrO2 및 C(카본)을 들 수 있다. 혼합물 중의 TiH2 및 TiO2의 합계량은, 혼합물 전량을 기준으로 하여, 90질량％ 이상, 95질량％ 이상, 또는 99질량％ 이상이어도 된다.
혼합물에 포함되는 TiH2에 대한 TiO2의 몰비(TiO2의 함유량(몰)/TiH2의 함유량(몰))는 5.0 내지 6.8이다. 당해 몰비가 5.0 미만이면, 얻어지는 입자 중에 Ti4O7이 생성되지 않는다. 이 경우, 저차 산화티타늄 입자가 흑청자색을 나타내는 경향이 있다. 당해 몰비가 6.8을 초과하면, 얻어지는 입자 중에 γ-Ti3O5가 생성되지 않는다. 이 경우, 저차 산화티타늄 입자가 얇은 흑청록색을 나타내는 경향이 있다. γ-Ti3O5만으로는 붉은 빛이 섞이고, Ti4O7만으로는 검은 빛이 옅어진다는 경향이 있다.
상기 몰비가 클수록, 얻어지는 입자 중의 Ti4O7의 비율이 높아지고, γ-Ti3O5의 비율이 낮아진다. 당해 몰비의 하한값은, 5.1 이상, 5.2 이상, 5.3 이상, 5.4 이상, 5.5 이상, 5.6 이상, 5.7 이상, 5.8 이상, 5.9 이상, 6.0 이상, 6.1 이상, 또는 6.2 이상이어도 된다. 당해 몰비의 상한값은, 6.7 이하, 6.6 이하, 6.5 이하, 6.4 이하, 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 또는 5.5 이하여도 된다.
가열 공정에서는, 예를 들어 전기로에 있어서, 혼합물을 700 내지 950℃에서 가열한다. 이에 의해, 이산화티타늄이 환원되어, 얻어지는 입자 중에 원하는 저차 산화티타늄(Ti4O7 및 γ-Ti3O5)이 생성된다. 가열 온도가 700℃ 미만이면, 얻어지는 입자 중에, Ti4O7 및 γ-Ti3O5가 생성되지 않고, 예를 들어 TinO2n-1(n>4)이 생성될 우려가 있다. 가열 온도가 950℃를 초과하면, 얻어지는 입자 중에, γ-Ti3O5가 생성되지 않고, 예를 들어 α-Ti3O5 및 β-Ti3O5가 생성될 우려가 있다. 가열 온도의 상한값은, 940℃ 이하, 930℃ 이하, 920℃ 이하, 910℃ 이하, 또는 900℃ 이하여도 된다.
혼합물의 가열은, 예를 들어 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 하에서 행해진다. 불활성 가스는, Ar 가스 또는 N2 가스여도 되고, 원하는 결정 조성을 갖는 저차 산화티타늄 입자가 더 얻어지기 쉬워지는(예를 들어, 저차 산화티타늄 입자 중의 TiOx(x≥1.75)의 생성을 더 억제할 수 있음) 관점에서, 바람직하게는 Ar 가스이다. 혼합물의 가열이 진공 하에서 행해지는 경우, 진공도는, 예를 들어 500㎩ 이하여도 된다.
가열 시간은, 환원 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 예를 들어 1시간 이상, 2시간 이상, 또는 4시간 이상이어도 되고, 저차 산화티타늄 입자의 성장을 적절하게 억제하여, 분체의 상태로 회수하기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어 24시간 이하, 18시간 이하, 또는 12시간 이하여도 된다.
이 제조 방법은, 일 실시 형태에 있어서, 저차 산화티타늄 입자를 세정하는 공정(세정 공정)을 더 구비하고 있어도 된다. 세정 공정에 의해, 불순물을 제거할 수 있다. 세정은, 예를 들어 열수, 알코올 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 행해진다. 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 또는 이것들의 혼합물이어도 된다. 유기산은, 예를 들어 아세트산이어도 된다. 할로겐화물 이온 등의 이온성 불순물의 저차 산화티타늄의 분말로의 혼입을 억제할 수 있는 관점에서, 유기산으로 세정하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법은, 바람직하게는 가열 공정 후의 저차 산화티타늄 입자를 분쇄하는 공정(분쇄 공정)을 더 구비하고 있다. 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 방법은, 유발, 볼 밀, 제트 밀, 파인 밀 등의 각종 분쇄기를 사용한 방법을 들 수 있다. 분쇄 공정은, 1회 행해져도 되고, 2회 이상 행해져도 된다. 분쇄 공정이 2회 이상 행해지는 경우, 각 분쇄 공정에서 사용되는 분쇄 방법은, 서로 달라도 된다. 분쇄 공정을 행함으로써, 저차 산화티타늄 입자의 색도 및 비표면적을 조정할 수 있다.
이 제조 방법이 세정 공정 및 분쇄 공정을 구비하는 경우, 이들 공정의 순서는 임의이다. 즉, 이 제조 방법은, 가열 공정과, 세정 공정과, 분쇄 공정을 이 순으로 구비하고 있어도 되고, 가열 공정과, 분쇄 공정과, 세정 공정을 이 순으로 구비하고 있어도 된다. 전자의 경우, 세정 공정과 분쇄 공정 사이에, 저차 산화티타늄 입자를 건조시키는 공정(건조 공정)을 더 실시해도 된다. 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 예를 들어 100℃ 이상이어도 되고, 200℃ 이하여도 된다. 건조 시간은, 예를 들어 10시간 이상이어도 되고, 20시간 이하여도 된다.
이상 설명한 제조 방법에 의해 얻어지는 저차 산화티타늄 입자는, Ti4O7 및 γ-Ti3O5를 포함하는 결정 조성을 갖고 있다. Ti4O7 및 γ-Ti3O5를 포함하는 결정 조성이란, 결정 조성이, 실질적으로 Ti4O7 및 γ-Ti3O5만을 포함하는 것을 의미한다. 저차 산화티타늄 입자가 Ti4O7 및 γ-Ti3O5를 포함하는 결정 조성을 갖고 있다는 것은, 저차 산화티타늄 입자의 결정 조성을 X선 회절법(XRD)에 의해 측정하고, 실질적으로 Ti4O7 및 γ-Ti3O5의 각각에 기인하는 회절 피크만이 관측됨으로써 확인된다. 이 저차 산화티타늄 입자는, 1입자 중에 있어서, Ti4O7 및 γ-Ti3O5의 2종의 결정상을 포함하는 혼합상으로 구성되어 있어도 된다.
저차 산화티타늄 입자의 상기 결정 조성에 있어서, Ti4O7에 대한 γ-Ti3O5의 몰비(γ-Ti3O5의 함유량(몰)/Ti4O7의 함유량(몰))는 0.01 이상이다. 당해 몰비는, 0.05 이상, 0.20 이상, 0.70 이상, 또는 1.0 이상이어도 되고, 99 이하, 50 이하, 20 이하, 10 이하, 또는 5 이하여도 된다. 당해 몰비는, 이하의 식에 의해 산출된다.
몰비(γ-Ti3O5/Ti4O7)=(M1/F1)/(M2/F2)
식 중, M1은 저차 산화티타늄 입자 중의 γ-Ti3O5의 질량 분율을 나타내고, F1은 γ-Ti3O5의 식량(=223.60)을 나타내고, M2는 저차 산화티타늄 입자 중의 Ti4O7의 질량 분율을 나타내고, F2는 Ti4O7의 식량(=303.46)을 나타낸다.
저차 산화티타늄 입자 중의 γ-Ti3O5의 질량 분율(M1) 및 Ti4O7의 질량 분율(M2)은, X선 회절 패턴을 리트벨트 해석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 리트벨트법 소프트웨어(예를 들어, 리가쿠사제, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL2)를 사용하고, 결정 구조는, 결정 구조 데이터베이스(Pearson's Crystal Data)로부터, Ti4O7로서 1250094(Journal of Solid State Chemistry 3,340(1971)), γ-Ti3O5로서 1900755(Journal of Solid State Chemistry 20,29(1977))를 사용함으로써, 상기 질량 분율이 산출된다.
저차 산화티타늄 입자는, 상기한 결정 조성을 가짐으로써, 소정의 색도를 갖는 흑색을 나타낸다. 저차 산화티타늄 입자의 L*a*b* 색 공간에 있어서의 L*값은, 바람직하게는 13.0 이하, 보다 바람직하게는 12.0 이하, 더욱 바람직하게는 11.0 이하이고, 예를 들어 4.0 이상, 5.0 이상, 또는 6.0 이상이어도 된다. 저차 산화티타늄 입자의 L*a*b* 색 공간에 있어서의 a*값은, 바람직하게는 -3.0 이상, 보다 바람직하게는 -2.0 이상이고, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.0 이하이다. 저차 산화티타늄 입자의 L*a*b* 색 공간에 있어서의 b*값은, 바람직하게는 -8.0 이상, 보다 바람직하게는 -6.0 이상, 더욱 바람직하게는 -4.0 이상이고, 바람직하게는 0.0 이하, 보다 바람직하게는 -2.0 이하이다.
L*a*b* 색 공간에 있어서의 L*값, a*값 및 b*값은, 측색 색차계(예를 들어, ZE-2000(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제))에 의해 측정된다. 더 구체적으로는, 암시야용의 원통으로 0점 보정을 한 후, 표준 백색판(X=91.71, Y=93.56, Z=110.52)으로 표준 맞춤을 행한다. 이어서, 35φ×15H의 둥근 셀에 약 3g의 저차 산화티타늄 입자를 넣고 측정한다.
저차 산화티타늄 입자의 비표면적은, 0.25㎡/g 이상, 1㎡/g 이상, 2㎡/g 이상, 3㎡/g 이상, 또는 4㎡/g 이상이어도 되고, 20㎡/g 이하, 10㎡/g 이하, 또는 8㎡/g 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자의 비표면적은, 비표면적 측정기(예를 들어, Macsorb HM model-1201, Mountech사제)를 사용하고, 탈기는, 질소 가스 플로(대기압)에 의해 200℃에서 10분간 행해지고, 질소 가스 흡착으로 평형 상대압 약 0.3에 의해 n=2의 조건에서 측정된다.
저차 산화티타늄 입자 중의 불순물량은 적을수록 바람직하다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Al의 함유량은, 바람직하게는 200질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 또는 20질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 B의 함유량은, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 또는 10질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Ba의 함유량은, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 또는 5질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Ca의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 또는 10질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Cd의 함유량은, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Co의 함유량은, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Cr의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 또는 5질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Cu의 함유량은, 바람직하게는 200질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 또는 10질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Fe의 함유량은, 바람직하게는 200질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 또는 10질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 K의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 1질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Li의 함유량은, 바람직하게는 20질량ppm 이하, 2질량ppm 이하, 또는 0.5질량ppm 이하여도 된다.
저차 산화티타늄 입자 중의 Mg의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 또는 1질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Mn의 함유량은, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Mo의 함유량은, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Na의 함유량은, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Ni의 함유량은, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 또는 10질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 P의 함유량은, 바람직하게는 200질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 또는 5질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Pb의 함유량은, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Sb의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Si의 함유량은, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Zn의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 Zr의 함유량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 또는 2질량ppm 이하여도 된다.
저차 산화티타늄 입자 중의 Na, K 및 P의 함유량의 합계는, 바람직하게는 2000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하, 500질량ppm 이하, 또는 100질량ppm 이하여도 된다. 예를 들어, Pb, Cd 및 Cr의 함유량의 합계는, 바람직하게는 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 또는 30질량ppm 이하여도 된다. 저차 산화티타늄 입자 중의 불순물량은, Agilent5110ICP-OES(아질렌트 테크놀로지 가부시키가이샤제)에 의해 측정된다.
상술한 저차 산화티타늄 입자는, 흑색 안료 등의 안료(착색 필러)로서 적합하게 사용된다. 이러한 안료(착색 필러)는, 예를 들어 화장료, 반도체 등의 전자 부품, 페인트나 잉크 등의 도료를 비롯한 착색제로서 적합하게 사용된다.
저차 산화티타늄 입자가 상술한 바와 같은 용도로 사용되는 경우, 저차 산화티타늄 입자는, 예를 들어 분산매에 분산되어 사용된다. 즉, 본 발명의 다른 일 실시 형태는, 상술한 저차 산화티타늄 입자와, 저차 산화티타늄 입자를 분산시키는 분산매를 함유하는 분산체이다.
분산매는, 분산체의 용도에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 수지 등이어도 된다. 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS(아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌) 수지, AAS(아크릴로니트릴·아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무·스티렌) 수지 등이어도 된다.
분산체 중의 저차 산화티타늄 입자의 함유량은, 분산체의 용도에 따라 적절히 선택되고, 분산 전량을 기준으로 하여, 예를 들어 5질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이하여도 된다. 분산체 중의 분산매의 함유량은, 분산체의 용도에 따라 적절히 선택되고, 분산 전량을 기준으로 하여, 예를 들어 10질량％ 이상이어도 되고, 95질량％ 이하여도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<저차 산화티타늄 입자의 제작>
[실시예 1]
TiO2의 분말(도호 티타늄사품, HT0514: 순도 99.9％) 10g과 TiH2의 분말(도호 테크사품, TCH450: 순도 99.8％) 1.249g(TiO2/TiH2=5.0/1(몰비))을 아이리히 믹서(닛폰 아이리히 가부시키가이샤제)로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나 도가니로 옮기고, 전기로(후지 덴파 고교 가부시키가이샤, 하이멀티 10000)에서, Ar 분위기 하에서, 10℃/분으로 900℃까지 승온시킨 상태에서 12시간 가열했다. 가열 후, 얻어진 분말을 유발로 5분간 분쇄함으로써, 흑색의 저차 산화티타늄 입자를 얻었다.
[실시예 2 내지 10]
TiH2에 대한 TiO2의 몰비(TiO2/TiH2)가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, TiH2의 분말의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색의 저차 산화티타늄 입자를 얻었다.
[실시예 11]
가열 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 흑색의 저차 산화티타늄 입자를 얻었다.
[실시예 12]
가열 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 흑색의 저차 산화티타늄 입자를 얻었다.
[비교예 1, 2]
TiH2에 대한 TiO2의 몰비(TiO2/TiH2)가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, TiH2의 분말의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자를 얻었다.
[비교예 3, 4]
가열 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 입자를 얻었다.
<X선 회절 측정>
상기 실시예 및 비교예의 각 입자에 대하여, 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 구체적으로는, 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(리가쿠사제, RINT-UltimaIV)를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 회절 패턴을 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 1 내지 4에 나타낸다.
(측정 조건)
X선원: Cu-Kα선(λ=1.54184Å)
관 전압: 40㎸, 관 전류: 40㎃
측정 시의 광학 조건: 발산 슬릿=2/3°
산란 슬릿: 8㎜
수광 슬릿=0.15㎜
회절 피크의 위치=2θ(회절각)
스캔 속도: 4.0°(2θ)/min, 연속 스캔
측정 범위: 2θ=10° 내지 80°
계속해서, 얻어진 입자 중의 Ti4O7 및 γ-Ti3O5의 질량 분율(질량％)을, 리트벨트법 소프트웨어(리가쿠사제, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL2)를 사용하여 산출했다. 결정 구조는, 결정 구조 데이터베이스(Pearson's Crystal Data)로부터, Ti4O7로서 1250094(Journal of Solid State Chemistry 3,340(1971)), γ-Ti3O5로서 1900755(Journal of Solid State Chemistry 20,29(1977))를 사용했다. 또한, γ-Ti3O5의 질량 분율 M1 및 Ti4O7의 질량 분율 M2와, γ-Ti3O5의 식량 F1(=223.60) 및 Ti4O7의 식량 F2(=303.46)로부터, Ti4O7에 대한 γ-Ti3O5의 몰비(γ-Ti3O5/Ti4O7)를 하기 식:
몰비(γ-Ti3O5/Ti4O7)=(M1/F1)/(M2/F2)
에 의해 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<색도의 측정>
상기 실시예 및 비교예의 각 입자에 대하여, 측색 색차계 ZE-2000(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용하여 색도(L*a*b* 색 공간에 있어서의 L*값, a*값 및 b*값)를 측정했다. 더 구체적으로는, 먼저, 암시야용의 원통으로 0점 보정을 한 후, 표준 백색판(X=91.71, Y=93.56, Z=110.52)으로 표준 맞춤을 행하였다. 이어서, 35φ×15H의 둥근 셀에 약 3g의 입자를 넣고, 색도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Ti4O7에 대한 γ-Ti3O5의 몰비(γ-Ti3O5/Ti4O7)를 적절한 범위로 제어함으로써, 다양한 색도의 흑색으로 조정할 수 있었다.
<원소 분석>
실시예 1 내지 12의 각 입자에 대해서는, Agilent5110ICP-OES(아질렌트 테크놀로지 가부시키가이샤제)를 사용하여 원소 분석도 행하였다. 구체적으로는, 입자0.1g을 백금 도가니에 칭량하고, HF 및 HCl을 각각 1ml 첨가하여, 150℃, 4시간의 조건에서 가압 산분해를 행하였다. 그 후, 6ml로 정용(定容)하여, 불필요 잔사가 없는 것을 확인 후, ICP 발광 분광 분석을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「ND」는 검출 하한 이하였던 것, 괄호 안의 수치는 정량 하한 이하였던 것을 의미한다. 검출 하한 및 정량 하한은, 각각 이하와 같다.
(검출 하한)
Li, Na, Mg, K 및 Ca: 0.5질량ppm
P: 5질량ppm
상기 이외의 원소: 2질량ppm
(정량 하한)
Li, Na, Mg, K 및 Ca: 2질량ppm
P: 10질량ppm
상기 이외의 원소: 5질량ppm
Claims (6)
- TiH2 및 TiO2를 포함하는 혼합물을 700 내지 950℃에서 가열하는 공정을 구비하고,
상기 혼합물에 포함되는 상기 TiH2에 대한 상기 TiO2의 몰비가 5.0 내지 6.8인, 입자의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정에 있어서, Ar 가스 분위기 하에서 상기 혼합물을 가열하는, 제조 방법.
- Ti4O7 및 γ-Ti3O5를 포함하는 결정 조성을 갖고,
상기 Ti4O7에 대한 상기 γ-Ti3O5의 몰비가 0.01 이상인, 입자. - 제3항에 있어서, L*a*b* 색 공간에 있어서, a*값이 0.2 이하이고, b*값이 0.0 이하인, 입자.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 입자 중의 Na, K 및 P의 함유량의 합계가 2000질량ppm 이하인, 입자.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 기재된 입자와, 분산매를 함유하는, 분산체.
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