CN102348836A - 低价氧化钛及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够以工业规模稳定地制造低价氧化钛的方法。在水系介质中，通过包括至少一个含氧化钛电极的两个电极间的放电来制造低价氧化钛。

Description

低价氧化钛及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为光催化剂、薄膜电极、抗静电剂等的导电性材料使用的低价氧化钛及其制造方法，所述光催化剂作为除去有害物质、除臭分解恶臭物质、防污、灭菌等的环境净化材料是有用的。
背景技术
氧化钛长期被用作遮盖力、耐候性优异的白色颜料，而近年来其作为光催化剂的功能受到关注。光催化剂是如下物质：通过在紫外线照射于表面上时产生的自由基物质(羟基自由基、超氧阴离子)而具有吸附、氧化分解有害物质(醛类等)、除臭分解恶臭物质(恶臭防止法中规定的物质)、防污、灭菌等功能。近年来，正在通过涂布该光催化剂来谋求开展这些功能的利用。许多金属氧化物可作为光催化剂利用，在它们当中，多利用活性高的锐钛矿型氧化钛。
另一方面，对以Ti2O3等为代表的低价氧化钛(TiOx；0＜x＜2)进行了下述研究：作为可替代被怀疑有致癌性的炭黑的无机黑色颜料(参照专利文献1)的研究；作为利用了导电性的、涂料、塑料、纤维、纸等的抗静电剂(参照非专利文献1)的研究；作为氧吸收剂(参照专利文献2)的研究；作为二次电池电极材料(参照专利文献3)的研究；此外，作为能够将前述光催化功能扩展至可见光区域的材料(参照专利文献4)的研究。
为了表现上述各特性，存在分别适合于各用途的氧化值的范围，作为黑色颜料，例如为0.2＜x＜1.95的范围，导电性在x＝1.75附近达到最大(参照非专利文献2)，作为氧吸收剂，提出了使用1.5＜x＜1.9的组成物的方案，作为二次电池电极材料，提出了使用x＝1、1.67、1.85＜x＜2的组成物的方案，作为可见光响应光催化剂，提出了使用1.5＜x＜1.95的组成物的方案。
作为低价氧化钛的制造方法，已知有在氮气气氛下煅烧金属钛和二氧化钛的方法、或者以二氧化钛为起始原料在非氧化性或在还原性的气氛下进行煅烧的方法等。此外，还公开了有关使用脉冲等离子体法来生成一氧化钛的方法(参照非专利文献3)。此外，作为低价氧化钛的制造方法，已知有在氢气气氛下以超过1000℃的温度还原二氧化钛的方法(非专利文献4～6)。
在利用还原二氧化钛的低价氧化钛的制造中，虽然能够通过反应时间的设定等而在一定程度上控制氧化值，但是使还原处理进行至颗粒内部需要时间，而且会由于高温处理而产生烧结体，难以得到纳米级的微粒。进而，存在于高热下进行利用氢气等爆炸性物质的还原等问题。
已有从钛的高熔点和高强度的观点出发而将钛用于放电加工电极的例子，但使用的是在放电加工中不容易发生氧化物生成等的实施条件。从这样的技术背景出发，迄今基本未在使用含钛电极在水中进行放电这样的生成金属氧化物的条件下放置电极。实际上，虽然如非专利文献3那样，已有关于通过脉冲等离子体法由金属钛得到一氧化钛微粒的方法的报告，但没有关于对所生成的氧化钛的氧化值控制的记载。
对于光催化剂、导电性材料这样的用途，在氧化值控制的基础上，晶体形态的控制、粒径分布的控制也对性能表现有很大影响。就前述现有的低价氧化钛制造方法而言，难以以可进行工业生产的规模简便且稳定地制造纳米级、具有均匀的粒径分布、并且为任意组成的低价氧化钛，一直寻求改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-150240号公报
专利文献2：日本特开2004-137087号公报
专利文献3：日本特开2009-43679号公报
专利文献4：国际公开WO2000/010706号公报
非专利文献
非专利文献1：《氧化钛》第272页～第273页、1991年6月发行、技报堂出版
非专利文献2：Physical Review，187，828-833(1969)
非专利文献3：J.of.Nanoscience and Nanotechnology Vol 73157-3159，2007
非专利文献4：ISIJ International，Vol.48(2008)，No.6，pp.729-738
非专利文献5：J.Electrochem.Soc.，155(4)，B321-B326(2008)
非专利文献6：Electrochem.Communi.，7(2005)，183-188
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述那样的现有技术的问题，本发明的目的在于提供能够以工业规模稳定地制造具有任意组成的低价氧化钛微粒的方法，特别是提供能够以工业规模稳定地制造不含铁、镍等的导电性化合物、氯、硫酸根等腐蚀性物质、且为显示导电性的价数的氧化钛微粒的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，发现，在水系介质中，通过包括至少一个含氧化钛电极的两个电极间的放电，能够得到低价氧化钛，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下技术方案。
[1]一种低价氧化钛的制造方法，其特征在于，在水系介质中，通过包括至少一个含钛电极的两个电极间的放电来制造低价氧化钛。
[2]根据[1]所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流放电。
[3]根据[2]所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流连续放电。
[4]根据[2]所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流脉冲放电。
[5]一种低价氧化钛，其由组成式TiOx(0.15＜x＜2.0)表示、是通过[2]～[4]中任一项所述的方法而制造的。
[6]根据[1]所述的低价氧化钛的制造方法，其特征在于，其通过包括至少一个含氧化钛电极的两个电极间的放电来制造低价氧化钛。
[7]根据[6]所述的低价氧化钛的制造方法，其特征在于，通过含氧化钛电极和金属钛电极之间的放电来制造低价氧化钛。
[8]根据[6]所述的低价氧化钛的制造方法，其特征在于，通过两个含氧化钛电极之间的放电来制造低价氧化钛。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流连续放电。
[10]根据[6]～[8]中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为脉冲放电。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，含氧化钛电极是包含导电性氧化钛而成的。
[12]根据[6]～[10]中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，含氧化钛电极是包含金属钛和非导电性氧化钛而成的。
[13]一种低价氧化钛，其由组成式TiOx(1.5＜x＜2.0)表示、是通过[6]～[12]中任一项所述的方法而制造的。
[14]一种电极，其含有导电性氧化钛。
[15]根据[14]所述的电极，其用于制造低价氧化钛。
发明的效果
通过本发明的制造方法，能够以工业规模稳定地制造具有任意组成的低价氧化钛微粒。
根据本发明的一个方案，通过包括至少一个含钛电极的两个电极间的直流放电，能够制造具有任意组成的低价氧化钛。
根据本发明的另一方案，通过包括至少一个含氧化钛电极的两个电极间的放电，能够制造低价氧化钛。在该方案中，在一个电极上发生还原反应，在一个电极上发生氧化反应。因此，与现有的两极氧化反应相比，在一侧以还原方式实施，因而具有使作为目标物的低价氧化钛的生成速度变快的优点。根据现有的两极氧化反应，由于在脉冲或直流放电时会形成氧化极和还原极，因此当还原极为金属钛时在水中的反应变得极慢，因而存在生成速度低的问题。在本方法中，由于在含有氧化钛的电极引发还原反应，因此能够解决这种生成速度降低的问题。此外，由于在水中通过引发为高电流但为较低电压的放电而促进反应，因此具有不需要特殊装置、危险防止设备的优点，由于在非还原性的气氛下，因此具有不需要特殊材质的反应装置等优点。
此外，通过本发明得到的低价氧化钛的导电性优异，可期待其作为各种电子设备和光催化剂用途的发展。特别是可期待其作为二次电池电极材料的利用。
附图说明
图1是试样1-1的X射线衍射光谱。
图2是试样1-1的热重量分析图。
图3是试样1-2的X射线衍射光谱。
图4是试样1-2的热重量分析图。
图5是试样1-3的X射线衍射光谱。
图6是试样1-3的热重量分析图。
图7是试样2-1的X射线衍射光谱。
图8是试样2-1的热重量分析图。
图9是试样2-2的X射线衍射光谱。
图10是试样2-2的热重量分析图。
图11是试样2-3的X射线衍射光谱。
图12是试样2-3的热重量分析图。
图13是试样2-4的X射线衍射光谱。
图14是试样2-4的热重量分析图。
图15是试样1-1的拉曼光谱。
图16是试样1-2的拉曼光谱。
图17是试样1-3的拉曼光谱。
图18是试样1-4的拉曼光谱。
图19是试样1-5的拉曼光谱。
图20是试样2-1的拉曼光谱。
图21是试样2-2的拉曼光谱。
图22是试样2-3的拉曼光谱。
图23是试样2-4的拉曼光谱。
图24是试样2-5的拉曼光谱。
图25是试样2-6的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明的低价氧化钛的制造方法的特征在于，在水系介质中，通过包括至少一个含氧化钛电极的两个电极间的放电来进行制造。推断通过放电生成低价氧化钛的机制如下。即，通过对夹着水系介质对置的电极间施加超过绝缘击穿电压的电压而产生放电，通过放电时产生的等离子体而使熔融的电极中的氧化钛扩散到水系介质中，其在与水反应的同时骤冷而生成微粒。
两个电极为了在电极间引发放电而需要具有充分的导电性。所需要的导电性根据电极形状、介质的电导度、以及装置可施加的极间电压而异，合适的是，至少体积导电率为10-7[S/cm]以上、优选体积导电率大概为10-5[S/cm]以上。
两个电极如果使用两个金属钛电极，则能够得到低价氧化钛。通过使用使钛基体中含有其他金属而得到的合金的方法，通过一个电极使用金属钛另一个电极使用其他种类的电极的方法，也可以制成混合氧化物。至少一个电极使用含钛电极时，另一个电极的材质只要是在常温下维持形状、并且是可放电的材质，就没有特别限定，可以使用硅、锡、铝、铟、锑、铋等典型金属，钴、铁、铜、银、锰、镍、锌、锆、钨等过渡金属以及石墨等。
在本发明的一个方案中，至少一个电极使用含氧化钛电极。作为使含氧化钛电极具有导电性的方法，没有特别限制，虽然纯度会根据用途而异，但可以采用：(1)以导电性氧化钛为电极的方法；(2)采用包含金属钛和氧化钛而成的电极的方法。
在以导电性氧化钛为电极时，可以使用导电性氧化钛单独的成型体。含有导电性氧化钛的电极可以进一步包含非导电性氧化钛。
在使用包含金属钛和氧化钛而成的电极时，氧化钛可以是导电性的，也可以是非导电性的，可以使用混合物的烧结体、在金属钛上形成有氧化钛薄膜的物质等。
为了确保电极的导电性，按重量基准计，导电性的氧化钛、金属钛等导电性成分相对于1份非导电性氧化钛的比例优选为10份以上。
作为导电性氧化钛电极、以及包含金属钛和导电性氧化钛而成的电极的制作方法，例如可列举出：边通过等离子体喷镀、电弧喷镀、高速火焰喷镀等使用高热的方法制造氧缺陷边将氧化钛成型的方法；或者在氮气等惰性气体气氛下通过烧结、压制等方法将导电性氧化钛一体成型的方法。
作为包含金属钛和非导电性氧化钛而成的电极的制作方法，可列举出将金属钛和非导电性氧化钛这两者的颗粒混合，通过压制、烧结等方法一体成型的方法。
如果将上述含氧化钛电极作为两个电极使用、或者使用上述含氧化钛电极和金属钛电极，则能够得到低价氧化钛。
作为电极的形态，可以是棒状、金属丝状、片状等任一形态。关于两电极的大小，也可以具有任一方的大小不同等的形状。
在本发明中，在水系介质中生成低价氧化钛。作为本发明中使用的水系介质，没有特别限制，介质中的水的比率优选为50重量％以上，通常使用水或水与水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，例如可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇等亚烷基二醇；二乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇以及它们的甲醚、乙醚。单纯为了得到低价氧化钛，使用离子交换水等即可，通过添加过氧化氢、进行温度控制，可以控制氧化值。
对水系介质的用量没有特别限制，对于将作为放电面的两个电极的最接近部容纳于介质中、用于使等离子体消灭的热扩散而言为足够的量即可。
为了放电而在电极间施加的电流可以使用直流电、交流电中的任一者，在交流电的情况下，可以使用二级管进行整流。
在本发明中，通过在水系介质中使两个电极间放电，从而生成低价氧化钛。放电电压没有特别限制，通常为20～500V的范围，考虑到安全性、特殊的装置的必要性，优选为60～400V的范围，更优选为80～300V的范围。
对放电电流没有特别限制，通常在1～200A的范围实施。考虑到生成量、能量效率，优选在2～150A的范围实施，更优选在5～120A的范围实施。
放电可以是连续的(连续放电)，也可以是脉冲状的(脉冲放电)。由于所生成的等离子体的环境根据放电的方式而异，因此所得低价氧化钛的氧化值分布、粒径分布、晶体形态发生变化。
对施加脉冲放电时的脉冲间隔没有特别限制，优选为0.01微秒～100毫秒，更优选为0.1微秒～50毫秒。施加放电的间隔过短时，用于使由刚刚进行的放电产生的等离子体消灭的停歇时间不充分，会成为产物分布不均的主要原因，是不优选的。此外，放电间隔过长时，生成量明显变小，故在经济上是不优选的。
每1次脉冲放电的持续时间根据所施加的电压和电流而异，通常为1～500微秒，考虑到放电的效率，优选以5～300微秒实施。放电时间过长时，在脉冲放电时特有的产物选择性降低，故不优选。此外，放电时间过短时，无法供给足够的能量，低价氧化钛的生成效率降低，故不优选。
对所施加的脉冲电压的形状没有特别限制，也可以通过正弦波、矩形波、三角波等方法进行放电。考虑到相对于放电能量的效率，优选施加矩形波。
对放电时的水系介质的温度没有特别限制，依赖于水系介质的种类和量，通常在室温～100℃的范围实施。温度过高时，所使用的水系介质的蒸气压上升，可连续放电的时间变短，故有时不优选。此外，温度过低时，水系介质的粘度上升，不仅反应性下降，而且产物的扩散性受损，故有时不优选。
在本发明中，也可以对电极施加振动。通过施加振动，使得在电极间析出的产物不会滞留，不仅能够抑制反应产物附着在滞留物上，而且可有效地进行放电，故优选。作为施加振动的方法，没有特别限定，可以是定期地施加振动的方法，也可以是间歇地施加振动的方法。
对实施本发明的气氛没有特别限定，可以在减压下、加压下、常压下的任一状态下实施，考虑到安全性、操作性，通常在氮气、氩气等惰性气体气氛下实施。
由于所生成的低价氧化钛会在液体中累积，因此通过通常的方法、例如过滤、离心分离、水洗、干燥等操作，能够以微粒的形式得到本发明的低价氧化钛。
在以上步骤中，通过适当调整含氧化钛电极的制备方法、水系介质的温度、过氧化氢等添加物、电流施加方式，能够使低价氧化钛的氧化值为TiOx(0.15＜x＜2.0、特别是1.5＜x＜2.0)之间的任意值。此外，通过从反应开始到结束将这些条件保持恒定，能够使反应产物的粒径分布和晶体形态一致。
进而，也可以使本发明的低价氧化钛的结构发生热变化。通过放电得到的本发明的低价氧化钛由于反应时间非常短、并且急剧冷却，因此有时会以热不稳定的结构生成。因此，也可以在惰性气体气氛下(非氧化性气氛下)，在不引起氧化值变化、并且不引起由聚集导致的颗粒增大的范围内对所述低价氧化钛进行煅烧处理。
煅烧处理的温度通常为200～1800℃的范围，为了赋予热稳定性，优选为300～1000℃的范围。
对煅烧处理的时间没有特别限制，对于结构变化而言为足够的时间即可，通常为10分钟～24小时的范围，考虑到效果和经济性，优选为30分钟～12小时的范围。
煅烧后，在非氧化性气氛下冷却至不发生氧化反应的温度、通常为200℃以下，然后可以取出到空气中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受所述实施例的任何限制。实施例中的各物性值通过以下方法测定。
(组成的确定)
使用热重量分析装置，通过对于经充分干燥的试样在大气中以5℃/min的升温速度进行氧化处理至1000℃时的重量增加量来算出。
(实施例1-1)
取200g离子交换水到300ml烧杯中，用浴保持在30℃。在该离子交换水中插入2根将末端切断成倾斜(约45度)了的直径5mm、长度100mm的金属钛电极(纯度99％以上)，以使前述切断成倾斜的末端面隔着0.5mm的间隔对置的方式配置，为了抑制反应产物在电极表面上累积、提高反应效率而施加振动。将各电极连接到直流电源上，与电极振动一并施加200V、8A的矩形波脉冲直流电压，以放电间隔20毫秒、放电时间200微秒反复进行放电。
在放电开始的同时观测到固体微粒生成。与电极的消耗相应地使电极移动，在5小时的放电操作之后，通过离心分离来分离出所生成的固体微粒。接着用200ml离子交换水洗涤，然后用110℃的热风进行干燥，得到11.3g外观为黑色的微粒(试样1-1)。
通过热重量分析估算试样1-1的组成。由氧化引起的重量变化在900℃附近饱和，与室温相比增加了35.6％。氧化处理后的试样外观为白色，通过X射线结构分析被鉴定为TiO2。根据该结果，试样1-1的组成的平均值估算为TiOx(x＝0.689)。
将试样1-1的X射线衍射光谱示于图1(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样1-1的热重量分析图示于图2。
(实施例1-2)
在实施例1-1中，使离子交换水的温度为90℃，除此以外进行与实施例1-1同样的操作，得到9.0g外观为黑色的微粒(试样1-2)。试样1-2进行热分析的结果，估算为x＝1.713。
将试样1-2的X射线衍射光谱示于图3(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样1-2的热重量分析图示于图4。
(实施例1-3)
取200g离子交换水到300ml烧杯中，用浴保持在30℃。在离子交换水中插入2根将末端切断成倾斜(约45度)的直径5mm、长度100mm的金属钛电极(纯度99％以上)，以使前述切断成倾斜的末端面隔着0.5mm的间隔对置的方式配置。将各电极连接到直流电源上，在施加200V的电压的状态下使电极逐渐接近，引发放电。与电极的消耗相应地使电极移动，维持连续放电状态。放电稳定时的直流电流为3A。
在放电开始的同时观察到固体微粒析出。在2小时的放电操作之后，分离出所生成的固体微粒。接着用200ml离子交换水洗涤，然后用110℃的热风进行干燥，得到15.1g外观为蓝色的粉末(试样1-3)。试样1-3进行热重量分析的结果，估算为x＝1.961。
将试样1-3的X射线衍射光谱示于图5(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样1-3的热重量分析图示于图6。
(实施例1-4)
在实施例1-1中，使输出电流为20A，除此以外与实施例1-1同样地进行。
在放电开始的同时观测到固体微粒生成，在5小时的放电操作之后，通过离心分离来分离出所生成的固体微粒。接着用200ml离子交换水进行洗涤，用110℃热风进行干燥，得到18.6g外观为黑色的微粒(试样1-4)。
与实施例1-1同样地将本试样氧化成TiO2，结果重量增加率为35.4％，因此试样1-4的组成的平均值估算为TiOx(x＝0.694)。
(实施例1-5)
在实施例1-1中，使输出电流为60A，除此以外与实施例1-1同样地进行。
在放电开始的同时观测到固体微粒生成，在5小时的放电操作之后，通过离心分离来分离出所生成的固体微粒。接着用200ml离子交换水进行洗涤，用110℃热风进行干燥，得到27.0g外观为黑色的微粒(试样5)。
与实施例1-1同样地将本试样氧化成TiO2，结果重量增加率为35.7％，因此试样1-5的组成的平均值估算为TiOx(x＝0.686)。
(实施例2-1)
称量200g离子交换水到300ml的烧杯中，在浴中保持在30℃。在该离子交换水中插入2根在截面的两边为5mm、长度为200mm的金属钛制方棒的长度方向侧面形成有厚度0.5mm的导电性氧化钛皮膜的含氧化钛电极，以使侧面正交的方式配置成极间距离0.1mm。在这里，含氧化钛电极如下制作：通过输出功率45kw的氩·氢的等离子体喷镀机(Meteyu Co.制造)，一边将整粒成平均粒径44微米的普通的二氧化钛粉末(公司名：Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名：FTR700，一次粒径200nm)供给到氩气10L/min、氢气1L/min中，一边在金属钛制方棒上成膜以使厚度达到0.5mm，从而制作。成膜时间为3分钟。根据XRD的结果可知，此时的皮膜的氧化钛的主要成分为4价氧化钛(TiO2)，由于略微的氧缺失而显示出导电性。将各电极连接到经整流的交流电源上，对极间施加200V、8A的矩形波脉冲电压，以放电间隔20毫秒、放电时间200微秒反复进行放电。放电仅在交叉面产生，放电部分的导电性氧化钛皮膜被消耗。一边进行控制以使不会由导电性氧化钛皮膜的消耗导致内部的钛方棒露出，一边使两电极沿长度方向滑行，总是在导电性氧化钛皮膜之间引发放电。电极滑行速度为5mm/min。
从放电开始便在水中观测到固体微粒生成。与用于电极的导电性氧化钛皮膜的消耗相应地使电极移动，在30分钟的放电操作之后，通过离心分离来分离出所生成的固体微粒。接着用200ml离子交换水洗涤，然后用110℃的热风进行干燥，得到3.1g外观为黑色的微粒(试样2-1)。
通过热重量分析估算试样2-1的组成。由氧化引起的重量变化在900℃附近饱和，与室温相比增加了5.54％。氧化处理后的试样外观为白色，通过X射线结构分析被鉴定为TiO2。根据该结果，试样2-1的组成的平均值估算为TiOx(x＝1.738)。在同样地估算放电前的导电性氧化钛皮膜的组成时，为TiOx(x＝1.844)。
将试样2-1的X射线衍射光谱示于图7(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样2-1的热重量分析图示于图8。
(实施例2-2)
在实施例2-1中，一个电极使用不具有氧化钛皮膜的、截面的两边为5mm长度为200mm的金属钛制方棒，除此以外进行与实施例2-1同样的操作，得到1.7g外观为黑色的微粒(试样2-2)。试样2-2进行热分析的结果，估算为x＝1.766。
将试样2-2的X射线衍射光谱示于图9(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样2-2的热重量分析图示于图10。
(实施例2-3)
在实施例2-1中，使用2根在截面的两边为5mm、长度为200mm的金属钛制方棒的长度方向侧面形成有厚度0.01mm的非导电性氧化钛皮膜的含氧化钛电极，除此以外进行与实施例2-1同样的操作，得到0.03g外观为蓝色的微粒(试样2-3)。在这里，含氧化钛电极如下制作：通过输出功率45kw的氩·氢的等离子体喷镀机(Meteyu Co.制造)，一边将整粒成平均粒径5微米的普通的二氧化钛粉末(公司名：Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名：STA-100A，一次粒径10nm)供给到氩气10L/min、氢气1L/min中，一边在金属钛制方棒上成膜以使厚度达到0.01mm，从而制作。试样2-3进行热分析的结果，估算为x＝1.965。在同样地估算放电前的非导电性氧化钛皮膜的组成时，为TiOx(x＝2.000)。
将试样2-3的X射线衍射光谱示于图11(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样2-3的热重量分析图示于图12。
(实施例2-4)
在实施例2-1中，使放电为直流连续放电(200V、10A)，除此以外与实施例2-1同样地进行，得到2.7g外观为蓝色的微粒(试样2-4)。试样2-4的组成的平均值估算为TiOx(x＝1.579)。
将试样2-4的X射线衍射光谱示于图13(纵轴为强度，横轴为2θ。)。
将试样2-4的热重量分析图示于图14。
(实施例2-5)
在实施例2-1中，使用20g四乙二醇(和光纯药制造特级)、180g离子交换水的混合液代替200ml离子交换水，除此以外与实施例2-1同样地进行，得到3.0g外观为黑色的微粒(试样2-5)。试样2-5的组成的平均值估算为TiOx(x＝1.738)，XRD测定结果得到与试样2-1同样的光谱。
(实施例2-6)
在实施例2-1中，作为氧化钛电极，使用如下得到的电极：使用放电等离子体烧结机(SPS SYSTEX INC.制造，SPS-1050)，以600℃、25MPa的压力将二氧化钛粉末(公司名：SakaiChemical Industry Co.，Ltd.，商品名：FTR700，一次粒径200nm)烧结20分钟，得到长度200mm、宽度5mm、厚度2mm、密度3.9g/cm3的由导电性氧化钛形成的电极。除了使用该电极以外，与实施例2-1同样地进行，得到3.4g外观为黑色的微粒(试样2-6)。试样2-6的组成的平均值估算为TiOx(x＝1.737)，XRD测定结果得到与试样2-1同样的光谱。
测定了试样1-1～2-6的拉曼光谱(用日本分光公司制造的NRS-3100测定)。将这些光谱示于图15～25(这些图中，纵轴为强度，横轴为cm-1。)。此外，表1示出试样1-1～2-6与图15～25的对应关系。
[表1]
  试样名   拉曼光谱
  试样1-1   图15
  试样1-2   图16
  试样1-3   图17
  试样1-4   图18
  试样1-5   图19
  试样2-1   图20
  试样2-2   图21
  试样2-3   图22
  试样2-4   图23
  试样2-5   图24
  试样2-6   图25
由上述拉曼光谱可知，通过本发明得到的低价氧化钛在拉曼光谱中显示特征性峰。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够以工业规模稳定地制造具有任意组成的低价氧化钛，产业上的有用性大。
此外，通过本发明得到的低价氧化钛的导电性优异，可期待其作为各种电子设备及光催化剂用途的发展。特别是可期待其作为二次电池电极材料的利用。

Claims (15)

1.一种低价氧化钛的制造方法，其特征在于，在水系介质中，通过包括至少一个含钛电极的两个电极间的放电来制造低价氧化钛。
2.根据权利要求1所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流放电。
3.根据权利要求2所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流连续放电。
4.根据权利要求2所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流脉冲放电。
5.一种低价氧化钛，其由组成式TiOx(0.15＜x＜2.0)表示、是通过权利要求2～4中任一项所述的方法而制造的。
6.根据权利要求1所述的低价氧化钛的制造方法，其特征在于，其通过包括至少一个含氧化钛电极的两个电极间的放电来制造低价氧化钛。
7.根据权利要求6所述的低价氧化钛的制造方法，其特征在于，通过含氧化钛电极和金属钛电极之间的放电来制造低价氧化钛。
8.根据权利要求6所述的低价氧化钛的制造方法，其特征在于，通过两个含氧化钛电极之间的放电来制造低价氧化钛。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为直流连续放电。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，放电为脉冲放电。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，含氧化钛电极是包含导电性氧化钛而成的。
12.根据权利要求6～10中任一项所述的低价氧化钛的制造方法，其中，含氧化钛电极是包含金属钛和非导电性氧化钛而成的。
13.一种低价氧化钛，其由组成式TiOx(1.5＜x＜2.0)表示、是通过权利要求6～12中任一项所述的方法而制造的。
14.一种电极，其含有导电性氧化钛。
15.根据权利要求14所述的电极，其用于制造低价氧化钛。
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