JPH04232260A - Ｗ−Ｔｉ合金ターゲットおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｗ−Ｔｉ合金ターゲッ
ト及びその製造方法に関するものであり、特にはスパッ
タリングに際してパーティクル発生量を低減しそして好
ましくは酸素含有量を１０００ｐｐｍ以下に低減した半
導体デバイス用Ｗ−Ｔｉ合金ターゲット及びその製造方
法に関する。本発明ターゲットによって、配線巾が１μ
ｍ未満のＩＣデバイスにおいても、良好な絶縁バリアー
として使用されるＷ−Ｔｉ合金皮膜の形成が可能となり
、ＩＣデバイスの信頼性を高めることができる。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣデバイスにおける絶縁バリアーとし
てＷ−Ｔｉ合金製皮膜を使用することが知られている。 例えば、Ｗ−１０ｗｔ％Ｔｉ合金ターゲットを用いて窒
素雰囲気中での反応性スパッタリングを利用して絶縁バ
リアーを形成することが報告されておりそして幾種かの
Ｗ−Ｔｉ合金ターゲットが市販されている。

【０００３】こうしたＷ−Ｔｉ合金ターゲットは、Ｗ粉
末とＴｉ粉末とを混合して、粉末冶金法により、すなわ
ち冷間プレス後焼結するか或いは熱間プレスすることに
より製造されている。

【０００４】出発原料となる市販Ｔｉ粉末は酸素含有量
が高い。これは、チタンが非常に活性であるため酸化し
易く、表面に不可避的に酸化膜が存在するためであり、
表面積の大きな粉末の場合には総酸素量はきわめて高く
なる。このような高酸素含有量のＴｉ粉末を原料として
粉末冶金法によりターゲットを製造すると、酸素含有量
の多いターゲットしか製造できない。

【０００５】酸素含有量の多いターゲットを用いてスパ
ッタリングを行うと、酸素の放離により、ターゲットの
割れ、生成皮膜の酸化、皮膜品質のバラツキ等が生じて
好ましくない。例えば、現在市販されているＷ−Ｔｉ合
金ターゲットは、最低限でも１２４０ｐｐｍの酸素を含
み、多くは２５００ｐｐｍないしはそれ以上の酸素を含
み、これでは高品質の絶縁バリアー等の作成はできない
。

【０００６】こうした状況に鑑み、本出願人の一人は、
チタン源として水素化チタン（ＴｉＨ２　）粉末を使用
し、後にそれを脱水素することを想到し、特開昭６３−
３０３０１７号において、タングステン（Ｗ）粉末と水
素化チタン（ＴｉＨ２　）粉末とを混合し、生成混合粉
末を脱水素後或いは脱水素しつつホットプレスすること
を特徴とするＷ−Ｔｉ合金ターゲットの製造方法を提唱
した。この方法により低酸素含有量のＷ−Ｔｉ合金ター
ゲットの製造が可能となり、多くの成果を得た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Ｗ−Ｔｉ合金ターゲッ
トは現在主に、２５６Ｋ、１Ｍｅｇａ用の絶縁バリアー
として各種ＩＣデバイスに用いられている。しかしなが
ら、こうしたターゲットを用いてスパッタリングを行う
と、パーティクルが多く発生し、配線巾が１μｍ未満、
例えば０．５μｍのデバイス用には使用が困難であるこ
とが改めて問題視されるようになった。パーティクルと
は、ターゲットのスパッタリングに際してターゲットか
ら放出される粒子であり、これらが形成されるべき皮膜
中に付着堆積すると断線その他の問題が生じる。配線巾
が小さいほど、パーティクル問題は重大となる。

【０００８】本発明の課題は、低酸素含有量を維持しつ
つ、パーティクル発生量の少ないＷ−Ｔｉ合金ターゲッ
ト及びその製造方法を開発することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】粉末冶金法による合金化
の場合には完全な固溶状態を得ることは極めて困難であ
り、プレス前の粉末の初期分布の影響を残しているのが
一般的である。現在市販されているＷ−Ｔｉ合金ターゲ
ットの場合も、元々Ｗ相であった部分がＴｉを固溶して
母相（以下Ｗリッチ相という）を形成し、元々Ｔｉ相で
あった部分はＷを固溶して分散相（以下Ｔｉリッチ相と
いう）となり、Ｗリッチ相に点在する組織を有している
。

【００１０】本発明者らは、課題解決に向けて検討を重
ねた結果、市販Ｗ−Ｔｉ合金ターゲットにおけるＴｉリ
ッチ相の平均粒径は数１０μｍ〜１００μｍと大きいの
が特徴であり、このようなターゲットをスパッタリング
すると、大きなＴｉリッチ相が優先的にスパッターされ
、これがパーティクル多量発生の主原因となっているこ
とを究明するに至った。そこで、チタン源として、粒径
６０μｍ以下の水素化チタン（ＴｉＨ２　）粉末を使用
して、Ｗ−Ｔｉ合金ターゲット中に含まれるＴｉリッチ
相の粒径を５０μｍ以下とすることにより低酸素含有量
を保持したままパーティクル発生量を低減することに成
功した。

【００１１】これらの知見に基づいて、本発明は、１）
低酸素含有量のＷ−Ｔｉ合金ターゲットにおいて、該タ
ーゲット中に含まれるＴｉリッチ相の粒径が５０μｍ以
下であることを特徴とするＷ−Ｔｉ合金ターゲット、 ２）酸素含有量が８００〜１０００ｐｐｍであることを
特徴とする項１のＷ−Ｔｉ合金ターゲット、３）ターゲ
ットにおけるＷリッチ相のＴｉ含有率が７ｗｔ％以上で
あることを特徴とする項１のＷ−Ｔｉ合金ターゲット、 ４）ターゲットの表面に存在するＴｉリッチ相の粒の個
数が１ｍｍ２　当り４００個以下であることを特徴とす
る項１のＷ−Ｔｉ合金ターゲット、及び ５）タングステン（Ｗ）粉末と粒径６０μｍ以下の水素
化チタン（ＴｉＨ２　）粉末とを混合し、生成混合粉末
を脱水素後或いは脱水素しつつホットプレスすることを
特徴とするＷ−Ｔｉ合金ターゲットの製造方法。を提供
することにより課題を解決する。

【００１２】

【作用】チタン源として、粒径６０μｍ以下の水素化チ
タン（ＴｉＨ２　）粉末を使用することにより、Ｗ−Ｔ
ｉ合金ターゲット中に含まれるＴｉリッチ相の粒径を５
０μｍ以下とする。さらに、ホットプレス条件の最適化
によりターゲット表面におけるＴｉリッチ相の粒子数を
４００個／ｍｍ２　以下とする。後者では、前者に比べ
て、Ｔｉリッチ相の消失がさらに進行することから、Ｗ
リッチ相のＴｉ含有率は初期の調合組成に近づく。Ｗ−
１０ｗｔ％Ｔｉターゲットの場合Ｗリッチ相のＴｉ含有
率は前者で６．３ｗｔ％後者で７．５ｗｔ％程度となる
。少なくとも前者の方法により、スパッタリングに際し
て、大きなＴｉリッチ相が優先的にスパッターされるの
を防止し、その結果として低酸素含有量を保持したまま
パーティクル発生量を低減する。

【００１３】

【実施例】Ｗ−Ｔｉ合金ターゲットは、Ｔｉを１０〜２
０ｗｔ％含有するＷ−Ｔｉ合金製の、スパッタリング目
的のターゲットである。ＩＣデバイスの絶縁バリアー皮
膜形成目的で代表的には１０ｗｔ％前後のチタンを含有
するＷ−Ｔｉ合金ターゲットが使用されている。

【００１４】本発明は、高純度Ｗ粉末と、高純度でかつ
粒径６０μｍ以下の細かい水素化チタン（ＴｉＨ２　）
粉末の混合粉末を使用することを基本とする。

【００１５】先ず、ＴｉＨ２　粉末について説明すると
、ＴｉＨ２　粉末は、高純度Ｔｉ粉を水素化することに
より生成される。高純度Ｔｉ粉を得る好ましい方法のひ
とつは、純度９９．９９ｗｔ％以上の高純度スポンジチ
タンをエレクトロンビーム溶解して、生成するインゴッ
トから切削によりＴｉ切粉を生成し、これを酸洗い等に
より表面浄化することである。この方法により、４００
〜５００ｐｐｍ酸素含有量の高純度Ｔｉ切粉を入手する
ことができる（Ｆｅ＜１０ｐｐｍ）。切削は、ボール盤
、セーパー、旋盤等の工作機械の任意のものを用いて行
うことができるが、生産性、切粉の厚みの均一性等の観
点からは旋盤の使用が好ましい。切粉の厚みは、酸素量
をなるたけ増大せずそして後の水素化工程が良好に進行
するように２ｍｍ以下とすることが好ましい。表面浄化
は、切削時の鉄汚染、酸化汚染等を除くために塩酸、硫
酸等の、好ましくはＥＬＳ等級以上の酸を用いての酸洗
いや脱脂によりもたらされる。

【００１６】その他、高純度Ｔｉ粉は、例えば、スポン
ジチタンの精製と直接粉砕によっても得られる。

【００１７】こうしたＴｉ粉末の水素化は、Ａｒ＋Ｈ２
　気流中で３００〜５００℃の昇温下で適宜の時間、例
えば１〜５時間、保持することによってもたらされる。 水素化は、急激な水素吸収のため炉内が負圧になって危
険であり、注意を要するが、不活性ガス特にＡｒ＋Ｈ２
　気流を流すことにより急激な反応が有効に防止できて
好都合である。３０〜６０％Ａｒ＋４０〜７０％Ｈ２　
気流が使用できる。

【００１８】本発明では、こうしたＴｉＨ２　粉を不活
性ガス雰囲気中にて微細粉砕し、篩別し、粒径６０μｍ
以下の、従来より細かいＴｉＨ２粉を調製する。粉砕は
、鉄及び酸素汚染を防止するためにＡｒのような不活性
ガス中でＭｏライニングボールを使用して実施すること
が推奨される。別法としては、Ａｒグラブボックス内で
Ｍｏ製の乳棒及び乳鉢を用いて行うこともできる。粉砕
容器も、非汚染性のライニングを施したものを使用すべ
きである。ＴｉＨ２　粉の粒径が６０μｍ以下であれば
、以下に説明する工程を通してターゲット中のＴｉリッ
チ相の粒径を５０μｍ以下に制御することができる。

【００１９】ＴｉＨ２　は脆く、比較的活性が少なくそ
して粉砕性が良好なので、粉砕工程をＴｉの段階ではな
く、ＴｉＨ２　を用いて実施することが作業性及び酸素
ピックアップを最小限とする点で有利であるが、最初に
粒径の小さなＴｉ粉を精製し、それを水素化することも
妨げるものでない。

【００２０】他方、Ｗ粉末については、アルカリ金属含
有率が１００ｐｐｂ以下そして放射性元素含有率が１ｐ
ｐｂ以下である５Ｎ（９９．９９９％）以上の超高純度
のＷ粉末を製造する技術が既に確立されている。酸素含
有量は２００ｐｐｍの水準にある。そうした高純度Ｗ粉
末が本発明においても使用される。

【００２１】以上のようなＴｉＨ２　粉末とＷ粉末とが
、目標ターゲット組成に応じた然るべき比率で混合され
る。混合は例えばＶ形ミキサを用いることにより実施さ
れる。Ａｒのような不活性雰囲気中で実施することが望
ましい。

【００２２】混合粉末は次いでＴｉＨ２　粉の脱水素を
行うべく脱水素処理される。これは、ＴｉＨ２　→Ｔｉ
＋Ｈ２　の反応に基づき、一般に、５００〜７００℃の
温度において真空中或いは不活性ガス中で実施される。 発生する水素は粉末表面に還元作用を及ぼし、表面の活
性化に寄与する。脱水素すると、酸素含有量がどうして
も、４００〜６００ｐｐｍ（Ｗ−１０ｗｔ％Ｔｉの場合
）増大する。

【００２３】脱水素後の混合粉末は、ホットプレスによ
り成形されそして高密度化される。ホットプレス条件は
例えば次の通りである： （１）温度：１２００〜１６００℃ 温度が低いと密度が増大せず、他方温度が高いとＴｉリ
ッチ相の粒子数は減少するが、反面酸素量が増大する。 （２）圧力：２５０ｋｇ／ｃｍ２以上。 プレス圧は使用するダイスの耐力によって決定され、高
い耐力のダイスが使用出来る場合には相応に高いプレス
圧を使用する。 （３）時間：３０分〜２時間 プレス温度及び圧力に応じて適宜決定されるが、プレス
変位が生じなくなることがプレス終了の一つの目安であ
る。その後、ホールドしても良い。長時間のプレス、ホ
ールドによりＴｉリッチ相の粒子の数は減少する。 （４）雰囲気：真空（１０−５Ｔｏｒｒ）

【００２４】
別法として、上記のように脱水素処理とホットプレスと
を別々に実施せずに、同じ設備を使用しても実施可能で
ある。先ず、Ｗ及びＴｉＨ２混合粉末をダイケースに充
填し、１０−５Ｔｏｒｒ水準まで真空引きして昇温する
。５００〜７００℃で発生水素のために、真空圧力が上
昇する。発生水素を完全に排除するよう、排気に充分時
間をかけることが必要である。ダイス内から水素の抜き
出しを促進するように適宜のガス抜き口等を配備するこ
とも可能である。圧力が１０−５Ｔｏｒｒの水準に復帰
してから通常のホットプレス操作を行なう。

【００２５】後者の方が酸素含有量を一層低減し得るが
、反面水素に伴う危険性が潜在するので注意を要する。 ヒータも水素との反応性を考慮してグラファイトヒータ
等を使用せねばならない。

【００２６】こうして得られたホットプレス焼結体は、
ターゲット形態に適宜機械加工される。

【００２７】製造されたＷ−Ｔｉターゲットは、Ｗリッ
チ相にＴｉリッチ相が点在する組織を有し、このＴｉリ
ッチ相の平均粒径は従来の数１０μｍ〜１００μｍに比
較して５０μｍ以下である。そのため、本発明のターゲ
ットをスパッタリングするとき、パーティクルが多量に
発生しない。ホットプレス条件の最適化によりターゲッ
ト表面におけるＴｉリッチ相の粒子数を４００個／ｍｍ
２以下とすることが好ましい。Ｗ−１０ｗｔ％Ｔｉター
ゲットの場合Ｗリッチ相のＴｉ含有率は７ｗｔ％以上で
あることが好ましい。

【００２８】尚、Ｗ粉末の粒径はＴｉリッチ相の粒径に
影響しないことが見出された。

【００２９】しかも、ターゲットの酸素含有量は、１０
００ｐｐｍ以下、通常８００〜１０００ｐｐｍ以下であ
り、充分低水準に保持されている。

【００３０】（実施例１）エレクトロンビーム溶解Ｔｉ
インゴットを旋盤により０．１ｍｍ厚さに切削して得ら
れたＴｉ切粉をＡｒ５０％＋Ｈ２　５０％気流中４００
℃において３時間保持し、生成するＴｉＨ２　切粉をＡ
ｒ中で粉砕した後、篩別して、６０μｍアンダーのＴｉ
Ｈ２　粉末を調製した。

【００３１】このＴｉＨ２　粉末１０４０ｇと市販の高
純度Ｗ粉末９０００ｇとをＶ形混合機で混合し、混合粉
末を真空加熱炉に装入した。１０−５Ｔｏｒｒ台まで真
空排気後加熱したところ、４００℃程度から、炉内圧力
は２Ｔｏｒｒまで高くなったが、６８０℃で２．５時間
保持すると再び炉内圧力は１０−４Ｔｏｒｒ台まで低く
なった。

【００３２】冷却後、粉末を炉から取出し、粉末８７２
１ｇを内径２８．６ｃｍのダイスに充填し、１２５０℃
×３００ｋｇ／ｃｍ２　×０．５時間の条件でホットプ
レスした。これを機械加工してターゲットに仕上げた。

【００３３】ターゲットは、図１に示す顕微鏡組織を有
し、そしてターゲット中のＴｉリッチ相の最大粒径は５
０μｍそして平均粒径は１０μｍであった。ターゲット
密度は９９．９％でありそして酸素含有量は９５０ｐｐ
ｍであった。

【００３４】このターゲットを使用して実際にスパッタ
リングを行ない形成した膜の不良率は１％であった。

【００３５】（実施例２）実施例１と同様にして調製及
び混合したＷとＴｉＨ２　粉末組成物８７２１ｇを内径
２８．６ｃｍのダイスに充填し、１０−５Ｔｏｒｒ台ま
で真空排気後加熱したところ、４００℃程度から炉内圧
力は２Ｔｏｒｒまで高くなったが、６８０℃で２．５時
間保持すると再び炉内圧力は１０−４Ｔｏｒｒ台まで低
くなった。

【００３６】さらに、０．５時間保持して排気を充分行
った後、１４５０℃×３００ｋｇ／ｃｍ２　×０．５時
間の条件でホットプレスした。これを機械加工してター
ゲットに仕上げた。

【００３７】ターゲットは、図２に示す顕微鏡組織を有
し、そしてターゲット中のＴｉリッチ相の最大粒径は３
０μｍそして平均粒径は７μｍであった。ターゲット密
度は９９．９％でありそして酸素含有量は９８０ｐｐｍ
であった。

【００３８】ターゲット表面におけるＴｉリッチ相の数
は３００個／ｍｍ２　であり、Ｗリッチ相を定量分析し
たところＴｉ含有率は７．５ｗｔ％であった。

【００３９】このターゲットを使用して実際にスパッタ
リングを行ない形成した膜の不良率は０．５％であった
。

【００４０】（比較例）実施例１と同様にして生成した
ＴｉＨ２　切粉をＡｒ中で粉砕して、そのまま篩別せず
に使用した以外は、実施例１と同様にしてターゲットを
製造した。

【００４１】ターゲットは、図３に示す顕微鏡組織を有
し、そしてターゲット中のＴｉリッチ相の最大粒径は９
０μｍそして平均粒径は１８μｍであった。粒径は総じ
て実施例１の２倍弱であった。このターゲット密度は９
９．９％でありそして酸素含有量は７００ｐｐｍであっ
た。

【００４２】このターゲットを使用して実際にスパッタ
リングを行ない形成した膜の不良率は４％であった。

【００４３】

【発明の効果】酸素含有量を１０００ｐｐｍ以下に維持
したまま、パーティクルの発生量を低減したＷ−Ｔｉ合
金ターゲットの開発をとうして、配線巾が１μｍ以下（
例えば０．５μｍ）の、例えば２５６ｋ、１６Ｍｅｇａ
ＩＣデバイスに対応しうる良質の絶縁バリアーの形成を
可能ならしめた。これにより、高密度、高集積度半導体
デバイスの信頼性を高めることができる。

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により製造されたＷ−１０ｗｔ％Ｔｉ
合金ターゲットの金属組織を示す走査顕微鏡写真である
（倍率１００倍）。

【図２】実施例２により製造されたＷ−１０ｗｔ％Ｔｉ
合金ターゲットの金属組織を示す走査顕微鏡写真である
（倍率１００倍）。

【図３】比較例１により製造されたＷ−１０ｗｔ％Ｔｉ
合金ターゲットの金属組織を示す走査顕微鏡写真である
（倍率１００倍）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低酸素含有量のＷ−Ｔｉ合金ターゲッ
   トにおいて、該ターゲット中に含まれるＴｉリッチ相の
   粒径が５０μｍ以下であることを特徴とするＷ−Ｔｉ合
   金ターゲット。
2. 【請求項２】　　酸素含有量が８００〜１０００ｐｐｍ
   であることを特徴とする請求項１のＷ−Ｔｉ合金ターゲ
   ット。
3. 【請求項３】　　ターゲットにおけるＷリッチ相のＴｉ
   含有率が７ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１
   のＷ−Ｔｉ合金ターゲット。
4. 【請求項４】　　ターゲットの表面に存在するＴｉリッ
   チ相の粒の個数が１ｍｍ２　当り４００個以下であるこ
   とを特徴とする請求項１のＷ−Ｔｉ合金ターゲット。
5. 【請求項５】　　タングステン（Ｗ）粉末と粒径６０μ
   ｍ以下の水素化チタン（ＴｉＨ２　）粉末とを混合し、
   生成混合粉末を脱水素後或いは脱水素しつつホットプレ
   スすることを特徴とするＷ−Ｔｉ合金ターゲットの製造
   方法。