JPH0159971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、発熱反応を伴う合金乃至金属間化合
物の溶製方法に関するものであり、特には合金化
或いは合成時に大量の発熱を伴うような合金乃至
金属間化合物を、大量発熱に起因するスプラツシ
ユその他の障害を回避しつつ溶製する方法に関す
る。本発明により、目標組成の合金乃至金属間化
合物を高収率で安定して溶製することが出来、し
かも適正な発熱反応を行わしめることにより有害
元素の精製効果をも奏しうる。本発明は、チタン
シリサイド、モリブデンシリサイド、タングステ
ンシリサイド等に代表される高融点金属シリサイ
ドの溶製、光熱磁気素子用ターゲツト材として知
られるFe−Co−重希土類元素（Tb、Gd、Dy等
の少くとも一種）合金の溶製等の分野に有効に適
用しうる。

とりわけ、本発明により溶製された高融点金属
シリサイド（TiSi_x、MoSi_x、WSi_x）は半導体装
置の電極或いは配線、特にMOS・LSIデバイス
のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極形成
の為のターゲツトの製造目的に有用である。

発明の背景 合金乃至金属間化合物を製造するに当り、その
系を構成する成分元素の或るものの融液に残る添
加元素を添加する溶製法は広く実施されている
が、添加時に大量の発熱を伴う発熱反応系の場合
には、その実施は仲々困難である。これは基本的
には、発熱反応に伴うスプラツシユが発生し、収
率の悪化、組成及び温度の変動等を生じるからで
ある。しかし、反面、そうした不都合を回避しう
るなら、溶製法は、焼結法等と異り大形の高密度
製品を簡便に且つ大量に製造しうるのでまた発熱
反応により真空ないし不活性ガス減圧下で揮発性
不純物を除去する精製効果を期待しうるので、非
常に有利な方法である。こうした大量の発熱を伴
う発熱反応を生ずる代表例が高融点金属シリサイ
ド、特にチタンシリサイド、モリブデンシリサイ
ド及びタングステンシリサイドである。

ここでは、チタンシリサイドを例にとつて上述
した状況を詳しく説明する。

半導体装置の電極あるいは配線、特にMOS・
LSIのゲート電極としてはポリシリコンが従来用
いられてきたが、MOS・LSIの高集積化に伴い
ポリシリコンゲート電極の抵抗による信号電搬遅
延が問題化している。一方、セルフアライン法に
よるMOS素子形成を容易ならしめる為ゲート電
極、ソース電極及びドレイン電極として融点の高
い材料の使用が所望されている。こうした状況に
おいてポリシリコンより抵抗率の低い高融点金属
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の研究
が進む一方、シリコンゲートプロセスとの互換性
を第１とした高融点金属シリサイド電極の研究が
活発に進行しつつある。そうした高融点金属シリ
サイドの有望な実用例がチタンシリサイドであ
り、更にはモリブデンシリサイド及びタングステ
ンシリサイドなのである。

半導体装置の電極あるいは配線用のチタンシリ
サイド薄膜の形成に有効な方法として、スパツタ
法及び電子ビーム蒸着法がある。スパツタ法はタ
ーゲツト板にアルゴンイオンを衝突させて金属を
放出させ、放出金属をターゲツト板に対向した基
板に堆積させる方法である。電子ビーム蒸着法
は、電子ビームによりインゴツト蒸着源を溶解
し、蒸着を行う方法である。いずれにせよ、生成
膜の純度その他の性状は、ターゲツト板或いは蒸
発源（以下併せてターゲツトと総称する）の純
度、組成、スパツタリング特性等により左右され
る。

チタンシリサイドターゲツトの場合、高純度の
チタン粉とシリコン粉とを所定の配合比において
混合し、成型し、真空焼結し、その後所望のター
ゲツト形態に加工する燃結法及びるつぼにて所定
配合のシリコンとチタンを溶製する溶製法が知ら
れているが、焼結法の場合高密度の製品が得られ
ず、多量の空隙部に由来するターゲツト割れ、汚
染等の問題が生じる。そこで、溶製法によるチタ
ンシリサイドの製造に関心が向けられている。

従来の溶製法によるチタンシリサイドの製造は
次の通りであつた：真空またはアルゴン減圧の雰
囲気下で高周波誘導炉または抵抗加熱炉により通
常のアルミナるつぼ内でシリコンを溶解する。所
定量のチタン小片を容器に秤取し、該容器を炉内
に装入し、融解シリコン浴上方からシリコン中に
チタン片を投入し、シリコン中にチタンを溶解さ
せてチタンシリサイドを生成する。

この方法には次の問題点がある： １ チタン小片の溶融シリコン中への投入時に、
チタンとシリコンとの急激な発熱反応が生じる
ため、浴面からのスプラツシユが発生する。そ
うしたスプラツシユがるつぼ外や縁辺に散逸す
るため収率が悪い。浴温管理が困難である。

２ 上記スプラツシユの発生のためまた浴温の急
上昇による揮散損失のため、目標組成のチタン
シリサイドが得難い。

３ 発熱反応以外にも、冷装入物を高温浴中に装
入するためまたチタン小片を浴上方から投下す
ることにより、スプラツシユが一層起りやす
い。

以上はチタンシリサイドについて特定的に言及
したが、同様の状況が、溶融シリコン中へタング
ステンやモリブデンを添加することによるタング
ステンシリサイド及びモリブデンシリサイドの溶
製においても起ることは明らかである。更には、
最初に述べたFe−Co−重希土類元素系をFe−Co
融液に重希土類を添加することにより溶製する場
合にも同様の状況が生ずる。

発明の目的 上記状況に鑑み、本発明は、発熱反応と関与す
る合金乃至金属間化合物を収率良くしかも安定し
た操作の下で溶製する溶製法の確立を目的とす
る。

発明の構成 上記目的に向け検討を重ねた結果、融液中に添
加物を添加するに当り、添加物を少片或いは粉末
の形で投下することにより添加を行わずに、添加
物を棒状或いは浴成分で作成したカプセル内に粉
末として充填した充填カプセルの形で供給し、し
かも棒或いはカプセルの先端部を、発熱反応の激
しい初期の反応量が少く、反応が収まるにつれ反
応量が次第に多くなるように断面積を先端から漸
増することによつてスプラツシユが効果的に抑制
しることが見出された。溶解量に応じて棒或いは
カプセルの形状及び下降速度をコントロールする
ことにより安定した溶解作業が可能となる。

斯くして、本発明は、合金化乃至合成時に発熱
反応を伴う合金乃至金属間化合物系を、該系を構
成する成分元素の少くとも１種の融液浴に残る成
分元素を添加することによつて溶製する方法にお
いて、添加元素を、(i)断面積が先端から増加する
棒の形で或いは(ii)前記融液浴中の成分で作成され
そして断面積が先端から増加するカプセル中に粉
粒として充填した充填カプセルの形で、融液浴中
に下降することにより該添加成分元素を徐々に溶
かすことを特徴とする発熱反応と関与する合金乃
至金属間化合物系の溶製方法を提供する。

発明の具体的説明 チタンシリサイドの溶製を例にとつて先ず説明
する。

第１図は、シリコン浴中へのチタン棒の溶解を
行う為の溶解炉１の概略図である。溶解炉として
は、真空またはアルゴン（不活性ガス）減圧下で
の溶解ができる型式のものであれば良く、例えば
高周波誘導炉、抵抗加熱炉等が使用しうる。炉に
は排気口、観察口が装備される。真空は10^-4〜
10^-5Torrそしてアルゴン減圧は100〜300Torr水
準とするのが一般的である。炉において、るつぼ
２内でシリコンが先ずヒータ３により溶解され
る。原料シリコン源としては、9N（99.9999999
％）以上の純度を有ししかもスパツタ源として有
害な放射性元素やアルカリ金属の含有量の少ない
ものが容易に市販入手しうるので、そうした高純
度のものが使用される。るつぼとしては、発熱に
よりるつぼが損傷し、穴のあくトラブルをさける
ためになるたけ高密度ものの使用が好ましい。ま
た、るつぼからの不純物の溶出による製品汚染を
避けるために高純度のものの使用が好ましい。本
発明者等は、密度比100％の高純度アルミナるつ
ぼを使用すれば損傷が全く生ぜず、又汚染防止に
有効であることを確認した。密度比100％高純度
（99.95％）アルミナるつぼは、理論密度まで高純
度のアルミナを圧縮して製造されたるつぼであ
り、現在例えば鋳込成型法によるスリツプ・キヤ
スト・ルツボとして市販されている。

シリコンを溶解した後、シリコン浴中に尖つた
先端から次第に断面積が増加するよう適宜テーパ
づけられたチタン棒４がゆつくりと下降浸漬され
る。ここではチタン棒４は炉上端から吊下げら
れ、微速モータＭによつて制御された速度で下降
されるものとして示してあるが、チタン棒の降下
にはこの他様々の構成をとりうる。チタン棒の形
態は、発熱反応の激しい初期の反応量を少くし、
反応が次第に収まるにつれて反応量を漸増しうる
ようなものであれば任意のものが使用しうる。通
常的には、尖つた先端から一定寸法範囲にわたつ
てテーパづけしたテーパ部を有するチタン棒を使
用すればよい。チタン棒は、急激な反応を回避す
るようゆつくりと降下される。降下速度は、チタ
ン棒寸法及び形態並びにるつぼ容量等に依存して
決定されるが、一般に５〜100mm／分である。チ
タン棒もまた高純度のものが使用される。

シリコン浴の温度が必要以上に高くなると揮発
ロスが多くなるので、状態図に示される液相線よ
り若干高い温度に保持することが望ましい。Ti
−Si系はTiSi₂化合物（融点1540℃）の両側で下
降する共晶液相線を有しており、TiSi₂前後の目
標とする組成に対応する液相線温度より少し高め
とするのが好都合である。TiSi_xは一般に1.5≦ｘ
≦2.7の範囲から目標組成を選定される。

溶解中の浴温度の調整は、、シリコンとチタン
の反応熱（即ちチタン棒寸法形状及び下降速度）
と炉のヒータの入力電力との調整によりもたらさ
れる。本発明においては反応熱の急激な発生がな
いので浴温の管理は非常に容易である。

こうして、チタン棒は徐々にシリコン浴中に溶
解されていき、チタンシリサイドを生成する。本
発明においてはチタン棒の形でチタンが供給され
る為、チタン棒は伝熱によつて充分に自然に予熱
されており、従来見られた冷装入物投入に伴うス
プラツシユ問題は発生の余地がない。チタン棒は
徐々に浴中に浸漬されるので、バラ物投下による
湯面変動も生じない。

モリブデンシリサイド或いはタングステンシリ
サイドの溶製の場合も上記と同様にして実施が可
能である。モリブデン棒或いはタングステン棒
は、高純度のモリブデン或いはタングステン粉末
を所定の棒形状に成形したもの或いは高純度モリ
ブデン或いはタングステンインゴツトから所定の
形状に加工したものいずれをも用いることが出来
る。現在では、こうした非常に高純度のモリブデ
ン或いはタングステン粉末或いはインゴツトを作
製する技術が確立されている。高純度のシリコン
融液中に高純度のモリブデン或いはタングステン
を添加すると、発熱反応が一層顕著に生ずるが、
本発明の利用により、こうした場合でも発熱反応
を充分に管理することが出来る。また、モリブデ
ンやタングステンのような高融点金属でも容易に
溶解することが可能となる。

第２図は、Fe−Co−重希土類元素（Tb、Gd、
Dy等の少くとも１種）合金の溶製に使用される
充填カプセルＣを示す。カプセルＣは融液浴の成
分の１つである純鉄製とされ、前記棒と同じく、
先端から断面積が増加する中空体である。カプセ
ルＣ中に上記重希土類元素が粉もしくは粒として
溶解時に流れ出さない程度以上に圧縮して充填さ
れる。こうして、従来重希土類元素を粉末もしく
は粒体として浴中に投下することにより生じた、
(i)スプラツシユの発生、(ii)粉末の飛散、(iii)真空排
気に伴う粉末の排気損失の発生、といつた事態が
排除される。

こうした特定例に限らず、本発明は、発熱反応
と関与する合金系や金属化合物系の溶製に際して
特に初期の爆発的な反応進行を規制したい状況に
等しく応用しうる。

発明の効果 １ 非常に安定した発熱反応の下で合金化乃至合
成を行える結果として、Na、Ｋ等のアルカリ
金属といつた揮発性不純物元素が低減する。ゲ
ート電極、ソース電極及びドレイン電極におい
てアルカリ金属の存在は動作信頼性を損ねるの
で、本発明の下でこうした電極形成の為のター
ゲツトを製造することにより高品質電極が作製
しうる。

２ シリサイド合成の場合、Si＋Ｏ→SiO（ｇ）
↑の反応により酸素の低減が図れる。酸素の存
在は、スパツタ或いは蒸着に際して有害であ
る。

３ スプラツシユが抑制できるので、収率（歩留
り）が向上する。

４ 溶解操作の管理が行いやすく、るつぼの損傷
が回避されるので、安全性及び経済性が向上す
る。

５ 揮散やスプラツシユに基くロスが無いので、
目標組成のものを製造できる。

６ 鋳造により、大形のまた任意の形状の製品を
密度比ほぼ100％で製造できる。

７ 高純度の金属同志の合金化乃至合成が可能で
ある。

８ 高融点合金の製造が可能である。

９ 粉末添加時に飛散が生じない。

10 浴温のコントロールが容易である。

11 添加物が予熱されるので、一層迅やかな溶解
がもたらされる。

実施例 高周波誘導炉において３×10^-4Torrの真空雰
囲気の下でチタンシリサイドを溶解した。るつぼ
としては、タテホ化学社製スリツプ・キヤストの
密度比100％の超高純度アルミナるつぼを使用し
た。るつぼの大きさは内径10cm×深さ20cmであつ
た。先ず、るつぼにて9Nシリコン粉を2000ｇ溶
解した。その後、高純度のチタン棒（寸法：径２
cm×長さ100cm、10cmまで先が尖つている）1800
ｇを30mm／分の下降速度の下でシリコン浴中に下
降し、最終的に1705ｇのチタンを溶解せしめた。
シリコン浴の温度は、当初1450℃に設定され、入
力電力の調節により＋100℃以内に維持した。温
度調節は容易に為して、安定した溶解作業を行う
ことが出来た。溶解後るつぼの縁辺を目視検査し
たが付着物はほとんど見られなかつた。生成チタ
ンシリサイドの組成は分析の結果TiSi_2.0であり、
目標値通りであつた。更に、チタン棒は500ppm
の酸素を含むものであつたが、生成物の酸素含有
量は100ppmに減少していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する溶製装置例の概略図
であり、そして第２図は粉末添加用のカプセルの
断面図である。 １：炉、２：るつぼ、３：ヒータ、４：チタン
棒、Ｍ：モータ、Ｃ：カプセル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合金化乃至合成時に発熱反応を伴う合金乃至
   金属間化合物系を、該系を構成する成分元素の少
   くとも１種の融液浴に残る成分元素を添加するこ
   とによつて溶製する方法において、添加成分元素
   を断面積が先端から増加する棒の形で融液浴中に
   下降することにより該添加成分元素を徐々に溶か
   すことを特徴とする発熱反応と関与する合金乃至
   金属間化合物系の溶製方法。 ２ シリコン浴中に断面積が先端から増加するチ
   タン棒を下降し、シリコン中にチタンを徐々に溶
   かしてチタンシリサイドを合成する特許請求の範
   囲第１項記載の溶製方法。 ３ るつぼが密度比100％のアルミナるつぼであ
   る特許請求の範囲第２項記載の溶製方法。 ４ シリコン浴中に断面積が先端から増加するモ
   リブデン乃至タングステン棒を下降し、シリコン
   中にモリブデン乃至タングステンを徐々に溶かし
   てモリブデンシリサイド乃至タングステンシリサ
   イドを合成する特許請求の範囲第１項記載の溶製
   方法。 ５ 合金化乃至合成時に発熱反応を伴う合金乃至
   金属間化合物系を、該系を構成する成分元素の少
   くとも１種の融液浴に残る成分元素を添加するこ
   とによつて溶製する方法において、添加成分元素
   を、前記融液浴中の成分で作成されそして断面積
   が先端から増加するカプセル中に粉もしくは粒と
   して充填した充填カプセルの形で融液浴中に下降
   することにより該添加成分元素を徐々に溶かすこ
   とを特徴とする発熱反応と関与する合金乃至金属
   間化合物系の溶製方法。 ６ Fe−Co融液浴中に断面積が先端から増加す
   る純Fe製カプセル中に、Tb、Gd、Dy等の重希
   土類元素の少くとも１種の粉末或いはペレツトを
   充填し、該カプセルを融液浴中に下降し、Fe−
   Co中に重希土類元素を徐々に溶かしてFe−CO−
   重希土類元素合金を調製する特許請求の範囲第５
   項記載の溶製方法。