JPS63179029A - 溶製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発熱反応を伴う合金乃至金属間化合物の溶製
方法に関するものであり、特には合金化或いは合成時に
大量の発熱を伴うような合金乃至金属間化合物を、大蓋
発熱に起因するスプラッシュその他の障害を回避しつつ
溶製する方法に関する。本発明により、目標組成の合金
乃至金属間化合物を高収率で安定して溶製することが出
来、しかも適正な発熱反応を行わしめることにより有害
元素の￥ｆｔ製効果をも奏しうる。本発明は、チタンシ
リサイド、モリブデンシリサイド、タングステンシリサ
イド等に代表される高融点金属シリサイドの溶製、光熱
磁気素子用ターゲツト材として昶られるＦｅ　−Ｃｏ−
重希土類元素（Ｔｂ　、　Ｇｄ、　Ｄｙ等の少くとも一
種）合金の溶製等の分野に有効に適用しうる。

とりわけ、不発明により溶製された高融点金属シリサイ
ド（ＴｉＳｉ　　ＭｏＳｉｘ１ＷＳｉｘ）は半導体装置
の電極或いは配線、特にＭＯＳ　−Ｌ　Ｓ　Ｉデバイス
のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極形成の為の
ターゲットの製造目的に有用である。

発明の背景 合金乃至金属間化合物を製造するに当り、その系を構成
する成分元素の成るものの融液に残る添加元素を添加す
る溶製法は広〈実施されているが、添加時に犬ｔの発熱
を伴う発熱反応系の場合には、その実施は仲々困難であ
る。これは基本的には、発熱反応に伴うスプラッシュが
発生し、収率の悪化、組成及び温度の変動等を生じるか
らである。

しかし、反面、そうした不都合を回避しうるなら、溶製
法は、焼結法等と異り大形の高密度製品を簡便に且つ大
量に製造し５るのでまた発熱反応により真空ないし不活
性ガス減圧下で揮発性不純物を除去する精製効果を期待
しうるので、非常に有利な方法である。こうした大量の
発熱を伴う発熱反応を生ずる代表例が高融点金属シリサ
イド、特にチタンシリサイド、モリブデンシリサイド及
びタングステンシリサイドである。

ここでは、チタンシリサイドを例にとって上述した状況
を詳しく説明する。

半導体装置の電極あるいは配線、特にＭＯ８・ＬＳＩの
ゲ−）電極としてはポリシリコンカ従来用いられてきた
が、ＭＯ８−ＬＳＩの高集積化に伴いポリシリコンゲー
ト電極の抵抗による信号型録遅延が問題化している。一
方、セルファライン法によるＭＯ８素子形成を容易なら
しめる為ゲート電極、ソース電極及びドレインを標とし
て融点の高い材料の使用が所望されている。こうした状
況においてポリシリコンより抵抗率の低い高融点金属ゲ
ート電極、ソース電極及びドレイン電極の研究が進む一
方、シリコンゲートプロセスとの互換性を第１とした高
融点金属シリサイド電極の研究が活発に進行しつつある
。そうした高融点金属シリサイドの有望な実施例がチタ
ンシリサイドであり、更にはモリブデンシリサイド及び
タングステンシリサイドなのである。

半導体装置の電極あるいは配線用のチタンシリサイド薄
膜の形成に有効な方法として、スパッタ法及び電子ビー
ム蒸着法がある。スパッタ法はターゲツト板にアルゴン
イオンを衝突させて金属を放出させ、放出金属をターゲ
ツト板に対向した基板に堆積させる方法である。電子ビ
ーム蒸着法は、を子ビームによりインゴット蒸発源を溶
解し、蒸着を行う方法である。いずれにせよ、生成膜の
純度その他の性状は、ターゲット板或いは蒸発源（以下
併せてターゲットと総称する）の純度、組成、スパッタ
リング特性等により左右される。

チタンシリサイドターゲットの場合、高純度のチタン粉
とシリコン粉とを所定の配合比において混合し、放置し
、真空焼結し、その後所望のターゲット形態に加工する
焼結法及びるつぼにて所定配合のシリコンとチタンを溶
製する溶製法が知られているが、垢結法の場合高密度の
製品が得られず、多量の空隙部に由来するターゲット割
れ、汚染等の問題が生じる。そこで、溶製法によるチタ
ンシリサイドの製造に関心が向けられている。

従来の溶製法によるチタンシリサイドの製造は次の通り
であった：真空またはアルゴン減圧の雰囲気下で高周波
誘導炉または抵抗加熱炉により通常のアルミするつぼ内
でシリコンを溶解する。所定量のチタン小片或いは粉末
を容器に秤取し、該容器を炉内に装入し、溶解シリコン
浴上方からシリコン中にチタン片或いは粉末を投入し、
シリコン中にチタンを溶解させてチタンシリサイドを生
成する。

この方法には次の問題点がある： ｔ　チタン小片の溶融シリコン中への投入時に、チタン
とシリコンとの急激な発熱反応が生じるため、浴面から
のスプラッシュが発生する。そうしたスプラッシュがる
つぼ外や縁辺に散逸するため収率が悪い。浴温管理が困
難である。

２　上記スプラッシュの発生のためまた浴温の急上昇に
よる揮散損失のため、目標組成のチタンシリサイドが得
難い。

五　発熱反応以外にも、冷装入物を高温浴中に装入する
ためまたチタン小片を浴上方から投下することにより、
スプラッシュが一層起りやすい。

本　粉末添加の場合、添加時に粉末の飛散或いは真空排
気に際しての連行による損失が生じる。

以上はチタンシリサイドについて特定的に言及したが、
同様の状況が、溶融シリコン中へタングステンやモリブ
デンを添加することによるタングステンシリサイド及び
モリブデンシリサイドの溶製においても起ることは明ら
かである。更には、最初に述べたＦｅ−Ｃｏ−３１を希
土類元素系をＦｅ−Ｃ０融液に重希土類を添加すること
により溶製する場合にも同様の状況が生ずる。

発明の目的 上記状況に鑑み、本発明は、発熱反応と関与する合金乃
至金属間化合物を収率良くしかも安定した操作の下で浴
裂する溶製法の確立を目的とする。

発明の構成 上記目的に向は検討を重ねた結果、融液中に添加物を添
加するに当り、添加物を小片或いは粉末の形で投下せず
に、棒材の形で徐々に下降すれば、急激な反応が充分に
抑止しうろことが判明した。

棒の場合、常識的には、棒浸漬端と融液との接触面積が
大きくなってスプラッシュが起りやすいものと考えられ
る。しかし、意外にも、棒の下降をゆっくり行えば、予
想されるような急激な反応は起らない。これは、湯面が
揺動している（殊に誘導加熱の場合）ため、棒下端面全
体が常に融液と接触しているわけでないこと、更に棒下
端面は浸漬後平坦でなく局部的溶解を起こしながら、即
ち一部が融けた後、次の一部が優先的に融ける過程を繰
返しながら溶解を進行し【いくためと思われる。加えて
、降下中の棒材は伝熱により予熱されるので、全村装入
によるスプラッシュも生ぜず、粉末や小片からの投入に
よる損失や湯面の激しい揺動は必然的に回避される。こ
のように、添加物を棒材の形で下降することにより、先
行技術の問題はことごとく解決しうるのである。棒材の
場合、下降速度のコントロールも容易であり、溶解開始
から終了まで最適の溶解作業が保証される。

斯（シて、本発明は、合金化乃至合成時に発熱反応を伴
う合金乃至金属間化合物系を、族系を構成する成分元素
の少くとも１種の融液浴に残る成分元素を添加すること
によって溶製する方法において、添加元素を棒の形態で
スプラッシュを生じないコントロールされた速度で融液
浴中に下降することにより該添加成分元素を徐々に溶か
すことを特徴とする発熱反応と関与する合金乃至金属間
化合物系の溶製方法を提供する。

本発明において、棒材という用語は直径３ｕを超えるも
のを相称する。その上限はるつぼの直径及び容積により
決定されるが、一般にるつぼ径の１７５以下だとコント
ロールされた下降速度の下でスズラッシュの抑制が可能
である。また、本発明において下降とは、常時下方に進
行する場合だけでなく、下降中間欠的に停止或いは引上
げを取入れた下降操作をも包括するものとする。

チタンシリサイドの溶製を例にとって先ず説明する。

この場合は、溶解炉においてチタン棒がシリコン融液浴
中に下降溶解される。溶融炉としては、底部にシリコン
融液を収納する、ヒータ付きるつぼをそして上部にチタ
ン棒を懸吊支持し、そしてゆっくりした速度での下降を
可能ならしめる手段を装備し、加えて真空またはアルゴ
ン（不活性ガス）減圧下での溶解ができる型式のもので
あれば良く、例えば高周波誘導炉、抵抗加熱炉等が使用
しうる。炉には排気口、観察口が装備される。真空は１
０〜１０Ｔｏｒｒそしてアルゴン減圧は１００〜３００
　Ｔｏｒｒ水準とするのが一般的である。

溶解炉において、るつぼ内でシリコンが先ずヒータによ
り溶解される。シリコン原料としては、９Ｎ（９９，９
９９９９９９Ｎ）以上の純度を有ししかもスパッタ源と
して有害な放射性元素やアルカリ金属の含有量の少ない
ものが容易に市販入手しうるので、そうした高純度のも
のが使用される。るつぼとしては、発熱によりるつぼが
損傷し、大のあくトラブルをさけるためになるたけ高密
度のものの使用が好ましい。また、るつぼからの不純物
の溶出による製品汚染を避けるために高純度のものの使
用が好ましい。高純度アルミするつぼ、高純度シリカる
つぼ、高純度カルシするつぼ等が使用しうる。例えば、
密度比１００Ｘの高純度（９９，９５Ｘ）アルミするつ
ぼは、理論密度まで高純度のアルミナを圧縮して製造さ
れたるつぼであり、現在例えば鋳込成型法によるスリッ
プ・キャスト・ルツボとして市販されている。

シリコンを溶解した後、シリコン浴中にチタン棒が下降
浸漬される。チタン棒は、例えば、微速モータに連結さ
れた軸に適宜の手段を介して懸吊され、制御された速度
で下降される。下降速度は、一定のゆっくりした速度と
してもよいし、発熱反応の激しい初期の反応量を少くし
、反応が次第に鎮まるにつれ反応量を増大するようコン
トロールしうるし、比較的高目の降下速度と低目の降下
速度を交互に採用してもよい。或いは、間欠的に下降を
停止するようにしてもよい。更には、可逆モータを使用
して間欠的に棒端を湯面直上に引上げるようにも為しう
る。

下降速度は、チタン棒の直径並びにるつぼ直径及び容量
更には湯面状態に依存して選択されうるが、一般に１０
〜２０００ｍ／分の範囲とされる。

チタン棒もまた高純度のものを使用することは云うまで
もない。

前述したように、チタン棒下端は一時にその全量が溶解
するわけでない。るつぼが殊に誘導加熱方式の場合融液
は攪拌されており湯面ば僅かに揺動している。従って、
融液は局部的にしか融液と接触しない。これとも関連し
て、棒端は局所的優先溶解をあちこちで繰返しながら溶
解を進行する。

従って、かなり大径のチタン棒でも、下速速度を適正に
コントロールすれば、スプラッシュを発生せず溶解して
いく。

シリコン浴の温度が必要以上に高くなると揮発ロスが多
くなるので、状態図に示される液相線より若干高い温度
に保持することが望ましい。Ｔｉ−８ｉ系はＴ　ｉＳ　
１２化合物（融点１５４０℃）の両側で下降する共晶液
相線を有しており、ＴｉＳｉ２前後の目標とする組成に
対応する液相線温度より少し高めとするのが好都合であ
る。Ｔ　ｉＳ　ｔ　ｘは一般に１５≦Ｘ≦２７の範囲か
ら目標組成を選定される。

溶解中の浴温度の調整は、シリコンとチタンの反応熱（
即ちチタン棒寸法形状及び下降速度）、と炉のヒータの
入力電力との調整によりもたらされる。本発明において
は反応熱の急激な発生がないので浴温の管理は非常に容
易である。

こうして、チタン棒は徐々にシリコン浴中に溶解されて
いき、チタンシリサイドを生成する。本発明においては
チタン棒の形でチタンが供給される為、チタン棒は伝熱
によって充分に自然に予熱されており、従来見られた冷
装入物投入に伴うスプラッシュ問題は発生の余地がない
。チタン棒は徐々に浴中に浸漬されるので、バラ物投下
による激しい湯面変動も生じない。

モリブデンシリサイド或いはタングステンシリサイドの
溶製の場合も上記と同様にして実施が可能である。モリ
ブデン棒或いはタングステン俸は、高純度のモリブデン
或いはタングステン粉末を所定の棒形状に成形したもの
或いは高純度モリブデン或いはタングステンインゴット
から所定の形状に加工したものいずれをも用いることが
出来る。

現在では、こうした非常に高純度のモリブデン或いはタ
ングステン粉末或いはインゴットを作製する技術が確立
されている。高純度のシリコン融液中に高純度のモリブ
デン或いはタングステンを添加すると、発熱反応が一層
顕著に生ずるが、本発明の利用により、こうした場合で
も発熱反応を光分に管理することが出来る。また、モリ
ブデンやタングステンのような高融点金属でも容易に溶
解することが可能となる。

こうした特定例に限らず、本発明は、発熱反応と関与す
る合金系や金属化合物系の溶製に際して特に初期の爆発
的な反応進行を規制したい状況に等しく応用しうる。

発明の効果 ｔ　非常に安定した発熱反応の下で合金化乃至合成を行
える結果として、Ｎａ　、に等のアルカリ金属といった
揮発性不純物元素が低減する。ゲート電極、ソース電極
及びドレイン電極においてアルカリ金属の存在は動作信
頼性を損ねるので、本発明の下でこうした電極形成の為
のターゲットを製造することにより高品質電極が作製し
うる。

２　シリサイド合成の場合、Ｓｉ＋Ｏ→ＳｉＯ（ｇ）↑
の反応により酸素の低減が図れる。酸素の存在は、スパ
ッタ或いは蒸着に際して有害である。

五　スプラッシュが抑制できるので、収率（歩留り）が
向上する。

本　溶解操作の管理が行いやすく、るつぼの損傷が回避
されるので、安全性及び経済性が向上する。

５、　揮散やスプラッシュに基くロスが無いので、目標
組成のものを製造できる。

６　鋳造により、大形のまた任意の形状の製品を密度比
はぼ１００％で製造できる。

２　高純匿の金属同志の合金化乃至合成が可能である。

ａ　高融点合金の製造が可能である。

２　粉末添加時に飛散が生じない。

１α浴温のコントロールが容易である。

１ｔ　　添加物が予熱されるので、一層迅やかな溶解が
もたらされる。

実施例 高周波誘導炉において５　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒ　　
の真空雰囲気の下でチタンシリサイドを溶製した。るつ
ぼとしては、タテホ化学社製スリップ・キャストの密度
比１００％の超高純度アルミするつぼを使用した。るつ
ぼの大きさは内径１０（ｍＸ深さ２０気であった。先ず
、るつほにて９Ｎシリコン塊をｚｏｏｏ、ｐ溶解した。

その後、高純度のチタン棒（寸法：径２ｃＩｒＬ×長さ
１００ｃｒＩＬ）１，８００．ｌｉ’を１５ｎ／分の下
降速度の下でシリコン浴中に下降し、最終的に１．７０
５９のチタンを溶解せしめた。

シリコン浴の温度は、当初１４５０℃に設定され、入力
電力の調節により±１００℃以内に維持した。

温度調節は容易に為して、安定した溶解作業を行うこと
が出来た。溶解後るつぼの縁辺を目視検査したが付着物
はほとんど見られなかった。生成チタンシリサイドの組
成は分析の結果Ｔｉ５ｉ２ｏであり、目標値通りであっ
た。更に、チタン棒は一５００ｐｐｍの酸素を含むもの
であったが、生成物の酸素含有量は１　Ｄ　Ｄ　ｐｐｍ
に減少していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）合金化乃至合成時に発熱反応を伴う合金乃至金属間
   化合物系を、該系を構成する成分元素の少くとも１種の
   融液浴に残る成分元素を添加することによって溶製する
   方法において、添加成分元素を棒の形態でスプラッシュ
   を生じないコントロールされた速度で融液浴中に下降す
   ることにより該添加成分元素を徐々に溶かすことを特徴
   とする発熱反応と関与する合金乃至金属間化合物系の溶
   製方法。 ２）シリコン浴中にチタン棒を下降し、シリコン中にチ
   タンを徐々に溶かしてチタンシリサイドを合成する特許
   請求の範囲第１項記載の溶製方法。 ３）シリコン浴中にモリブデン乃至タングステン棒を下
   降し、シリコン中にモリブデン乃至タングステンを徐々
   に溶かしてモリブデンシリサイド乃至タングステンシリ
   サイドを合成する特許請求の範囲第１項記載の溶製方法
   。 ４）棒下降速度が下降中変化される特許請求の範囲第１
   ）〜３）項のうちのいずれかの項記載の溶製方法。