JPH0261521B2 - - Google Patents
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- JPH0261521B2 JPH0261521B2 JP61212836A JP21283686A JPH0261521B2 JP H0261521 B2 JPH0261521 B2 JP H0261521B2 JP 61212836 A JP61212836 A JP 61212836A JP 21283686 A JP21283686 A JP 21283686A JP H0261521 B2 JPH0261521 B2 JP H0261521B2
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- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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- C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
- C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は硬質合金物品の製造に用いるためのチ
タン基硬質合金粒子の調製方法に関する。
タン基硬質合金粒子の調製方法に関する。
こゝにいう「硬質材合金」とは高速度鋼のもの
より多量の硬質素体（プリンシプル）を含有し、
更に結合剤金属合金の主要部元素として鉄、コバ
ルト及び／或いはニツケルを含有した合金を意味
している。この実際の合金の重要部分は従来の超
硬質合金（セメンテツドカーバイド）が普通有し
ているものより少量の硬質素体を含有している。
より多量の硬質素体（プリンシプル）を含有し、
更に結合剤金属合金の主要部元素として鉄、コバ
ルト及び／或いはニツケルを含有した合金を意味
している。この実際の合金の重要部分は従来の超
硬質合金（セメンテツドカーバイド）が普通有し
ているものより少量の硬質素体を含有している。
本発明はユニークな粉末粒子とこの粒子を技術
的並びに経済的に最良の方法で調製する方法に関
するものである。好ましい経済的な調製方法の基
本は、この方法が従来の冶金原材料のメルトから
出発することである。最終製品は有効な結合状態
の硬質素体相と結合剤相から構成されている。
的並びに経済的に最良の方法で調製する方法に関
するものである。好ましい経済的な調製方法の基
本は、この方法が従来の冶金原材料のメルトから
出発することである。最終製品は有効な結合状態
の硬質素体相と結合剤相から構成されている。
高速度鋼のものより多量の硬質素体を含有した
合金群の中には、鋼母材にチタン炭化物を有する
合金がある。この種の合金は、従来の超硬質合金
（セメンテツドカーバイド）技術を用いて製造さ
れる。これは硬質素体−TiCから本質的に成る−
と結合剤金属粉−本質的に例えばカルボニル鉄粉
或いは電気分解法による鉄粉−が原材料として使
用されることを意味している。この従前の粉末冶
金原材料は高価である。加圧成形体の焼結は所謂
メルト相焼結と称せられる。それは粉砕粉末中の
チタンカーバイドが1μｍより小さいグレーンサ
イズを有している場合でも、硬質素体グレーンサ
イズが最終品合金中で1μｍより著しく大きいこ
とを意味している。
合金群の中には、鋼母材にチタン炭化物を有する
合金がある。この種の合金は、従来の超硬質合金
（セメンテツドカーバイド）技術を用いて製造さ
れる。これは硬質素体−TiCから本質的に成る−
と結合剤金属粉−本質的に例えばカルボニル鉄粉
或いは電気分解法による鉄粉−が原材料として使
用されることを意味している。この従前の粉末冶
金原材料は高価である。加圧成形体の焼結は所謂
メルト相焼結と称せられる。それは粉砕粉末中の
チタンカーバイドが1μｍより小さいグレーンサ
イズを有している場合でも、硬質素体グレーンサ
イズが最終品合金中で1μｍより著しく大きいこ
とを意味している。
最終品合金は通常約50体積％の結合剤相体積を
有している。出来るだけ炭化物（カーバイド）グ
レーンの成長を制限するためと焼結体の寸法の許
容誤差と形状を制御するために、特性制限添加
物、例えば特定％の銅と関連している低温共晶を
利用することにより低下焼結温度が用られる。チ
タン炭化物の不動態化表面は、焼結中メルトの
「ぬれ」を阻止しそして焼結材の炭化物相（カー
バイド相）と結合剤相（バインダ相）の間の結合
力を減じる。
有している。出来るだけ炭化物（カーバイド）グ
レーンの成長を制限するためと焼結体の寸法の許
容誤差と形状を制御するために、特性制限添加
物、例えば特定％の銅と関連している低温共晶を
利用することにより低下焼結温度が用られる。チ
タン炭化物の不動態化表面は、焼結中メルトの
「ぬれ」を阻止しそして焼結材の炭化物相（カー
バイド相）と結合剤相（バインダ相）の間の結合
力を減じる。
鋼（スチール）や他の金属を切削する場合の切
削工具は、その鋭い切刃が大変好ましいことはよ
く知れ渡つている。従つて、全世界で多大の努力
が微細粒状硬質合金の製造に向けられてきた。そ
して多くの解決策がその間に提示されている。
削工具は、その鋭い切刃が大変好ましいことはよ
く知れ渡つている。従つて、全世界で多大の努力
が微細粒状硬質合金の製造に向けられてきた。そ
して多くの解決策がその間に提示されている。
微細粒状硬質素体を有する粒子を製造する１つ
の方法は、所謂「急速凝固」と称せられる。これ
はメルトが非常に早く凝固することになる小さい
液滴に分散化されることを意味している。
104K／Ｓより高い冷却速度が通常である。この
ようにして、高過飽和、高核密度及び短い拡散距
離が得られ、これらが微細グレーンサイズをもた
らす。しかし、硬質素体の高含有度は得難いもの
である。それは、メルトの過熱が樹枝状結晶その
他の構造物の一次粗析出を回避するために必要で
あるためである。技術的経済的限界では、凝固合
金の硬質素体が約20体積％である。硬質素体の高
含有はノズル等への詰り等の問題をもたらす。過
熱メルトは周囲に対し、攻撃的であるので、炉の
ライニング、とりべ、ノズル等の寿命を大巾に短
縮させる。特性を低下させるスラグ生成元素を回
避することは難しい。急速凝固で得られる合金は
非常に高価である。
の方法は、所謂「急速凝固」と称せられる。これ
はメルトが非常に早く凝固することになる小さい
液滴に分散化されることを意味している。
104K／Ｓより高い冷却速度が通常である。この
ようにして、高過飽和、高核密度及び短い拡散距
離が得られ、これらが微細グレーンサイズをもた
らす。しかし、硬質素体の高含有度は得難いもの
である。それは、メルトの過熱が樹枝状結晶その
他の構造物の一次粗析出を回避するために必要で
あるためである。技術的経済的限界では、凝固合
金の硬質素体が約20体積％である。硬質素体の高
含有はノズル等への詰り等の問題をもたらす。過
熱メルトは周囲に対し、攻撃的であるので、炉の
ライニング、とりべ、ノズル等の寿命を大巾に短
縮させる。特性を低下させるスラグ生成元素を回
避することは難しい。急速凝固で得られる合金は
非常に高価である。
「機械的合金化」とは、金属粉末原材料を格別
の高エネルギーの必要な製粉工程で非常に微細な
グレーンの粒子にする方法である。
の高エネルギーの必要な製粉工程で非常に微細な
グレーンの粒子にする方法である。
この機械的合金化方法は高価な原材料から出発
する。この硬質材料の製造では、バインダ相生成
物だけでなくカーバイド生成物を金属粉として添
加する。IVA族とVA族の元素は、特に反応性が
あつて、炭素、窒素、ホウ素及び（特に）酸素に
大きな親和力を有している。これら多量の元素を
用いた機械的合金化法には、安全設備の強い要請
があり、またこの工程完遂に厳格に作られた予防
処置が要請される。それ故に、酸化アルミニウム
その他の硬質素体を含む硬質超合金の製造に関す
る技法、即ち製粉化されるバツチに完成品の硬質
素体を加える技法が用いられる。硬質素体の含有
度は高速度鋼のものを越えない含有度に制限され
る。これは、主要な硬質素体生成金属として
IVA族とVA族金属の硬質素体のために、特に有
効である。この方法は小量の製粉仕込に限定する
と、発生熱の大部分が冷却によつて除去されなけ
ればならないために高度のエネルギーを必要とす
るドライ製粉であること及び製粉機、製粉機本体
等の摩滅の発生することの両方から非常に高価な
ものにつく。微細に分配された延性金属グレーン
の粒子を得るためには、大いに有効な冷間加工が
為されなければならない。この冷間加工から、微
細粒状構造の中に特性を低下させる粗い炭化物グ
レーンが生成されるが、この粗グレーンはその後
の浸炭焼結工程における反応によつて多発する。
する。この硬質材料の製造では、バインダ相生成
物だけでなくカーバイド生成物を金属粉として添
加する。IVA族とVA族の元素は、特に反応性が
あつて、炭素、窒素、ホウ素及び（特に）酸素に
大きな親和力を有している。これら多量の元素を
用いた機械的合金化法には、安全設備の強い要請
があり、またこの工程完遂に厳格に作られた予防
処置が要請される。それ故に、酸化アルミニウム
その他の硬質素体を含む硬質超合金の製造に関す
る技法、即ち製粉化されるバツチに完成品の硬質
素体を加える技法が用いられる。硬質素体の含有
度は高速度鋼のものを越えない含有度に制限され
る。これは、主要な硬質素体生成金属として
IVA族とVA族金属の硬質素体のために、特に有
効である。この方法は小量の製粉仕込に限定する
と、発生熱の大部分が冷却によつて除去されなけ
ればならないために高度のエネルギーを必要とす
るドライ製粉であること及び製粉機、製粉機本体
等の摩滅の発生することの両方から非常に高価な
ものにつく。微細に分配された延性金属グレーン
の粒子を得るためには、大いに有効な冷間加工が
為されなければならない。この冷間加工から、微
細粒状構造の中に特性を低下させる粗い炭化物グ
レーンが生成されるが、この粗グレーンはその後
の浸炭焼結工程における反応によつて多発する。
硬質素体を高含有する微細粒状の粉末を作るた
めの以前から知られるその他の方法は、酸化物混
合体を調製するもので、この混合体は還元され、
次いで浸炭化され及び／或いは窒化される。小バ
ツチ、細心の処置及び高費用は不可避である。１
例は、サブミクロン（極微粒）の超硬合金（セメ
ンテツドカーバイド）の調製である。このような
合金は、例えば、最初還元し次いでタングステン
コバルトを浸炭化することにより、或いは還元し
次いでWO3＋Co3O4等の酸化物混合体の選択的浸
炭化によつて製造することが出来る。表面に酸素
を有する硬質素体グレーンは鉄族の金属を主体と
したメルトでへらすことは難しい。酸化物や他の
種類の酸素濃密体の残余のフイルムやグレーンは
焼結材の結合力を低下させる。
めの以前から知られるその他の方法は、酸化物混
合体を調製するもので、この混合体は還元され、
次いで浸炭化され及び／或いは窒化される。小バ
ツチ、細心の処置及び高費用は不可避である。１
例は、サブミクロン（極微粒）の超硬合金（セメ
ンテツドカーバイド）の調製である。このような
合金は、例えば、最初還元し次いでタングステン
コバルトを浸炭化することにより、或いは還元し
次いでWO3＋Co3O4等の酸化物混合体の選択的浸
炭化によつて製造することが出来る。表面に酸素
を有する硬質素体グレーンは鉄族の金属を主体と
したメルトでへらすことは難しい。酸化物や他の
種類の酸素濃密体の残余のフイルムやグレーンは
焼結材の結合力を低下させる。
炭素（一般に硬質材料で使用される元素）で還
元される酸素は例えば一酸化炭素COの状態にな
つて消滅する。このCOは焼結において多孔の消
去に悪影響をもたらし、また最終品合金中の正確
な炭素含有度制御の維持を一層難しくする。硬質
素体の粒子が微細になればなる程、それは表面酸
化に一層敏感になる。サブミクロン炭化チタンは
高温プラズマによる化学蒸着法によつて無酸状態
で調製することが出来る。空気からの気体酸素或
いはその他から来る気体酸が全て工程中維持され
る条件下においてのみ、硬質素体相と結合剤金属
相の間の有効結合が行われている高密硬質材料を
作ることが出来る。
元される酸素は例えば一酸化炭素COの状態にな
つて消滅する。このCOは焼結において多孔の消
去に悪影響をもたらし、また最終品合金中の正確
な炭素含有度制御の維持を一層難しくする。硬質
素体の粒子が微細になればなる程、それは表面酸
化に一層敏感になる。サブミクロン炭化チタンは
高温プラズマによる化学蒸着法によつて無酸状態
で調製することが出来る。空気からの気体酸素或
いはその他から来る気体酸が全て工程中維持され
る条件下においてのみ、硬質素体相と結合剤金属
相の間の有効結合が行われている高密硬質材料を
作ることが出来る。
１つの条件は、硬質素体グレーンを強度の製粉
処理によつて焼結可能にすることである。サブミ
クロン粉末は極端に容積が大きく、そのことから
合理的な方法での取り扱い、製粉及び加圧、成形
等が難しい。強度に製粉化されたサブミクロン粉
末が加圧成形体の中で焼結された場合には、危険
なグレーンの成長を抑えるが故に焼結材の特性を
全て完全に満足させること自体を断念する必要が
ある 〔発明の目的と構成〕 本発明は微細粒状硬質粒子に直接結合した金属
結合剤相で構成される粒子に関し、そのための粉
末を安価なメルト金属原材料から出発させる経済
的な調製方法に関するものである。硬質材料中の
硬質素体を生成する物はIVA、VA及びVIA族の
元素とSiである。これらの元素の硬質素体（炭化
物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、オキシ炭化物
等）のグレーンや粒子は空気中で或いは酸素を含
む混合気体中で表面酸化に非常に敏感である。特
にIVA族、VA族並びにSiの元素は酸化物を生成
し、この酸化物が表面結合酸素を除去したり減少
させたりするため炭素等の強還元剤を求める。
処理によつて焼結可能にすることである。サブミ
クロン粉末は極端に容積が大きく、そのことから
合理的な方法での取り扱い、製粉及び加圧、成形
等が難しい。強度に製粉化されたサブミクロン粉
末が加圧成形体の中で焼結された場合には、危険
なグレーンの成長を抑えるが故に焼結材の特性を
全て完全に満足させること自体を断念する必要が
ある 〔発明の目的と構成〕 本発明は微細粒状硬質粒子に直接結合した金属
結合剤相で構成される粒子に関し、そのための粉
末を安価なメルト金属原材料から出発させる経済
的な調製方法に関するものである。硬質材料中の
硬質素体を生成する物はIVA、VA及びVIA族の
元素とSiである。これらの元素の硬質素体（炭化
物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、オキシ炭化物
等）のグレーンや粒子は空気中で或いは酸素を含
む混合気体中で表面酸化に非常に敏感である。特
にIVA族、VA族並びにSiの元素は酸化物を生成
し、この酸化物が表面結合酸素を除去したり減少
させたりするため炭素等の強還元剤を求める。
本発明は微細粒状硬質素体と有効に結合した結
合剤金属合金で構成された粒子に関する。粒子中
の硬質素体の体積率は25〜90％（体積）であり、
好ましくは30〜80％、特に35〜70％が良好であ
る。硬質素体は周期律表のIVA、VA、VIAのい
づれかの族の元素及び／或いはシリコン（Si）に
よつて生成される。Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta
及び／或いはSiは硬質素体中の硬質素体生成金属
の55原子％以上、好ましくは60原子％以上でなけ
ればならない。硬質素体中の残余の硬質素体生成
金属はCr、Mo及び／或いはＷである。硬質素体
はこれらの金属とＣ、Ｎ及び／或いはＢとの間の
化合物である。粒子の硬質素体において、元素
Ｃ、Ｎ及び／或いはＢは20原子％まで酸素によつ
て置換することが出来るが、この置換は粒子特性
を害することのない10原子％までが好ましい。粒
子のグレーンサイズと粒子の硬質素体のグレーン
サイズは、粉末の冶金硬質材合金の製造における
粒子の有用性（粉末鍛造、粉末圧延及び／或いは
粉末押出によつて或いは溶融相の存在のあるなし
に関係なく加圧成形体の焼結によつて遂行される
か否か）を決める。粒子の平均サイズは１〜16μ
ｍでなければならないが、２〜8μｍが好ましく、
その中でも粒子数の最大５％、好ましくは最大２
％が30μｍより大なる粒子サイズを有している。
硬質素体は0.02〜0.80μｍ、好ましくは0.03〜
0.60μｍの平均グレーンサイズを有し、しかもグ
レーン数の最大５％、好ましくは最大２％が1.5μ
ｍより大なるサイズのグレーンから成る。Fe、
Co及び／或いはNiを基体とする結合剤金属合金
は溶体中に種々の合金化元素を持ち合せることが
出来るし、この合金はFe、Co及び／或いはNiを
基体とする合金中に通常存在する１又はそれ以上
の構造元素から成る。バインダメタル合金中にあ
り得る上記硬質素体の生成元素の割合は30原子％
以下、好ましくは25原子％以下である。Mn、
Al、Cu等の元素は夫々15、10、１原子％以下で
あり得るし、これらは好ましくは夫々12、８、
0.8原子％以下である。
合剤金属合金で構成された粒子に関する。粒子中
の硬質素体の体積率は25〜90％（体積）であり、
好ましくは30〜80％、特に35〜70％が良好であ
る。硬質素体は周期律表のIVA、VA、VIAのい
づれかの族の元素及び／或いはシリコン（Si）に
よつて生成される。Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta
及び／或いはSiは硬質素体中の硬質素体生成金属
の55原子％以上、好ましくは60原子％以上でなけ
ればならない。硬質素体中の残余の硬質素体生成
金属はCr、Mo及び／或いはＷである。硬質素体
はこれらの金属とＣ、Ｎ及び／或いはＢとの間の
化合物である。粒子の硬質素体において、元素
Ｃ、Ｎ及び／或いはＢは20原子％まで酸素によつ
て置換することが出来るが、この置換は粒子特性
を害することのない10原子％までが好ましい。粒
子のグレーンサイズと粒子の硬質素体のグレーン
サイズは、粉末の冶金硬質材合金の製造における
粒子の有用性（粉末鍛造、粉末圧延及び／或いは
粉末押出によつて或いは溶融相の存在のあるなし
に関係なく加圧成形体の焼結によつて遂行される
か否か）を決める。粒子の平均サイズは１〜16μ
ｍでなければならないが、２〜8μｍが好ましく、
その中でも粒子数の最大５％、好ましくは最大２
％が30μｍより大なる粒子サイズを有している。
硬質素体は0.02〜0.80μｍ、好ましくは0.03〜
0.60μｍの平均グレーンサイズを有し、しかもグ
レーン数の最大５％、好ましくは最大２％が1.5μ
ｍより大なるサイズのグレーンから成る。Fe、
Co及び／或いはNiを基体とする結合剤金属合金
は溶体中に種々の合金化元素を持ち合せることが
出来るし、この合金はFe、Co及び／或いはNiを
基体とする合金中に通常存在する１又はそれ以上
の構造元素から成る。バインダメタル合金中にあ
り得る上記硬質素体の生成元素の割合は30原子％
以下、好ましくは25原子％以下である。Mn、
Al、Cu等の元素は夫々15、10、１原子％以下で
あり得るし、これらは好ましくは夫々12、８、
0.8原子％以下である。
本発明に係わる粒子は、原材料と方法（工程）
の種々の組合せによつて製造することが出来る。
の種々の組合せによつて製造することが出来る。
優れた製品をもたらす方法はメルト冶金原材料
から出発する。この種原材料は、高純度の場合で
も、従来の粉末冶金原材料に比較して低コストで
調製することが出来る。粒子の調製は硬質素体主
成の金属合金化元素並びにバインダメタル生成元
素を含有する（しかし、プレアロイへのＣ、Ｎ、
Ｂ及び／或いはＯの意図的添加はない）原材料の
溶融と鋳造で始まる。溶融は、好ましくは安全ガ
ス又は真空炉、例えば消耗品電極を備えたアーク
炉、永久品電極と冷却ルツボを備えたアーク炉、
電子ビーム炉、誘導加熱式ルツボ炉等において実
行される。鋳造前のメルト化は実際のプレアロイ
の液化温度を50〜300゜越える温度で調製される。
溶融化（メルト化）方法、ガス雰囲気及びスラグ
浴は溶解した又は不溶解の不純物からメルトを清
浄に維持するために使用することが出来る。メル
トは通常の種類のインゴツトの鋳造により或いは
真空中或いはアルゴン等の適当な冷却媒体中への
噴霧により、固体プレアロイに変成される。
から出発する。この種原材料は、高純度の場合で
も、従来の粉末冶金原材料に比較して低コストで
調製することが出来る。粒子の調製は硬質素体主
成の金属合金化元素並びにバインダメタル生成元
素を含有する（しかし、プレアロイへのＣ、Ｎ、
Ｂ及び／或いはＯの意図的添加はない）原材料の
溶融と鋳造で始まる。溶融は、好ましくは安全ガ
ス又は真空炉、例えば消耗品電極を備えたアーク
炉、永久品電極と冷却ルツボを備えたアーク炉、
電子ビーム炉、誘導加熱式ルツボ炉等において実
行される。鋳造前のメルト化は実際のプレアロイ
の液化温度を50〜300゜越える温度で調製される。
溶融化（メルト化）方法、ガス雰囲気及びスラグ
浴は溶解した又は不溶解の不純物からメルトを清
浄に維持するために使用することが出来る。メル
トは通常の種類のインゴツトの鋳造により或いは
真空中或いはアルゴン等の適当な冷却媒体中への
噴霧により、固体プレアロイに変成される。
プレアロイが本発明に係わる割合の金属元素を
含有しているため、凝固材料の元素が、可成りの
程度、脆化相から成る。重要で且つ多量に存在す
る相は所謂「ラーベス（Laves）相」と「シグマ
（Sigma）相」と称せられるような金属間相であ
る。（参照：NBS special publication 564、
May 1980、US Government Printing Office、
Washington.D.C20402、USA） 実際の金属間相の特性は硬質素体生成とバイン
ダメタル生成の金属元素が原子スケールで有効に
混和されていることである。破砕と製粉はプレア
ロイを本発明に係わるサイズ分布に特徴を有する
粉末、グレーンの集塊及び粒子に変成する。優位
を占める脆化相の存在は破砕と製粉を容易にし、
且つ粒子とグレーンの冷間加工を強度に制約す
る、即ち結晶格子の変形を制約する。
含有しているため、凝固材料の元素が、可成りの
程度、脆化相から成る。重要で且つ多量に存在す
る相は所謂「ラーベス（Laves）相」と「シグマ
（Sigma）相」と称せられるような金属間相であ
る。（参照：NBS special publication 564、
May 1980、US Government Printing Office、
Washington.D.C20402、USA） 実際の金属間相の特性は硬質素体生成とバイン
ダメタル生成の金属元素が原子スケールで有効に
混和されていることである。破砕と製粉はプレア
ロイを本発明に係わるサイズ分布に特徴を有する
粉末、グレーンの集塊及び粒子に変成する。優位
を占める脆化相の存在は破砕と製粉を容易にし、
且つ粒子とグレーンの冷間加工を強度に制約す
る、即ち結晶格子の変形を制約する。
製粉は好ましくは安全環境、例えばベンゼン、
パークロルエチレンその他の環境で実施する。製
粉化したプレアロイには破砕化、炭窒化、窒化、
ホウ化等を施こす。これは、好ましくは、CH4、
C2H6、CN、HCN、NH3、N2H6、BCl、BCl3等
の化合物によつて実行することが出来る。
パークロルエチレンその他の環境で実施する。製
粉化したプレアロイには破砕化、炭窒化、窒化、
ホウ化等を施こす。これは、好ましくは、CH4、
C2H6、CN、HCN、NH3、N2H6、BCl、BCl3等
の化合物によつて実行することが出来る。
このプレアロイは最終品材料の金属元素の全て
を含有している。これは最終の硬質素体とバイン
ダ相合金の同時生成を低温で且つ両者の最初の接
触で可能にする。この方策によつて、硬質材料合
金のユニーク且つ優れた特性が得られる。硬質素
体グレーンとバインダメタル元素をプレアロイ元
素から「原位置」で有効な結合状態で以つて同時
生成する温度の範囲は200℃〜1200℃、好ましく
は300℃〜1000℃である。この処理は大気圧、或
いは炉の型式によつてはそれより低い圧力の下で
実施される。
を含有している。これは最終の硬質素体とバイン
ダ相合金の同時生成を低温で且つ両者の最初の接
触で可能にする。この方策によつて、硬質材料合
金のユニーク且つ優れた特性が得られる。硬質素
体グレーンとバインダメタル元素をプレアロイ元
素から「原位置」で有効な結合状態で以つて同時
生成する温度の範囲は200℃〜1200℃、好ましく
は300℃〜1000℃である。この処理は大気圧、或
いは炉の型式によつてはそれより低い圧力の下で
実施される。
本発明に係わる粉末粒子の調製とこの粒子や製
品の重要な特性は下記の実施例から一層明らかに
なる。プレアロイは真空炉において、回転式水冷
却タングステン電極を用いて溶融することにより
調製された。鋳造も真空下で実施された。最終の
プレアロイ組成は、重量％で、54％Fe、26.5％
Ti、８％Co、4.5％Ｗ、3.5％Mo、３％Cr、0.3％
Mn、0.2％Si（＜0.1％Ｏ）であつた。
品の重要な特性は下記の実施例から一層明らかに
なる。プレアロイは真空炉において、回転式水冷
却タングステン電極を用いて溶融することにより
調製された。鋳造も真空下で実施された。最終の
プレアロイ組成は、重量％で、54％Fe、26.5％
Ti、８％Co、4.5％Ｗ、3.5％Mo、３％Cr、0.3％
Mn、0.2％Si（＜0.1％Ｏ）であつた。
プレアロイは、最初にジヨークラツシヤで破砕
され、次いでコーンミルで0.2〜５mmのグレーン
サイズに製粉された。このブレアロイは脆性ラー
ベス（Laves）相が含有度において優位を占めて
いるので破砕が容易である。10Kgの破砕プレアロ
イは30の内容積でそこに120Kgの超硬質合金
（セメンテツドカーバイド）ボール（球）を製粉
子として有しているミルに装填された。パークロ
ルエチレンを製粉用液として用いた。ミルには
0.05Kgのグラフアイト粉末状のカーボンを加え
た。
され、次いでコーンミルで0.2〜５mmのグレーン
サイズに製粉された。このブレアロイは脆性ラー
ベス（Laves）相が含有度において優位を占めて
いるので破砕が容易である。10Kgの破砕プレアロ
イは30の内容積でそこに120Kgの超硬質合金
（セメンテツドカーバイド）ボール（球）を製粉
子として有しているミルに装填された。パークロ
ルエチレンを製粉用液として用いた。ミルには
0.05Kgのグラフアイト粉末状のカーボンを加え
た。
10時間の製粉操作の後、得られた粒子は平均
4μｍのグレーンサイズを有していた。得られた
製粉混合物は製粉用液によつて空気中の酸素から
保護されているトレイに移された。この充填され
たトレイは炉に挿置され、炉内に100〜120℃の熱
＝窒素ガスを流した。これにより製粉用液を蒸発
させて、８時間後に乾燥粉末層（ベツド）が得ら
れた。製粉用液の残留物は炉内をポンプで真空に
することによつて除去された。炉内温度は真空を
維持している間に上昇させ、300℃に達したとこ
ろで、窒素ガスを注意深く炉内が150トルの圧力
になるまで炉に導入した。300〜400℃の間の温度
において窒化工程をスタートさせた。この工程は
先きの温度上昇時の圧上昇とは逆に圧降下に従つ
て観測され得る。
4μｍのグレーンサイズを有していた。得られた
製粉混合物は製粉用液によつて空気中の酸素から
保護されているトレイに移された。この充填され
たトレイは炉に挿置され、炉内に100〜120℃の熱
＝窒素ガスを流した。これにより製粉用液を蒸発
させて、８時間後に乾燥粉末層（ベツド）が得ら
れた。製粉用液の残留物は炉内をポンプで真空に
することによつて除去された。炉内温度は真空を
維持している間に上昇させ、300℃に達したとこ
ろで、窒素ガスを注意深く炉内が150トルの圧力
になるまで炉に導入した。300〜400℃の間の温度
において窒化工程をスタートさせた。この工程は
先きの温度上昇時の圧上昇とは逆に圧降下に従つ
て観測され得る。
温度は５時間で800℃に上昇した。窒素ガスの
消費量は発熱工程が制御から外れないように全時
間に亘つて制御された。
消費量は発熱工程が制御から外れないように全時
間に亘つて制御された。
圧力を150〜300トルの間に維持し、そしてアル
ゴンを炉内雰囲気の窒素含有度を希釈するために
加え、このようにして窒化速度を制御した。この
工程は800℃の温度と、約300トルの圧力の下で４
時間維持された。窒化工程でのアルゴン添加は、
炉内雰囲気の75体積％までアルゴン量が徐々に増
加するように実行された。最終的には、炉温度は
1000℃（30分で）に上昇し、この温度を５分間維
持した。その後炉を真空状態で冷やした。装填物
温度が100℃より低下したときに炉を開いた。
ゴンを炉内雰囲気の窒素含有度を希釈するために
加え、このようにして窒化速度を制御した。この
工程は800℃の温度と、約300トルの圧力の下で４
時間維持された。窒化工程でのアルゴン添加は、
炉内雰囲気の75体積％までアルゴン量が徐々に増
加するように実行された。最終的には、炉温度は
1000℃（30分で）に上昇し、この温度を５分間維
持した。その後炉を真空状態で冷やした。装填物
温度が100℃より低下したときに炉を開いた。
かくして得られた粉末は重量％で、窒素含有度
7.3％、炭素含有度0.6％（この炭素含有度の増加
は蒸発後の製粉用液残留物のクラツキングに起因
するものである。）であつた。この粉末の硬質素
体含有度は約50体積％であり、この素体は窒化チ
タンから主として成り、そして鋼母材中の（Ti、
Fe、Cr、Mo、Ｗ、Co）の炭窒化物を小量含ん
でいた。この硬質素体の平均グレーンサイズは約
0.1μｍと測定された。
7.3％、炭素含有度0.6％（この炭素含有度の増加
は蒸発後の製粉用液残留物のクラツキングに起因
するものである。）であつた。この粉末の硬質素
体含有度は約50体積％であり、この素体は窒化チ
タンから主として成り、そして鋼母材中の（Ti、
Fe、Cr、Mo、Ｗ、Co）の炭窒化物を小量含ん
でいた。この硬質素体の平均グレーンサイズは約
0.1μｍと測定された。
粉状化とフルイ分けの後、粉末を冷均衡状で
180MPaの圧力で加圧して直径70mmの押出用ペレ
ツトを成形した。次にこのペレツトをスチール缶
（76mm径、３mm壁厚）に入れ、これを真空密封し
た。これらの缶は１時間1150〜1175℃に加熱し、
その後でペレツトを、ビレツトシリンダ（80mm
径）を備えた押出プレスで押出してこれから24mm
径のバーを成形した。
180MPaの圧力で加圧して直径70mmの押出用ペレ
ツトを成形した。次にこのペレツトをスチール缶
（76mm径、３mm壁厚）に入れ、これを真空密封し
た。これらの缶は１時間1150〜1175℃に加熱し、
その後でペレツトを、ビレツトシリンダ（80mm
径）を備えた押出プレスで押出してこれから24mm
径のバーを成形した。
上記の通り調製された材料中の窒化チタンの平
均グレーンサイズは0.1〜0.2μｍと測定された。
硬質素体とバインダ相の間の結合力は完全であつ
た。
均グレーンサイズは0.1〜0.2μｍと測定された。
硬質素体とバインダ相の間の結合力は完全であつ
た。
上記実施例方法は、本発明の好ましい１態様を
示すに過ぎないが、本発明方法の特徴は、プレア
ロイ鋳造物を二段階に分けて製粉化し、完全合金
化処理に有利な条件下の粉末にすることにある。
示すに過ぎないが、本発明方法の特徴は、プレア
ロイ鋳造物を二段階に分けて製粉化し、完全合金
化処理に有利な条件下の粉末にすることにある。
この有利な条件下の未処理粉末の微細粒子は、
炭素、窒素、ホウ素等の原子が粒子中に表面から
拡散して侵入出来ることが必要であり、そのため
には粒子表面に酸化物バリアの発生が極力抑えら
れなければならない。従つて、本発明では一次製
粉化により製造プレアロイを好ましくは0.2mm〜
５mmのサイズのプレアロイ粒子に調製する。これ
は二段階製粉化工程における大径サイズ粒子の調
製準工程といえる。この準工程ではプレアロイが
脆性物であるので、比較的容易に所望サイズ粒子
に破砕することが可能である。これは当然に大気
中で行われる。上記５mmサイズは、二次製粉化に
有利な実用上の好ましい上限サイズに過ぎない
が、上記0.2mmサイズは実際上の下限値である。
従つてこの下限値より小さいサイズのプレアロイ
粒子は二次製粉化の対象からスクラツプとして排
除される。それは0.2mmサイズより小さい粒子は
表面積／体積の比が大きいことから製粉時に酸素
の捕足割合が極端に大きくなり、この捕足酸素が
最終プレアロイ粒子に望ましくない量の酸化物バ
リアとなつて残留するからである。0.2mmより大
きなサイズのプレアロイ粒子も勿論酸素を破砕時
に捕足する。しかし、その結果の酸化物バリアの
割合は前記比が小さくなるので相対的に小さくな
り、実質的に作用上無視出来る。しかし、そうで
あつても、二次製粉化において更に酸素を捕足す
ることになれば、酸化物バリア発生の抑制の観点
では無意味となる。
炭素、窒素、ホウ素等の原子が粒子中に表面から
拡散して侵入出来ることが必要であり、そのため
には粒子表面に酸化物バリアの発生が極力抑えら
れなければならない。従つて、本発明では一次製
粉化により製造プレアロイを好ましくは0.2mm〜
５mmのサイズのプレアロイ粒子に調製する。これ
は二段階製粉化工程における大径サイズ粒子の調
製準工程といえる。この準工程ではプレアロイが
脆性物であるので、比較的容易に所望サイズ粒子
に破砕することが可能である。これは当然に大気
中で行われる。上記５mmサイズは、二次製粉化に
有利な実用上の好ましい上限サイズに過ぎない
が、上記0.2mmサイズは実際上の下限値である。
従つてこの下限値より小さいサイズのプレアロイ
粒子は二次製粉化の対象からスクラツプとして排
除される。それは0.2mmサイズより小さい粒子は
表面積／体積の比が大きいことから製粉時に酸素
の捕足割合が極端に大きくなり、この捕足酸素が
最終プレアロイ粒子に望ましくない量の酸化物バ
リアとなつて残留するからである。0.2mmより大
きなサイズのプレアロイ粒子も勿論酸素を破砕時
に捕足する。しかし、その結果の酸化物バリアの
割合は前記比が小さくなるので相対的に小さくな
り、実質的に作用上無視出来る。しかし、そうで
あつても、二次製粉化において更に酸素を捕足す
ることになれば、酸化物バリア発生の抑制の観点
では無意味となる。
そこで、本発明では、二次製粉化を、製粉（ミ
リング）媒体を含む非酸化性製粉液を用いて、大
気中の酸素を遮断した状態で実行する。その結果
得られた小サイズ粒子を二次製粉液から大気酸素
を介在させずに分離し、最終合金化処理をこの分
離粒子に対して施こす。
リング）媒体を含む非酸化性製粉液を用いて、大
気中の酸素を遮断した状態で実行する。その結果
得られた小サイズ粒子を二次製粉液から大気酸素
を介在させずに分離し、最終合金化処理をこの分
離粒子に対して施こす。
ところで、本発明によれば二次製粉化は上記酸
素捕足度が抑制された0.2mm〜５mm程度のサイズ
のプレアロイ一次製粉粒子に対して行い、この一
次製粉粒子は30μｍより大きなサイズの粒子数が
５％以内に抑えられた程度の粒子分布になる平均
サイズ１〜16μｍの最終合金製品粒子が得られる
に必要な小サイズになるように、酸化を防止しな
がら二次製粉される。実際には、二次製粉化プレ
アロイ小サイズ粒子は、外見は大いに相違してい
るが、望ましい合金製品粒子と実質的に同じ分布
の平均１〜16μｍサイズのものに選定されること
になる。
素捕足度が抑制された0.2mm〜５mm程度のサイズ
のプレアロイ一次製粉粒子に対して行い、この一
次製粉粒子は30μｍより大きなサイズの粒子数が
５％以内に抑えられた程度の粒子分布になる平均
サイズ１〜16μｍの最終合金製品粒子が得られる
に必要な小サイズになるように、酸化を防止しな
がら二次製粉される。実際には、二次製粉化プレ
アロイ小サイズ粒子は、外見は大いに相違してい
るが、望ましい合金製品粒子と実質的に同じ分布
の平均１〜16μｍサイズのものに選定されること
になる。
このプレアロイ小サイズ粒子は、その表面に酸
化物バリアが実質的に生じていないので、大気か
ら遮断された状態でN2ガス等によつて合金化処
理すると、TiN等の硬質素体グレンが各粒子の
体内に全体的且つ実質的に均一に高密度に分布し
た硬質素体含有合金製品粒子が得られる。
化物バリアが実質的に生じていないので、大気か
ら遮断された状態でN2ガス等によつて合金化処
理すると、TiN等の硬質素体グレンが各粒子の
体内に全体的且つ実質的に均一に高密度に分布し
た硬質素体含有合金製品粒子が得られる。
実際上、本発明の一次、二次の製粉化を経て得
られた合金製品粒子群の中には、酸化物バリア等
の影響により表面域のみが硬質素体グレンに変成
され、内部はプレアロイ状態のままで残留してい
る欠陥合金製品粒子も存在する。
られた合金製品粒子群の中には、酸化物バリア等
の影響により表面域のみが硬質素体グレンに変成
され、内部はプレアロイ状態のままで残留してい
る欠陥合金製品粒子も存在する。
また、サイズが大きくなると、硬質素体グレン
が全体的に分布するのではなく内部に帯状（バン
ド）の形態で１層或いは多層に分布する事態が生
じる。このような空洞コアを有する変成粒子やバ
ンド群を有する変成粒子は、製品粒子を用いて切
削植刃等の硬質合金物品を製造したときに、物品
のクラツク発生源となると共に物品全体を脆化せ
しめる。従つて、実質上この種の欠陥粒子は製品
粒子中に皆無か、有るとしてもその割合は極力抑
制されたものでなければならない。製品粒子は、
30μｍサイズを越えると硬質素体バンドの発生が
相対的に著しく、許容限度を越えることになるの
で、製品粒子全体の中に全体として平均サイズ１
〜16μｍであつても、30μｍサイズを越える粒子
はせいぜい粒子数の５％までに抑制することが、
硬質合金物品の品質、特性上必要である。
が全体的に分布するのではなく内部に帯状（バン
ド）の形態で１層或いは多層に分布する事態が生
じる。このような空洞コアを有する変成粒子やバ
ンド群を有する変成粒子は、製品粒子を用いて切
削植刃等の硬質合金物品を製造したときに、物品
のクラツク発生源となると共に物品全体を脆化せ
しめる。従つて、実質上この種の欠陥粒子は製品
粒子中に皆無か、有るとしてもその割合は極力抑
制されたものでなければならない。製品粒子は、
30μｍサイズを越えると硬質素体バンドの発生が
相対的に著しく、許容限度を越えることになるの
で、製品粒子全体の中に全体として平均サイズ１
〜16μｍであつても、30μｍサイズを越える粒子
はせいぜい粒子数の５％までに抑制することが、
硬質合金物品の品質、特性上必要である。
他方粒子サイズの分布上、1μｍサイズより小
さい粒子も当然あり得るが、硬質合金物品の成形
上、取扱に不便を生じ、この点で好ましくはない
としても、合金物品の品質、特性を阻害する要因
にはならない。実際上平均１〜16μｍサイズで
30μｍサイズを越えるものを５％どまりに抑えた
ものであれば、充分であり、得られた合金物品
は、従来のものに較べ極めて有益な品質と特性を
発揮することが確認されている。
さい粒子も当然あり得るが、硬質合金物品の成形
上、取扱に不便を生じ、この点で好ましくはない
としても、合金物品の品質、特性を阻害する要因
にはならない。実際上平均１〜16μｍサイズで
30μｍサイズを越えるものを５％どまりに抑えた
ものであれば、充分であり、得られた合金物品
は、従来のものに較べ極めて有益な品質と特性を
発揮することが確認されている。
そもそも、合金粒子を小さくするのは、金属原
子（Ti、Fe等）が1μｍ程度拡散移動する間にＣ、
Ｎ、Ｂ等の易動性原子と反応することが望まれる
ためである。この種の反応の１例は2Fe2Ti＋N2
→4Fe＋2TiNである。このような状態がＣ、Ｎ、
Ｂがプレアロイ粒子の中心に達するまでに実現す
れば、その粒子の含有する大半の硬質素体生成原
子（主としてTi）がＣ、Ｎ、Ｂ等の原子と有効
に反応し、得られた硬質素体（TiN等）のグレ
ンが平均サイズ0.02〜0.80μｍレベルで全体的に
均一に分布することになる。
子（Ti、Fe等）が1μｍ程度拡散移動する間にＣ、
Ｎ、Ｂ等の易動性原子と反応することが望まれる
ためである。この種の反応の１例は2Fe2Ti＋N2
→4Fe＋2TiNである。このような状態がＣ、Ｎ、
Ｂがプレアロイ粒子の中心に達するまでに実現す
れば、その粒子の含有する大半の硬質素体生成原
子（主としてTi）がＣ、Ｎ、Ｂ等の原子と有効
に反応し、得られた硬質素体（TiN等）のグレ
ンが平均サイズ0.02〜0.80μｍレベルで全体的に
均一に分布することになる。
他方粒子サイズが30μｍのレベルに大きくなる
と、Ｃ、Ｎ、Ｂ等の原子は粒子中心に達するまで
に小サイズの粒子に較べ相対的に長時間を要す
る。それ故、この相対的長時間に亘つて金属原子
が移動を許されることになり、従つて上記1μｍ
を越える距離まで移動する結果として、望ましく
ない上述の硬質素体バンドを生成することにな
る。
と、Ｃ、Ｎ、Ｂ等の原子は粒子中心に達するまで
に小サイズの粒子に較べ相対的に長時間を要す
る。それ故、この相対的長時間に亘つて金属原子
が移動を許されることになり、従つて上記1μｍ
を越える距離まで移動する結果として、望ましく
ない上述の硬質素体バンドを生成することにな
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硬質合金物品の製造に使用するためのチタン
基硬質合金粒子であつて、Ti、Zr、Hf、Ｖ、
Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ及びSiの１種又はそれ以
上の元素にＣ、Ｎ及びＢの１種又はそれ以上或い
はこれらとＯが化合して成るTi基硬質素材とFe、
Co及び／或いはNiに基づく金属バインダを含む
硬質合金粒子を：上記全元素を含む、但しＣ、
Ｎ、Ｂ及びＯのいづれも除く、メルト冶金原材料
を溶融してプレアロイを鋳造し；このプレアロイ
鋳造物を粒子に調製し；及び結果のプレアロイ粒
子を浸炭化、炭窒化、窒化、ホウ化或いはこれら
と共に酸化する最終合金化処理を施こし、それに
よつて微細硬質グレンとこれに結合した金属バイ
ンダが原位置生成されている該硬質合金粒子に変
成されるようにした諸工程を含む斯ゝる硬質合金
粒子を調製する方法において、 該プレアロイ粒子化工程が：プレアロイを破砕
して次の製粉準工程のために適した0.2mm以上の
サイズの相対的大サイズ粒子を調整する一次準工
程；製粉媒体を含む非酸化性製粉用液中で大気遮
断状態で製粉して、相対的小サイズ粒子を調製す
る二次準工程；及び該最終合金化処理を直接施こ
すために該小サイズ粒子を大気遮断状態で該製粉
用液から分離する三次準工程を含んで構成され、
該小サイズプレアロイ粒子は30μｍより大きなサ
イズの粒子数が５％以内に抑えられた粒子分布に
なる平均サイズ１〜16μｍの硬質合金粒子に変成
されるに必要な小サイズであることを特徴とする
チタン基硬質合金粒子の調製方法。 ２ 該大サイズ粒子の該サイズは0.2〜５mmの範
囲にあり、該硬質合金粒子の該平均サイズが２〜
8μｍの範囲にある、特許請求の範囲第１項に記
載のチタン基硬質合金粒子の調製方法。 ３ 該原材料をプレアロイの液温より50〜300℃
高い温度で溶融する、特許請求の範囲第１項と第
２項のいづれか１項に記載のチタン基硬質合金粒
子の調製方法。 ４ 該最終合金化処理を200〜1200℃の温度で行
う、特許請求の範囲第３項に記載のチタン基硬質
合金粒子の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8504167A SE454059B (sv) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | Sett att framstella pulverpartiklar for finkorniga hardmateriallegeringar |
| SE8504167-1 | 1985-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289803A JPS6289803A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0261521B2 true JPH0261521B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=20361325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61212836A Granted JPS6289803A (ja) | 1985-09-12 | 1986-09-11 | 硬質合金物品製造用チタン基硬質合金粒子の調製方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4894090A (ja) |
| EP (1) | EP0214944B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6289803A (ja) |
| AT (1) | ATE71985T1 (ja) |
| AU (1) | AU580892B2 (ja) |
| CA (1) | CA1309882C (ja) |
| DE (1) | DE3683571D1 (ja) |
| IN (1) | IN168465B (ja) |
| SE (1) | SE454059B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE469384B (sv) * | 1990-12-21 | 1993-06-28 | Sandvik Ab | Saett att framstaella en sintrad karbonitridlegering foer finfraesning |
| SE9004122D0 (sv) * | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Sandvik Ab | Saett att tillverka extremt finkornig titanbaserad karbonitridlegering |
| US5552108A (en) * | 1990-12-21 | 1996-09-03 | Sandvik Ab | Method of producing a sintered carbonitride alloy for extremely fine machining when turning with high cutting rates |
| US5108493A (en) * | 1991-05-03 | 1992-04-28 | Hoeganaes Corporation | Steel powder admixture having distinct prealloyed powder of iron alloys |
| US5109978A (en) * | 1991-07-18 | 1992-05-05 | Cawley Darrell R | Dispenser for plastic bags |
| SE9201928D0 (sv) * | 1992-06-22 | 1992-06-22 | Sandvik Ab | Sintered extremely fine-grained titanium based carbonitride alloy with improved toughness and/or wear resistance |
| SE9202091D0 (sv) * | 1992-07-06 | 1992-07-06 | Sandvik Ab | Sintered carbonitride alloy and method of producing |
| SE519603C2 (sv) * | 1999-05-04 | 2003-03-18 | Sandvik Ab | Sätt att framställa hårdmetall av pulver WC och Co legerat med korntillväxthämmare |
| US7175686B2 (en) * | 2003-05-20 | 2007-02-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Erosion-corrosion resistant nitride cermets |
| US7175687B2 (en) * | 2003-05-20 | 2007-02-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets |
| US7316724B2 (en) * | 2003-05-20 | 2008-01-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multi-scale cermets for high temperature erosion-corrosion service |
| WO2006073428A2 (en) * | 2004-04-19 | 2006-07-13 | Dynamet Technology, Inc. | Titanium tungsten alloys produced by additions of tungsten nanopowder |
| FI20040849A (fi) * | 2004-06-18 | 2005-12-19 | Metso Powdermet Oy | Menetelmä komposiittimateriaalien valmistukseen sekä menetelmällä valmistettu komposiittimateriaali |
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| CN114411102A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-29 | 漳州市合琦靶材科技有限公司 | 一种优质合金靶材制备装置及其工艺 |
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| JPS5033868B2 (ja) * | 1971-08-13 | 1975-11-04 | ||
| JPS5518778B2 (ja) * | 1973-02-16 | 1980-05-21 | ||
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-
1985
- 1985-09-12 SE SE8504167A patent/SE454059B/sv not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-09-02 AT AT86850286T patent/ATE71985T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-02 DE DE8686850286T patent/DE3683571D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-02 EP EP86850286A patent/EP0214944B1/en not_active Expired
- 1986-09-04 AU AU62350/86A patent/AU580892B2/en not_active Ceased
- 1986-09-09 CA CA000517778A patent/CA1309882C/en not_active Expired - Lifetime
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-
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- 1988-02-25 US US07/163,155 patent/US4894090A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-10-26 US US07/426,863 patent/US5032174A/en not_active Expired - Fee Related
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