JP2003277809A - チタン粉末またはチタン合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水素化・脱水素法によるチタン粉末またはチタ
ン合金粉末を製造する際の酸素含有量の増加抑止方法の
提供。 【解決手段】製造工程中の水素化処理後、粉砕処理後、
脱水素処理後または破砕処理後などの酸素を含まない環
境下での処理後に、被処理材を窒素雰囲気中に曝してか
ら大気中への取出しをおこなうチタン粉末またはチタン
合金粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明が属する技術分野】本発明は水素化後粉砕し、脱
水素する水素化・脱水素法によるチタン粉末またはチタ
ン合金粉末の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】チタンおよびチタン合金は、比強度が高
く、耐食性にすぐれ、生体適合性も良好であることから
航空機や自動車部品用ばかりでなく自転車部品、登山用
品、眼鏡フレーム、ゴルフクラブヘッド、医療用材料な
どその用途が拡大しつつある。しかし、加工性がよくな
く成形の歩留まりが悪いこともあって部品製造のコスト
が上昇し、その普及が妨げられている。 【０００３】これに対し、必要とする合金組成の実現が
容易であり、少ない工程で最終製品に近い形状に歩留ま
りよく成形でき、加工コストが低減できる方法として粉
末冶金法が期待されている。 【０００４】粉末冶金の原料となるチタン粉末やチタン
合金粉末の製造は、(a)スポンジチタンの製造過程で生
じる粉状チタンの分別法、(b)ガスアトマイズ法、(c)回
転電極法、(d)水素化・脱水素化法などが実用化されて
いる。 【０００５】上記(a)の方法は、スポンジチタンの製造
時に副次的に発生する粉末を利用するものであるが、純
度や組成ばかりでなく生産量にも制限を受ける。(b)の
ガスアトマイズ法は、チタンが高融点でとくに高温で活
性な金属であるので、溶湯流を作る手段やガスアトマイ
ズ時の不純物混入防止に工夫を要し、不純物の少ない性
能のすぐれた粉末を得るのは容易ではない。(c)はチタ
ンまたはチタン合金の消耗電極を高速で回転させつつア
ークで溶解する方法であるが、微細な粉末を得ることが
困難であり、高速回転に耐える電極の成形や設備など製
造コストが増大する。 【０００６】(d)の水素化・脱水素法は、チタンが容易
に水素を吸蔵して水素化し脆化する性質を利用するもの
で、水素化させて粉砕し、これを脱水素して所要の粉末
にする。この方法は、チタンおよびチタン合金のいずれ
にも適用でき、スポンジチタン、切削屑、スクラップ切
断片等原料形状も限定されず、粒度の制御が容易であ
り、比較的低コストで粉末を製造できることから、量産
可能な製造方法として多く用いられている。 【０００７】水素化・脱水素法の処理工程は、たとえ
ば、原料となるチタンまたはチタン合金材を、密閉容器
内で真空中にて400℃以上に加熱後水素を導入して水素
化し、冷却後取出してアルゴンやヘリウムなど不活性雰
囲気中で粉砕後、篩にかけて必要サイズの粉末を得る。
この水素化した粉末を真空中で500℃以上に加熱して脱
水素し、冷却後取出して相互にくっつき合った粉末粒子
の塊を不活性雰囲気中で破砕し、これを篩にかけて粉末
製品とする。 【０００８】粉末を焼結して製造される部品は、Ｔｉが
酸素との親和力の大きい元素であることから、酸素含有
量が増加しやすい。酸素量が増すと硬化して延性が大き
く低下し、部品としての機械的性質が損なわれる。ま
た、酸素量の高い粉末は、焼結をおこなう際の圧縮成形
性がよくないとされている。このような点から、製造過
程における酸素の混入は可能な限り排除し、粉末の酸素
含有量をできるだけ低くしなければならない。 【０００９】水素化・脱水素法による粉末製造過程で、
この酸素の混入をできるだけ低減する方法が提案されて
いる。たとえば特開平5-247503号公報に開示された発明
の方法は、チタンやチタン合金の水素化した粉末にて粒
径の小さい微細な粒が多くなるほど、製造された粉末の
酸素含有量が増加したり、脱水素直後における粉末の焼
付きが甚だしくなることから、粉砕した水素化物の粒度
分布を、粒径63μm以下の粒子の割合が30質量％（とく
に断らない限り以後「％」は「質量％」を示す）以下と
なるよう調整し、脱水素処理をおこなうとしている。ま
た、特開平10-96003号公報に提示された方法は、上述の
発明と同様粉砕した水素化物の粒径を管理するものであ
るが、水素化物粉末の最大粒径は150μm以下とし、粒径
10μm以下の粉末の割合を8％以下とすることにより、酸
素含有量が0.15％以下の粉末が得られるとしている。 【００１０】しかしながら、得られるチタン粉末やチタ
ン合金粉末の粒度分布は、通常、脱水素処理前の粒度分
布とほぼ同じであり、焼結密度の高いすぐれた部品を得
るための、より微細な粒度分布を持つ粉末を製造するに
は、上記２つの方法では歩留まりが大きく低下すると推
察される。 【００１１】水素化・脱水素化法では、材料が高温にな
る水素化あるいは脱水素の過程で酸素などによる汚染が
急速に進行する。また、細かい粒子に粉砕する処理にお
いても酸素量が増加する。このため、これらの処理にて
使用される水素やアルゴンはできるだけ高純度のものを
使用し、用いる装置も外部からの空気などの漏洩を極力
防止しなければならない。 【００１２】高温処理中のガス中不純物による汚染対策
として、特開平5-125409号公報の開示された発明の方法
は、水素化処理時または脱水素化処理時、被処理材の原
料チタンまたは水素化チタンを充填した容器周辺位置で
あってガスが流通する空間部位に、スポンジチタン、チ
タン材の切削屑またはスクラップなどを配置し、これら
をゲッター材として作用させる。この方法は、材料が高
温にあるときには効果があるが、それ以外の処理過程に
おける汚染は抑止されない。そして同時に酸素など不純
物の増加したチタン材を多量に製造することにもなり、
使用ガスの純度を上げたりシールを厳重にして漏洩を低
減することに比較して、コスト的に有利かどうかは疑問
である。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
化・脱水素法によるチタン粉末またはチタン合金粉末を
製造する際の酸素含有量の増加を、新たな設備を設置し
たり別の工程を付加することなく抑止する方法の提供に
ある。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、水素化・脱
水素法によるチタンまたはチタン合金の粉末製造におけ
る酸素増加を極力抑止するために、種々の検討をおこな
った。 【００１５】粉末冶金の手法にて良好な焼結部品を得る
ために必要な粉末の粒度は、最大粒径が45μm以下と考
えられる。このような粒度のチタン粉末を、たとえば酸
素が0.03％の粒径が1〜15mmのスポンジチタンを原料と
し、水素化・脱水素法にて製造してみると、酸素含有量
は0.3％以上に達しており、10倍またはそれ以上増加す
る。水素化処理時の粉末、または得られる粉末の粒径を
大きくすれば、平均の酸素含有量は低くできるかもしれ
ないが、目的とする粒径分布の粉末では低下しないおそ
れがあり、酸素量が低下できたとしても、歩留まりはよ
くない。 【００１６】チタンは常温では耐食性にすぐれ、酸化は
ほとんど進行しないが、高温では急速に酸化することか
ら、粉末製造工程のとくに高温に曝される水素化処理、
または脱水素化処理の過程に着目し、高純度ガスの使用
やシールの強化を図ったが、酸素含有量の増加抑制には
目立った効果は認められなかった。 【００１７】水素化以降の各処理工程終了毎の酸素量を
調べてみた結果、真空中や水素またはアルゴンあるいは
ヘリウムなどの酸素を含まない雰囲気中での処理後、大
気中に取出して次工程処理をおこなうと、その都度増加
していることがわかった。そこで、大気中に取出す前の
不活性ガス置換方法、および置換温度温度等を種々検討
したが、酸素量増加は容易には抑制できなかった。 【００１８】ところがこれらの検討過程で、処理後の大
気中へ取出す前の置換不活性ガスに窒素を用いると、粉
末の酸素含有量増加が大きく抑制されることが見出され
たのである。 【００１９】製造工程にて、処理後大気中に取出される
のは、水素化して冷却した後、脱水素し冷却した後、あ
るいは不活性雰囲気中で粉砕または破砕した後、などで
ある。これら水素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活
性ガスあるいは真空、などの、大気から遮断された酸素
を含まない環境下で処理された場合、温度が十分低下し
ていることを確認後、密閉容器内をアルゴンガスやヘリ
ウムガスで置換または充填してから、大気中に取出して
いる。 【００２０】これに対し、上記の処理後大気中に取出す
前に置換するガスを窒素とする。それによって窒素の増
加はわずかであるが、酸素量の増加が大幅に抑制される
のである。なお、篩による選別も、安全上アルゴンなど
不活性雰囲気中で実施するが、この間における酸素増加
はほとんど認められなかった。 【００２１】窒素は酸素と同じくチタンやチタン合金中
に含有されると、それらを硬化させ延性を大きく低下さ
せる作用がある。しかしながら、一般的に原料のスポン
ジチタンに窒素は酸素量の1／3から1／10程度しか含ま
れてなく、製造過程での増加量も小さいため、粉末の品
質におよぼす影響は小さいと考えられている。そしてこ
のように置換ガスを窒素にした場合、従来よりも窒素の
増加量は多少増すが、焼結性や焼結後の品質に影響が現
れるほどではなく、通常規定される窒素含有量を十分下
回るレベルであった。このアルゴンに代えて置換ガスを
窒素にすることにより、酸素含有量の増加が大きく抑制
された理由については次のように考えられる。 【００２２】チタンは水素中で高温に加熱されると、水
素化と共に表面に付着していた酸素など不純物は内部に
拡散していって、表面は主にＴｉ原子とＨ原子とからな
る状態になってくる。また、脱水素後の真空下にある表
面は、多孔質にはなっているが、チタンやチタン合金の
内部と似た状態になっており、粉砕や破砕直後に新たに
現れた破断面は、内部とほぼ同等な不純物組成となって
いる筈である。このような表面状態にてアルゴンガスや
ヘリウムガスが導入されると、これらの表面はアルゴン
原子やヘリウム原子にてほぼ隙間なく覆われる。 【００２３】表面のＴｉ原子とアルゴン原子やヘリウム
原子との間には、弱い分子間力しか作用していないの
で、次いで大気中に取出されると、Ｔｉとの親和力の大
きい酸素や窒素の分子が、アルゴンやヘリウムに置きか
わって表面を覆ってしまう。 【００２４】このとき、Ｔｉに対する親和力は酸素の方
が窒素より大きいので、酸素の方が優先的にＴｉと結び
つき、さらに大気中にある水分や二酸化炭素など酸素化
合物も窒素より強く結合する。これは化学的には「吸
着」といわれる現象で、化合物や分子における原子間の
化学結合ほどは強固でないが、アルゴンやヘリウムなど
との接触よりははるかに強固に結合している。この結合
状態にある酸素は真空に排気しても容易には脱離せず、
少し温度が上がれば酸素は反応して酸化物となったりＴ
ｉの中に固溶したりしてしまう。同じ重量に対するこの
ような吸着を生じる表面の面積（比表面積）は、粉末の
粒子が小さければ小さいほど大きくなり、吸着する酸素
分子の数が増加する。したがって、粉末の粒子が細かい
ほど製造時の酸素増加量は増大しやすい。 【００２５】これに対し、処理後に置換するガスをアル
ゴンやヘリウムに代えて窒素にすると、表面は窒素分子
に覆われる。窒素はアルゴンやヘリウムより強力にＴｉ
と結びついており、水素化後または脱水素化後の表面あ
るいは粉砕や破砕によって新たにできた表面を、Ｔｉ原
子と接して数分子以上の厚さの層になって覆っていると
考えられる。この状態で大気中に取出されても、酸素は
Ｔｉ原子に直接接することができず容易には置き換われ
ない。すなわち、酸素はＴｉとの結合を阻害されてしま
う。しかし窒素は、酸素ほどにはＴｉとの親和力は大き
くないので、真空に排気すれば容易に脱離し、温度が上
がっても窒化物の形成やＴｉの中への固溶はなかなか生
じない。その結果、多少の窒素量の増加は生じるが、酸
素量の大幅増大は抑止されると推測される。 【００２６】以上のようにして、製造工程において各処
理後大気中に取出すときの直前の雰囲気を、アルゴンや
ヘリウムではなく窒素で置換することによって、チタン
またはチタン合金の粉末の酸素含有量を大幅に低減する
ことができたと考えられる。このような現象を積極的に
利用することにより、本発明の方法が得られたのであ
る。本発明の製造方法の要旨は次のとおりである。 【００２７】水素化処理後粉砕し脱水素するチタン粉末
またはチタン合金粉末の製造過程において、水素化処理
後、粉砕処理後、脱水素処理後または破砕処理後などの
酸素を含まない環境下での処理後、大気中に取出される
前に被処理材を窒素雰囲気中に曝すことを特徴とするチ
タン粉末またはチタン合金粉末の製造方法。 【００２８】 【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、水素化・脱
水素法によるチタンまたはチタン合金の粉末の製造過程
において、水素中、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガ
ス中、あるいは真空中など酸素を含まない雰囲気中での
処理後、窒素ガスに曝してから大気中に取出すものであ
る。この大気中に取出す直前に窒素ガスに置換すること
以外は、通常の水素化・脱水素法にに準じて粉末を製造
する。 【００２９】工程順に説明すると、まず、スポンジチタ
ンまたはチタン合金の適度の大きさに調整された原料
を、水素雰囲気中にて加熱し水素化した後冷却し、大気
中に取出す前に、容器内に窒素ガスを導入して処理後の
材料を大気圧の窒素に曝す。窒素を導入するときの水素
化物の温度は50℃以下となっていることが好ましい。こ
れは、50℃を超える温度ではチタンの窒化が進行し、窒
素含有量が増大するおそれがあるからである。 【００３０】この場合、水素雰囲気に満たされた容器内
に窒素を流入させ置換してもよいが、真空排気した後窒
素ガスを導入してもよい。窒素に曝す時間は、容器内が
十分置換されて大気圧の窒素雰囲気になりさえすれば、
とくには限定しなくてよい。 【００３１】使用する窒素ガスは、酸素、二酸化炭素、
水分などの不純物を含んでいると酸素増加の原因になる
ので、できるだけ高純度のものが望ましく、たとえば純
度が99体積％以上の窒素ガスを用いる。 【００３２】水素化したチタンは、雰囲気をアルゴンま
たはヘリウムなどの不活性ガスに置換し微細粒子に粉砕
する。この粉砕は、大気中でおこなうと局所的な発熱の
ため発火するおそれがあるので、アルゴンやヘリウムな
どの不活性ガス中でおこなう。粉砕した後、不活性ガス
を窒素ガスに置換し大気中に取出す。粉砕時窒素雰囲気
とすれば、酸素の増加は防止できるが、窒素量が大幅増
加するおそれがあるので好ましくない。 【００３３】粉砕後大気中に取出した水素化物粉末は、
目的とする粒度分布となるようアルゴンやヘリウムなど
の不活性ガス中で篩にかけて整粒する。この場合も、選
別後大気中に取出すとき、窒素ガスに置換することが望
ましいが、とくに置換しなくても他の処理に比し酸素の
増加は大きくない。 【００３４】次真空中で加熱し、脱水素をおこなう。高
温での脱水素処理が終了後、真空のまま冷却するか、あ
るいは冷却を早めるためアルゴンやヘリウムなどの不活
性ガスを注入して冷却し、好ましくは50℃以下になって
から、上述のような高純度窒素ガスを導入あるいは置換
して、大気中に取出す。 【００３５】脱水素後のチタンまたはチタン合金は、高
温に加熱されたため粉末粒子が相互に固着した塊状にな
っているので、密閉できる容器内でアルゴンやヘリウム
の雰囲気にして破砕し粉末にする。破砕後、容器内に高
純度窒素ガスを導入して置換し、大気中に取出した後、
アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスに置換した雰囲気
中で篩にかけて整粒する。 【００３６】なお、置換して被処理材が曝される雰囲気
ガスは、すべて高純度の窒素ガスであるとして上述のよ
うに説明したが、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性
ガスについては、Ｔｉと全く反応しないので、置換する
窒素ガス中に混在していてもよい。これら不活性ガス
は、窒素ガスに置換する前に存在していたものが残留し
ていてもよく、水素化処理後の場合は水素が残存してい
てもよい。ただし水素は、常温近くまで冷却された状態
で大気中に解放される容器内に存在することは爆発の危
険があるので、真空排気や十分な流入をおこなって、完
全に水素がない状態にまで置換するのが好ましい。 【００３７】このように、他の気体が混在した雰囲気に
て窒素に曝す場合、酸素、炭酸ガス、水分など酸素が含
まれるガスはできるだけ少なくすべきであることはいう
までもないが、その効果を確実に得るためには、雰囲気
中の窒素ガスは10体積％以上とするのがよい。 【００３８】以上は、水素、不活性ガスおよび真空中で
の処理後、大気中に取出すときに窒素ガスを置換すると
して説明したが、かならずしも、これらすべての処理後
に窒素置換を実施する必要はなく、全工程のうちの一つ
以上の処理に、この窒素置換を実施すれば、実施した分
だけ酸素増加の低減効果を得ることができる。しかしで
きれば、大気中に取出さなければならない処理のすべて
で実施することが好ましい。 【００３９】 【実施例】酸素が0.03％、窒素が0.002％、粒径が1〜15
mmのスポンジチタンを原料に用い、最大粒径が45μmの
チタン粉末を作製した。製造工程を図１に示す。 【００４０】この製造工程において、まずスポンジチタ
ンを高温で水素化し、50℃以下になるまで冷却後真空排
気して水素を排除し、比較のために実施した従来の方法
では、アルゴンガスを導入して大気圧とした後大気中に
取出した。本発明の方法ではここでアルゴンガスではな
く窒素ガスを導入した。用いた窒素ガスの純度は99.999
体積％であった。 【００４１】大気中に取出した水素化チタンの酸素およ
び窒素の分析結果は、図１内に示すように、従来方法で
はスポンジチタンに比し酸素0.03％、窒素0.001％の増
加であったが、本発明の方法では酸素が0.01％の増加で
ある。ただし窒素の増加は0.002％であった。 【００４２】次水素化チタンを密閉できる容器内に設置
した粉砕機を用い、容器内をアルゴンガスで置換してか
ら粉砕した。従来方法では、このアルゴン雰囲気の状態
から大気中に取出すが、本発明の方法では粉砕後容器内
に窒素ガスを導入し、容器容積の5倍以上の窒素を流入
させ、十分に置換させた後取出した。 【００４３】粉末は篩にかけ、45μm以下の粒子を採取
した。この粉末を分析した結果、従来方法による粉末の
場合、酸素0.15％、窒素0.005％であった。粉末化する
ことにより大幅な酸素量増加がある。これに対し本発明
の方法による水素化チタンの粉末では、酸素が0.09％、
窒素が0.007％で、酸素量の増加は従来方法の半分近く
に抑制されている。 【００４４】得られた粒径45μm以下の水素化チタン粉
末を、真空中にて加熱し脱水素をおこなった。脱水素
後、真空中では冷却に長時間要するので、アルゴンガス
を注入して50℃以下になるまで冷却し、従来方法では、
その状態で大気中に取出したが、本発明方法の場合、さ
らにこのアルゴンガスを真空排気し、窒素を導入した
後、大気中に取出した。 【００４５】脱水素後のチタン粉末は、粉末が相互に固
着し塊状になっているので、破砕して粉末化する必要が
ある。水素化チタンの粉砕と同様、アルゴン雰囲気中で
破砕をおこない、従来方法ではこれをそのまま大気中に
取出すのに対し、本発明ではさらに窒素に置換後取出し
た。 【００４６】得られた粉末は篩にかけ、粒径45μm以下
の粉末製品とした。この粉末製品の分析結果も図１中に
示すが、従来方法の場合、酸素0.30％、窒素0.010％で
あったのに対し、本発明の方法では、酸素0.18％、窒素
0.013％で、多少の窒素量増加はあっても、酸素増加量
は大幅に低減されていることがわかる。 【００４７】 【発明の効果】本発明の方法によれば、水素化・脱水素
法によるチタンまたはチタン合金の粉末を製造する際の
酸素含有量の増加を、大きく低減することができる。こ
の方法は新たな設備を設置したり、工程の大幅変更を要
せず、品質の良好なチタンまたはチタン合金をコストの
上昇なく製造できるものであり、粉末冶金法によるチタ
ン製品の用途拡大に寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】 【図１】水素化・脱水素法の工程の従来方法と本発明方
法との相違、および酸素または窒素の分析値を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】水素化処理後粉砕し脱水素するチタン粉末
   またはチタン合金粉末の製造過程において、水素化処理
   後、粉砕処理後、脱水素処理後または破砕処理後など
   の、酸素を含まない環境下での処理後、大気中に取出さ
   れる前に被処理材を窒素雰囲気中に曝すことを特徴とす
   るチタン粉末またはチタン合金粉末の製造方法。