JPWO2006134743A1

JPWO2006134743A1 - ルテニウム合金スパッタリングターゲット

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Publication number: JPWO2006134743A1
Application number: JP2007521222A
Authority: JP
Inventors: 小田　国博; 国博小田
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: TWI330204B; EP1892315A1; EP1892315A4; WO2006134743A1; CN101198717A; JP5431535B2; EP1892315B1; CN101198717B; US9732413B2; JP2012237067A; US20090114535A1; TW200702462A; JP5234735B2

Abstract

ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化力が強い金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ガス成分を除くターゲットの純度が99．95wt％以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲット。ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにSi半導体へ微量添加されているB及びPの組成変動を防止するために、ターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

Description

この発明は、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにSi半導体へ微量添加されているB及びPの組成変動を防止するために、ターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットに関する。

ルテニウム（Ru）合金は、熱的安定性にすぐれ、さらに低抵抗性、バリヤ性に優れているので、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として注目されている。
純ルテニウムターゲットを焼結する場合、1100°C付近で酸素の解離が起こり、原料粉の酸素含有量が2000wtppmと高い場合でも、焼結体では酸素含有量100wtppm未満にまで低減することが可能である。
例えば、特許文献２には、酸素含有量が500ppmの原料粉を用いて製造した、アルカリ金属1ppm未満、アルカリ土類金属1ppm未満、放射性元素10ppb未満、炭素およびガス成分の合計が500ppm未満、酸素濃度100ppm以下、純度99.995％以上の高純度ルテニウムターゲットが記載されている。

しかし、ルテニウム合金の場合は、合金を構成するルテニウム以外の元素（以降、合金元素という）が酸化物を作りやすくて、ルテニウムよりも安定な酸化物を形成する場合、ルテニウムから解離した酸素が合金元素と反応してしまうため、結果として焼結後もルテニウム合金としての酸素含有量が低減されない。例えば、ルテニウム−タンタル合金では、この傾向が特に強く、粉末焼結法によって酸素含有量の低いターゲットを製造することは困難であった。
例えば、特許文献２は、同じ出願人による発明であるが、当該特許文献に記載した原料粉（ルテニウム粉）を用いても、ルテニウム合金として場合、合金元素が安定な酸化物を形成する場合は、酸素が1000〜2000ppmと高いものしかできなかった。また、それ以上に酸素含有量が低い原料粉（ルテニウム粉）を使用しても、酸素含有量は同程度レベルであった。これは原料粉自体の酸素含有量が低くても、吸着した酸素などが多く存在し、混合プロセスなどを経て、原料粉が容易に酸化してしまうためであると考えられる。

公知のルテニウム合金ターゲットの例としては、特許文献１にあるように、市販の100メッシュアンダーのRu粉とTa粉とを混合し、1150°C、圧力15MPaでホットプレス成形し、これをダイヤモンド砥石により200rpmで研削加工して125ｍｍφ、5ｍｍ厚のターゲットを作製することが記載されている。この場合、酸素を除去するプロセスがないため、酸素含有量が高く、密度が低いものしか得られないはずであり、半導体製造プロセス使用できるものではない。

さらに、特許文献３では、市販のルテニウム粉末と添加元素とをボールミルあるいはアトライタなどでメカニカルアロイングなどの方法で混合した粉末やプラズマ溶融法により合金化した粉末を、ホットプレス、熱間静水圧プレス、プラズマ焼結法により焼結することが記載されている。このとき、ホットプレスで真空ないし水素雰囲気で600〜900°Cで脱ガスすることが有効であることが示されている。
しかしながら、上記の脱ガスは吸着した酸素等の除去に有効であると記載されているのみであって、既に合金元素から形成した酸化物の酸素は除去されないし、その前段階としてプラズマ溶融法を用いて合金粉末を作製したとしても、1000ppm以下の酸素含有量のターゲットを製造することは難しいと思われる。
なぜなら、プラズマ溶融法では超高温のプラズマを安定に形成するためには、ある程度の圧力のプラズマ形成ガス（アルゴン+水素など）を反応室内に導入する必要があり、高真空とすることができないので酸素が十分に除去されることはないと考えられるためである。この方法で得られた合金粉をホットプレスさらにHIPすることで、確かに密度は高くでき、BやPの濃度は低く抑えることができたが、酸素は高いままであった。

ルテニウム合金として、特にタンタルやニオブ等のルテニウムよりも酸化物を形成しやすい合金元素がマクロ量配合されるとき、脱酸素が困難になり、合金元素の組成が5at%以上、特に10at%から60at%であるときに顕著であることが判明した。
一方、ルテニウム合金を半導体素子の成膜材料、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として使用する場合には、上記の範囲の組成が求められる。従来技術では、酸素含有量が1000ppmを超えて高いことが必然であり、そのようなターゲットを用いてスパッタリングした場合、焼結密度が低いためにターゲット強度が弱い上に、スパッタ時のアーキングやパーティクル発生が顕著となることによって成膜の品質を低下させるという問題があり、半導体素子に必要な特性をもつターゲット材が得られなかった。
特開2004-319410号公報特開平11-50163号公報特開2002-167668号公報

本発明は、上記の点に鑑み、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにSi半導体へ微量添加されているB及びPの組成変動を防止するために、ターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

本願発明は、上記の問題を解決するために、ターゲットに含有される酸素量を厳密に制限し、またB、Pの不純物を付加的に制限し、さらにターゲット組織を改良・工夫し、結晶粒径を規定し、密度を向上させることにより、従来に比べてさらに成膜特性に優れたルテニウムスパッタリング用ターゲットを得ることができるとの知見を得た。
本願発明は、この知見に基づいて、
１）ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ガス成分を除くターゲットの純度が99．95wt％以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲット
２）酸素含有量が100〜500wtppmであることを特徴とする上記１）記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
３）ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がタンタルであることを特徴とする上記１）又は２）記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
４）ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がニオブであることを特徴とする上記１）又は２）記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
、を提供する。

本願発明は、また
５）B及びPが、それぞれ1ppm未満であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
６）ターゲット組織において、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との界面に酸素濃縮部が見られず、またこれらの金属の合金化していない組織をもつことを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
７）ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径が5〜50μmであることを特徴とする請上記１）〜６）のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット、を提供する。

以上によって、本願発明は、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにSi半導体へ微量添加されているB及びPの組成変動を防止するために、ターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。

本発明のルテニウム合金スパッタリングターゲットは、ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットである。ターゲットの純度が99．95wt％以上（但し、ガス成分を除く）であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有するが、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下を達成するものである。
より好ましくは、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量を100〜500wtppmとする。ルテニウム合金の該ルテニウムよりも酸化物を作りやすい合金元素としては、代表的には、タンタル、ニオブ、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウムを挙げることができる。ルテニウム−タンタル合金、ルテニウム−二オブ合金、ルテニウム−チタニウム合金、ルテニウム−ハフニウム合金、ルテニウム−ジルコニウム合金は、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として有用である。しかし、これらの合金以外の材料にも適用できることは知るべきであり、本願発明に当然含まれるものである。

さらに、本願発明のルテニウム合金スパッタリングターゲットは、B及びPが、それぞれ1ppm未満であることが望ましい。元来、半導体素子にはドーピング材として、BやPが添加されるのであるが、ゲート電極材、各種拡散バリヤ材として使用する場合、これらの材料からBやPが半導体素子に移動し、組成変動を起こして新たな汚染源となることは避けなければならない。したがって、ターゲット中の、B及びPを、それぞれ1ppm未満とすることが望ましい。

ルテニウム合金スパッタリングターゲット組織において、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との界面に酸素濃縮部を無くするか又は減少させ、かつこれらの金属の間で完全に合金化していない組織をもつようにすることが望ましい。これによって、同様に膜組成の均一化を図り、酸素を極力分散させることにより、酸素による影響を可能な限り減少させることが可能となる。
ルテニウム合金スパッタリングターゲット中のルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織（金属間化合物化していない組織を含む）の平均結晶粒径を5〜50μmに調整することが望ましい。
この平均結晶粒径を、50μmを超えて粗大化した場合及び過度に微細化した場合には、いずれも焼結体の密度が向上しないという現象を生ずる。したがって、上記平均結晶粒径を5〜50μmとする。以上によって、成分偏析を少なくし、均一な薄膜を形成することが可能となる。
一般に、焼結後の組織は、焼結粉末の粒径が反映されるので、原料粉の段階で粒度調整することが必要となる。過度に微粉にした場合には、酸素を吸収し低酸素化が困難となるので、この意味からも、過度の微細粉の使用は避けることが望ましいと言える。

具体的な製造方法としては、例えば市販3Nグレード（99．9％純度）のルテニウム粉末（低酸素品）を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱又はマイクロウェーブ加熱を使用して粉末を加熱し、酸素を除去する。粉末体の温度は、約1100〜1300°Cとする。これは1100°C以上でないと酸素解離は十分起こらないからである。
また、この加熱は、ルテニウム粉末が結合し合い焼結性を低下させないためであり、またランプ加熱あるいはマイクロウェーブ加熱するのは、粉末体を早く室温まで冷却できるようにするためである。
チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認した後、加熱を停止し急速に冷却する。

次に、アルゴンガスを導入して上記ルテニウム粉末を容器に封入し、さらに4Nグレード（99．99wt％純度の）タンタル粉末と混合した。このタンタル粉はタンタルのＥＢインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕したものである。
この混合粉を、再度1100°Cで脱酸処理を行い、1500〜1800°Cの温度で、真空中ホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成する。これをさらにターゲット形状に仕上げ加工（機械加工等を）する。
これによって得られたルテニウム合金スパッタリングターゲットは、ガス成分を除くターゲットの純度が99．95wt％以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99％以上（但し、ガス成分を除く）となる。これによって、酸素による悪影響がなくなり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有するが、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下を達成することが可能となる。

次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

（実施例１〜６）
市販3Nグレードのルテニウム粉末（低酸素品）を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ru粉末の酸素濃度は520ppmであり、粒径は1．5μmである。粉末体の温度をおよそ1200°Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、EB（電子ビーム）溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した4Nグレードタンタル粉末を、添加量を5 at％、10 at％、20 at％、30 at％、40 at％、60at％に変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmである。

このルテニウムとタンタルの混合粉を再度1100°Cで脱酸処理を行い、1600°C、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。
この結果を、表１に示す。表１に示す通り、タンタル添加量は5 at％、10 at％、20 at％、30 at％、40 at％、60at％に変化させた。この結果、焼結体の密度は、99〜99．3％の範囲で、いずれも99％を超えていた。
また、酸素濃度は110〜270wtppmの範囲にあり、低酸素化を達成していた。ルテニウムとテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は24〜60μmの範囲にあり、さらにB濃度は0．2wtppm未満となり、またP濃度も0．3wtppm未満となった。

以上に示す通り、実施例１〜６は、いずれもターゲットの純度が99．95wt％以上（但し、ガス成分を除く）であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属であるタンタルを5at%〜60at%含有するが、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下を達成し良好なルテニウム合金ターゲットであった。
また、XRDとEPMAにて組織観察を行なった、実施例１〜６は、全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に合金化していない組織をもっていた。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。

（実施例７〜１２）
実施例７〜１２は、市販3Nグレードのルテニウム粉末（中酸素品）とした。この市販3Nグレードのルテニウム粉末（中酸素品）を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ru粉末の酸素濃度は2100ppmであり、粒径は0．7μmである。粉末体の温度をおよそ1200°Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、EB（電子ビーム）溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した4Nグレードタンタル粉末を、添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmである。

このルテニウムとタンタルの混合粉を実施例１〜６と同様に、再度1100°Cで脱酸処理を行い、1600°C、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表１に示す。
表１に示す通り、タンタル添加量は5 at％、10 at％、20 at％、30 at％、40 at％、60at％に変化させた。この結果、焼結体の密度は、99．3〜100％の範囲となり、いずれも99％を超え、実施例１〜６よりも密度の点では優れていた。
また、酸素濃度は290〜550wtppmの範囲にあり、実施例１〜６よりも増加していたが、低酸素化を十分に達成していた。ルテニウムとテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は１3〜17μmの範囲にあり、より微細化していた。さらにB濃度は0．2wtppm未満となり、またP濃度も0．3wtppm未満となった。

以上に示す通り、実施例７〜１２は、いずれもターゲットの純度が99．95wt％以上（但し、ガス成分を除く）であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属であるタンタルを5at%〜60at%含有するが、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下を達成し、良好なルテニウム合金ターゲットであった。また、XRDとEPMAにて組織観察を行なった、実施例７〜１２は、全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に合金化していない組織をもっていた。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。

（実施例１３〜１８）
実施例１３〜１８は、市販3Nグレードのルテニウム粉末（高酸素品）とした。この市販3Nグレードのルテニウム粉末（高酸素品）を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ru粉末の酸素濃度は3000ppmであり、粒径は0.3μmである。粉末体の温度をおよそ1200°Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、EB（電子ビーム）溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した4Nグレードタンタル粉末を、添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmである。

このルテニウムとタンタルの混合粉を実施例１〜６と同様に、再度1100°Cで脱酸処理を行い、1600°C、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表１に示す。
表１に示す通り、タンタル添加量は5 at%、10 at%、20 at%、30 at%、40 at%、60at%に変化させた。この結果、焼結体の密度は、99.2〜99.4％の範囲で、いずれも99%を超え、実施例１〜６よりも密度の点では若干優れていた。
また、酸素濃度は410〜860wtppmの範囲にあり、実施例１〜６よりも増加していたが、低酸素化を十分に達成していた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は６〜11μmの範囲にあり、より微細化していた。さらにB濃度は0．2wtppm未満となり、またP濃度も0．3wtppm未満となった。

以上に示す通り、実施例１３〜１８は、いずれもターゲットの純度が99．95wt％以上（但し、ガス成分を除く）であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属であるタンタルを5at%〜60at%含有するが、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量1000ｐｐｍ以下を達成し、良好なルテニウム合金ターゲットであった。また、XRDとEPMAにて組織観察を行なった、実施例１３〜１８は、全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に合金化していない組織をもっていた。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。

（比較例１〜３）
比較例１〜３は、純ルテニウムの場合であり、本願発明のルテニウム合金ターゲットではないので、目標成分から外れているが、参考のために掲載した。
この場合、市販３Nグレードのルテニウム粉末（低酸素品：酸素量520wtppm、中酸素品：酸素量2100wtppm、高酸素品：酸素量3000wtppm）を、それぞれ1600°Cで、真空中ホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を表２に示す。
この例から明らかなように、ルテニウム単独では通常の焼結方法により原料粉の酸素量が多くても、酸素は著しく減少する（60〜110wtppm）ことが分かる。但し、この場合、BとP量は1wtppmを超えるという問題はある。

（比較例４〜８）
比較例４〜８は、市販3Nグレードのルテニウム粉末（中酸素品：酸素量2100wtppm）を用い、このルテニウム粉末（中酸素品）と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料粉の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。添加量は、それぞれ0.5at％、3at％、70at％、80at％、90at％とし、本願発明のタンタル量に満たない量か又は過剰に添加した場合である。
このルテニウムとタンタルの混合粉を、1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表２に示す。
この表２に示す通り、比較例４と比較例５は本願発明のタンタル量に満たない添加量の場合であるが、酸素濃度は低く、結晶粒径も小さいが、B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は96％であり、密度が十分でなかった。

一方、比較例６〜８は、タンタルの添加量が70at％、80at％、90at％であり、添加量に伴ってターゲット中の酸素量は増加し、1000wtppmを超えていた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は小さいが、B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は99％未満であり、十分でなかった。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。

（比較例９〜１４）
比較例９〜１４は、市販3Nグレードのルテニウム粉末（低酸素品：酸素量520wtppm）を用い、このルテニウム粉末（低酸素品）と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を5 at%、10 at%、20 at%、30 at%、40 at%、60at%と変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。このルテニウムとタンタルの混合粉を、1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表２に示す。
この表２に示す通り、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は小さいが、酸素濃度はいずれも1000wtppmを超え、B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は99％未満であり、密度が十分でなかった。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。

（比較例１５〜２０）
比較例１５〜２０は、市販3Nグレードのルテニウム粉末（中酸素品：酸素量2100wtppm）を用い、このルテニウム粉末（低酸素品）と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。添加量は、それぞれ5 at％、10at％、20at％、30at％、40at％、60at％とした。
このルテニウムとタンタルの混合粉を、1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表２に示す。
この表２に示す通り、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は小さいが、酸素濃度はいずれも2200〜3300wtppmとなり異常に増加した。B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は99％未満であり、密度が十分でなかった。
したがって、比較例９〜１４に比べ、一層スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。

（比較例２１〜２６）
比較例２１〜２６は、市販3Nグレードのルテニウム粉末（中酸素品：酸素量2100wtppm）を用い、このルテニウム粉末（低酸素品）と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。添加量は、それぞれ5 at％、10at％、20at％、30at％、40at％、60at％とした。
このルテニウムとタンタルの混合粉を、プラズマ溶融法により合金粉とし、これをさらに1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表２に示す。

この表２に示す通り、B濃度及びP濃度は1wtppm未満であり、比較例１５〜２０よりも酸素濃度が改善されたが、依然として1300〜1900wtppmの範囲にあり、非常に多い酸素量となった。また焼結体の密度は、酸素量が極めて多いところ（比較例２６）で一部改善されたが、多くは99％未満であり、密度が十分でなかった。したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。
XRDとEPMAにて組織観察を行なった、上記の通り、実施例は全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に反応していないタンタル相が観察された。比較例６〜２０は界面に酸素濃縮部が観察され、比較例２１〜２６は、完全に合金化あるいは金属間化合物化された組織となっていた。

ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにSi半導体へ微量添加されているB及びPの組成変動を防止するために、ターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。したがって、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材用ルテニウム合金スパッタリングターゲットとして有用である。

【０００３】
一方、ルテニウム合金を半導体素子の成膜材料、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として使用する場合には、上記の範囲の組成が求められる。従来技術では、酸素含有量が１０００ｐｐｍを超えて高いことが必然であり、そのようなターゲットを用いてスパッタリングした場合、焼結密度が低いためにターゲット強度が弱い上に、スパッタ時のアーキングやパーティクル発生が顕著となることによって成膜の品質を低下させるという問題があり、半導体素子に必要な特性をもつターゲット材が得られなかった。
【特許文献１】特開２００４−３１９４１０号公報
【特許文献２】特開平１１−５０１６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００７］本発明は、上記の点に鑑み、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにＳｉ半導体へ微量添加されているＢ及びＰの組成変動を防止するために、ターゲット中のＢ及びＰ不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
［０００８］本願発明は、上記の問題を解決するために、ターゲットに含有される酸素量を厳密に制限し、またＢ、Ｐの不純物を付加的に制限し、さらにターゲット組織を改良・工夫し、結晶粒径を規定し、密度を向上させることにより、従来に比べてさらに成膜特性に優れたルテニウムスパッタリング用ターゲットを得ることができるとの知見を得た。
本願発明は、この知見に基づいて、
１）ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ルテニウムと前記金属との合金化していない組織を持ち、ガス成分を除くターゲットの純度が９９．９５ｗｔ％以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を５ａｔ％〜６０ａｔ％含有し、相対密度が９９％以上、不純物である酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲット

【０００４】
２）酸素含有量が１００〜５００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする上記１）記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
３）ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がタンタルであることを特徴とする上記１）又は２）記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
４）ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がニオブ、チタニウム、ハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とする上記１）又は２）記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
、を提供する。
［０００９］本願発明は、また
５）Ｂ及びＰが、それぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
６）ターゲット組織において、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との界面に、ＥＰＭＡによる酸素濃縮部が観察されない組織をもつことを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
７）ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径が５〜５０μｍであることを特徴とする請上記１）〜６）のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット、を提供する。
【発明の効果】
［００１０］以上によって、本願発明は、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中に存在する酸素を低減させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにＳｉ半導体へ微量添加されているＢ及びＰの組成変動を防止するために、ターゲット中のＢ及びＰ不純物の量を厳しく制限して、成膜の品質を向上させることができるルテニウム合金スパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１１］本発明のルテニウム合金スパッタリングターゲットは、ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットである。ターゲットの純度が９９．９５ｗｔ％以上（但し、ガス成分を除く）

【０００５】
であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を５ａｔ％〜６０ａｔ％含有するが、相対密度が９９％以上、不純物である酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下を達成するものである。
より好ましくは、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量を１００〜５００ｗｔｐｐｍとする。ルテニウム合金の該ルテニウムよりも酸化物を作りやすい合金元素としては、代表的には、タンタル、ニオブ、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウムを挙げることができる。ルテニウム−タンタル合金、ルテニウム−ニオブ合金、ルテニウム−チタニウム合金、ルテニウム−ハフニウム合金、ルテニウム−ジルコニウム合金は、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として有用である。しかし、これらの合金以外の材料にも適用できることは知るべきであり、本願発明に当然含まれるものである。
［００１２］さらに、本願発明のルテニウム合金スパッタリングターゲットは、Ｂ及びＰが、それぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることが望ましい。元来、半導体素子にはドーピング材として、ＢやＰが添加されるのであるが、ゲート電極材、各種拡散バリヤ材として使用する場合、これらの材料からＢやＰが半導体素子に移動し、組成変動を起こして新たな汚染源となることは避けなければならない。したがって、ターゲット中の、Ｂ及びＰを、それぞれ１ｗｔｐｐｍ未満とすることが望ましい。
［００１３］ルテニウム合金スパッタリングターゲット組織において、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との界面に酸素濃縮部を無くするか又は減少させ、かつこれらの金属の間で完全に合金化していない組織をもつようにすることが望ましい。これによって、同様に膜組成の均一化を図り、酸素を極力分散させることにより、酸素による影響を可能な限り減少させることが可能となる。
ルテニウム合金スパッタリングターゲット中のルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織（金属間化合物化していない組織を含む）の平均結晶粒径を５〜５０μｍに調整することが望ましい。
この平均結晶粒径を、５０μｍを超えて粗大化した場合及び過度に微細化した場合には、いずれも焼結体の密度が向上しないという現象を生ずる。したがって、上記平均結晶粒径を５〜５０μｍとする。以上によって、成分偏析を少なくし、均一な薄膜を形成することが可能となる。

【０００７】
であり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
［００１７］（実施例１〜６）
市販３Ｎグレードのルテニウム粉末（低酸素品）を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ｒｕ粉末の酸素濃度は５２０ｐｐｍであり、粒径は１．５μｍである。粉末体の温度をおよそ１２００°Ｃとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、ＥＢ（電子ビーム）溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した４Ｎグレードタンタル粉末を、添加量を５ａｔ％、１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％、４０ａｔ％、６０ａｔ％に変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は７９０ｐｐｍ、粒径は２１μｍである。
［００１８］このルテニウムとタンタルの混合粉を再度１１００°Ｃで脱酸処理を行い、１６００°Ｃ、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。
この結果を、表１に示す。表１に示す通り、タンタル添加量は５ａｔ％、１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％、４０ａｔ％、６０ａｔ％に変化させた。この結果、焼結体の密度は、９９〜９９．３％の範囲で、いずれも９９％を超えていた。
また、酸素濃度は１１０〜２７０ｗｔｐｐｍの範囲にあり、低酸素化を達成していた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は２４〜６０μｍの範囲にあり、さらにＢ濃度は０．２ｗｔｐｐｍ未満となり、またＰ濃度も０．３ｗｔｐｐｍ未満となった。
［００１９］以上に示す通り、実施例１〜６は、いずれもターゲットの純度が９９．９５ｗｔ％以上（但し、ガス成分を除く）であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属であるタンタルを５ａｔ％〜６０ａｔ％含有するが、相対密度が９９％以上、不純物である酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下を達成し良好なルテニウム合金ターゲットであった。
また、ＸＲＤとＥＰＭＡにて組織観察を行なった、実施例１〜６は、全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に合金化していない組織をもっていた。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向

【０００８】
上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のＢ及びＰ不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。
［００２０］
（実施例７〜１２）
実施例７〜１２は、市販３Ｎグレードのルテニウム粉末（中酸素品）とした。この市販３Ｎグレードのルテニウム粉末（中酸素品）を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ｒｕ粉末の酸素濃度は２１００ｐｐｍであり、粒径は０．７μｍである。粉末体の温度をおよそ１２００°Ｃとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、ＥＢ（電子ビーム）溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した４Ｎグレードタンタル粉末を、添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は７９０ｐｐｍ、粒径は２１μｍである。
［００２１］このルテニウムとタンタルの混合粉を実施例１〜６と同様に、再度１１００°Ｃで脱酸処理を行い、１６００°Ｃ、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表１に示す。
表１に示す通り、タンタル添加量は５ａｔ％、１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％、４０ａｔ％、６０ａｔ％に変化させた。この結果、焼結体の密度は、９９．３〜１００％の範囲となり、いずれも９９％を超え、実施例１〜６よりも密度の点では優れていた。
また、酸素濃度は２９０〜５５０ｗｔｐｐｍの範囲にあり、実施例１〜６よりも増加していたが、低酸素化を十分に達成していた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は１３〜１７μｍの範囲にあり、より微細化していた。さらにＢ濃度は０．２ｗｔｐｐｍ未満となり、またＰ濃度も０．３ｗｔｐｐｍ未満となった。
［００２２］以上に示す通り、実施例７〜１２は、いずれもターゲットの純度が９９．９５ｗｔ％以上（但し、ガス成分を除く）であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属であるタンタルを５ａｔ％〜６０ａｔ％含有するが、相対密度が９９％以上、不純物である酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下を達成し、良好なルテニウム合金ターゲットであった。また、ＸＲＤとＥＰＭＡに

Claims

ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ガス成分を除くターゲットの純度が99．95wt％以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99％以上、不純物である酸素含有量が1000ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲット。
酸素含有量が100〜500wtppmであることを特徴とする請求項１記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
ルテニウムよりもよりも酸化物を作りやすい金属がタンタルであることを特徴とする請求項１又は２記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がニオブであることを特徴とする請求項１又は２記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
B及びPが、それぞれ1ppm未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
ターゲット組織において、ルテニウムとテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との界面に酸素濃縮部が見られず、またこれらの金属の合金化していない組織をもつことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
ルテニウムとテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径が5〜50μmであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。