CN103000872B - 活性材料、非水电解质电池及电池组 - Google Patents

活性材料、非水电解质电池及电池组 Download PDF

Info

Publication number
CN103000872B
CN103000872B CN201210251268.3A CN201210251268A CN103000872B CN 103000872 B CN103000872 B CN 103000872B CN 201210251268 A CN201210251268 A CN 201210251268A CN 103000872 B CN103000872 B CN 103000872B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium composite
active material
composite oxides
monoclinic system
beta titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210251268.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103000872A (zh
Inventor
稻垣浩贵
原田康宏
高见则雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN103000872A publication Critical patent/CN103000872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103000872B publication Critical patent/CN103000872B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

根据本发明的一个实施方案，一种活性材料包括单斜晶系β型钛复合氧化物。该单斜晶系β型钛复合氧化物包括选自Mo和W中的至少一种的第一元素，且满足下式(1)：B＞A(1)在该式中，A是源自单斜晶系β钛复合氧化物在广角X射线衍射图中(110)面的峰的强度，B是源自单斜晶系β型钛复合氧化物在广角X射线衍射图中(002)面的峰的强度。

Description

活性材料、非水电解质电池及电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求享有2011年9月14日提交、申请号为2011-200873的日本专利申请的优先权权益，其内容以全文引用的方式结合在此。
技术领域
本发明一般而言涉及电池用活性材料、非水电解质电池及电池组。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型钛氧化物作为非水电解质电池用的活性材料引起了人们的注意。实际应用的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)在每个单元化学式中能够吸收和释放三个锂离子。所以，能够从一个钛离子吸收进和释放出的锂离子数量为3/5，0.6为其理论上的最大值。在另一方面，在具有单斜晶系β型结构的钛氧化物中，能够从一个钛离子吸收进和释放出的锂离子数量为1.0，所以，其具有约335mAh/g的高的理论容量。
同时，就具有单斜晶系β型结构的钛氧化物的颗粒形状而言，因为用作合成前体的K2Ti4O9等容易生长成纤维状颗粒的形状，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物颗粒形状也容易生长成反映合成前体形状的纤维状。所以，包含具有单斜晶系β型结构的钛氧化物的负极的非水电解质电池在充电和放电循环性能方面不够好。
发明内容
本发明实施方案的一个目的在于提供一种具有改进的寿命性能的活性材料。
根据一个实施方案，提供了一种包括单斜晶系β型钛复合氧化物的活性材料。该单斜晶系β型钛复合氧化物包括第一元素，该第一元素包括Mo和W中的至少一种，并且该复合氧化物满足下式(1)：
B＞A(1)
在上式中，A是源自单斜晶系β型钛复合氧化物在单斜晶系β型钛复合氧化物的广角X射线衍射图中(110)面的峰的强度。B源自单斜晶系β型钛复合氧化物在广角X射线衍射图中(002)面的峰的强度
而且，根据一个实施方案，提供了一种非水电解质电池，该电池包括正极、负极及电解质，其中负极包括根据本实施方案的活性材料。
进一步，根据一个实施方案，本发明提供一种电池组，该电池组包括非水电解质电池，该非水电解质电池包括根据本实施方案的活性材料。
根据活性材料的实施方案，电池的寿命性能能够得到提高。
附图说明
图1所示为单斜晶系β型钛复合氧化物的TiO2(B)所表示的晶体结构的示意图；
图2所示为根据第二实施方案的扁平型非水电解质电池的截面图；
图3所示为图2中A部分的放大界面图；
图4所示为根据第三实施方案的电池组的分解透视图；
图5所示为图4的电池组的方块图；
图6所示为实施例1的XRD谱图；
图7所示为比较例2的XRD谱图。
具体实施方式
以下本发明的实施方案将参考附图进行解释。
(第一实施方案)
单斜晶系β型钛复合氧化物是一种具有由TiO2(B)表示的晶体结构、并且包括除Ti之外的元素(例如第一元素)的氧化物。由TiO2(B)表示的晶体结构主要是属于空间群C2/m，并且具有如图1中所示例的隧道结构。TiO2(B)的晶体结构详细描述可见述于例如R.Marchand、L.Brohan、M.Toumoux的Material Research Bulletin 15，1129(1980)。
如图1所示，由TiO2(B)表示的晶体结构具有这样的结构，其中钛离子53和氧化物离子52构成骨架结构部分51a，而骨架结构部分51a和空隙部分51b以有序(regular)方式布置。这些空隙部分51b可以是主(host)部位，用于吸收和释放不同的原子种类。据称可以吸收和释放不同的原子种类的宿主部位也可以处于TiO2(B)晶体表面上。通过在这些主部位上吸收和释放锂离子，TiO2(B)可以可逆地吸收和释放锂离子。
当锂离子被吸收进空隙部分51b中时，构成骨架的Ti4+还原成Ti3+，从而使得晶体保持电中性。因为每一个化学式的TiO2(B)具有一个Ti4+，理论中可以在层间插入一个锂离子。所以，具有由TiO2(B)表示的晶体结构的单斜晶系β型钛复合氧化物在某些情况下在吸收或释放锂离子之后，包含锂作为构成元素，或者在某些情况下也不含。而且，具有这种晶体结构的单斜晶系β型钛复合氧化物可以获得335mAh/g或者更高的容量。
单斜晶系β型钛复合氧化物包括第一元素，该第一元素包括Mo和W中的至少一种。第一元素的结合有助于提高电池寿命性能，因为氧化物等的微晶尺寸增加，结晶度也增加。希望的是，第一元素与单斜晶系β型钛复合氧化物中的Ti形成固溶体。优选的是，第一元素的含量为0.01质量％或更多，以及3质量％或更少。通过调整第一元素的含量至0.01质量％或更多，能够得到足够的寿命提高的效果。此外，通过调整第一元素的质量含量至3％或更少，可以减少杂质相的结合，并且可以容易获得单独的相，由此可以提高电极容量(特别是初始容量)，和在充放电循环中的容量保持率。更优选的范围是0.1质量％或更多及1质量％或更少。
单斜晶系β型钛复合氧化物符合式(1)。在广角X射线衍射图中，源自单斜晶系β型钛复合氧化物的(110)面的峰出现在23.5至25.5°附近。而且，在广角X射线衍射图中，源自单斜晶系β型钛复合氧化物的(002)面的峰出现在27.5-29.5°附近。当活性材料从组装电池中被提取出来并进行测量时，其可以通过例如下述方法提取。将电池在放电状态下拆开(disintegrate)，取出电极(例如负极)，通过将含有活性材料的层浸在水中而使其失活。进行所述浸没处理，直到观察不到氢气的产生，并且通常要进行10分钟到1个小时。其后，含有活性材料的层中的单斜晶系β型钛复合氧化物被提取出来。在提取处理中，例如，当聚偏氟乙烯用作粘结剂的情况下，粘结剂成分通过用N-甲基-2-吡咯烷酮或类似物洗涤而去除，以及通过使用合适开孔的网筛去除导电剂。当这些成分的残留很少时，其可以通过在空气中进行热处理来去除(例如在250℃下30分钟等)。
在B≤A的情况下，即当峰强度A等于峰强度B或峰强度A大于峰强度B的情况下，单斜晶系β型钛复合氧化物沿(002)面具有低的取向度。所以，即使通过添加第一元素来增加结晶度，由于纤维状颗粒难以分解，也不能得到纤维状颗粒的团聚颗粒。所以，团聚颗粒的分解要通过改变充放电的活性材料的体积来进行，因此在纤维状颗粒之间的集电网络会较早地瓦解，寿命性能下降。在B＞A的情况下，即当峰强度A小于峰强度B的情况下，单斜晶系β型钛复合氧化物沿(002)面具有高的取向度。所以，由于纤维状颗粒难以分解，通过添加第一元素来增加结晶度，就可以得到纤维状颗粒的团聚颗粒。因此，由于在充放电过程中活性材料体积的变化所导致的团聚颗粒的分解被抑制，所以能够提高电池的寿命性能。
优选的是单斜晶系β型钛复合氧化物包括第二元素，该第二元素包括选自V、Nb和Ta中的至少一种。因为通过添加第二元素减短了初始颗粒的纤维长度，所以能够提高电池的大电流性能。此外，因为初始颗粒的纤维长度缩短，所以活性材料容易形成为次级颗粒，并由此可以得到具有高强度的次级颗粒。因为具有高强度，所以在准备浆料的步骤中，在涂敷浆料至集电体上的步骤中，以及在电极生产中的压制步骤中，次级颗粒不易被分解，初始颗粒之间的集电网络也不易被破坏。此外，该次级颗粒还因为相对于(against)根据充放电的活性材料的体积变化而不易分解。其结果是可以提高电池的寿命性能。在第二元素中，最优选的是Nb。而且，令人满意的是第二元素与单斜晶系β型钛复合氧化物中的Ti形成固溶体。
优选的是，在单斜晶系β型钛复合氧化物中第二元素的含量为0.01质量％或更多及10质量％或更少。通过调节第二元素的含量至0.01质量％或更多，可方便地得到具有短纤维长度的初始颗粒。此外，通过调节第二元素的含量至10质量％或更少，就可以减少杂质相的引入，并且容易得到单一的相，从而可以提高电极容量(特别是初始容量)，和在充放电循环中的容量保持率。
令人满意的是，所述单斜晶系β型钛复合氧化物具有纤维状颗粒的团聚颗粒(次级颗粒)，其包括含量为0.01质量％或更多及3质量％或更少的第一元素，以及含量为0.01质量％或更多及10质量％或更少的第二元素。所以，由于充放电循环的进展所导致的团聚颗粒的分解可进一步减少，从而可以得到更优异的寿命性能。希望的是，纤维状颗粒的平均纤维直径为1nm或更多和10μm或更少，而如下式(2)所表示的纤维长度与纤维直径的比值为20或更小：
X＝L/D  (2)
在上式中，X为纤维长度与纤维直径的比值，L为纤维长度，而D为纤维直径。
就平均纤维直径来说，所使用的是由SEM观察到的随机提取的十个初始颗粒的纤维直径的平均值。进一步，纤维长度与纤维直径的比值X可以通过由SEM观察到的随机提取的十个初始颗粒来计算得到，其平均值定义为纤维长度与纤维直径的比值X。
优选的是，单斜晶系β型钛复合氧化物具有5m2/g或更大及50m2/g或更小的比表面积。在比表面积为5m2/g或更大的情况下，其使得能够有足够的部位用于吸收和释放锂离子。在比表面积为50m2/g或更小的情况下，工业生产中的处理变得容易。
第一元素和第二元素的含量可以通过使用ICP(诱导耦合等离子体)光谱法来测量。通过ICP光谱法测定元素含量的测量可以通过例如下述方法来进行。将电池在放电状态中拆开，取出电极(例如，负极)，通过将含有活性材料的层浸在水中而使其失活。浸没处理一直进行，直到不再观察到氢气的产生，并且所述处理一般进行10分钟到1小时。之后，在含有活性材料层中的单斜晶系β型钛复合氧化物被提取。在提取处理中，例如，当聚偏氟乙烯用作粘结剂时，可通过用N-甲基-2-吡咯烷酮及类似物来洗涤以去除粘结剂部分，以及通过具有合适开孔的筛子去除导电剂。当这些成分的残留很少时，其可以通过在空气中进行热处理来去除(例如在250℃下30分钟等)。将所提取的钛复合氧化物测量并放入外壳(case)中，并进行酸溶解或碱溶解，以得到测量溶液。使测量溶液通过测量装置(例如，SPS-1500V，由SIX Nano Technology Inc.制造)来进行ICP光谱测定，以测量第一元素和第二元素的含量。
下一步将继续解释根据本实施方案生产电池用活性材料的方法。
首先，例如，将作为钛源的锐钛矿型TiO2、作为K源的K2O或K2CO3、作为Mo源的K2MoO4、作为W源的K2WO4用作初始原料。将初始原料根据预定比例进行混合，该比例取决于预期的碱金属钛酸盐化合物，通过喷雾干燥或类似方式形成纤维状初始颗粒的团聚颗粒，再进行热处理，从而得到碱金属钛酸盐化合物。此时，因为K2MoO4和K2WO4作用为助熔剂，可以得到具有更高结晶度的活性材料(所谓的助熔剂法)。热处理的温度优选为900至1200℃。这是因为K2MoO4和K2WO4在900℃左右熔化。更优选的温度为1000到1150℃，在这个温度上可以得到具有高结晶度的纤维。在通过助熔剂法合成的情况下，因为纤维长度往往较长，所以优选使用第二元素。
碱金属钛酸盐化合物用纯水进行充分洗涤，由此从碱金属钛酸盐化合物中去除杂质，并对其进行酸处理，以用质子交换碱金属阳离子。钛酸钾中的钾离子可在不使晶体结构劣化的情况下交换质子。通过酸处理的质子交换，例如，是通过添加浓度为1M的盐酸至始初原材料中并搅拌来进行的。希望进行酸处理直到质子交换充分完成。在质子交换过程中，可以通过向所述溶液中添加碱性溶液来调节pH值。在质子交换完成后，产物再次用纯水中进行洗涤。
对质子交换完成的产物用水洗涤，并进行干燥，以得到作为中间产物的质子交换过的形式。质子交换过的形式再进行热处理，以生成单斜晶系β型钛复合氧化物，其包含第一元素，且满足式(1)。
优选的热处理温度范围为300到500℃。当加热温度低于300℃时，结晶度下降明显，且电极容量，充放电效率及循环特性都下降。另一方面，当加热温度超过500℃时，由于杂质相如锐钛矿相或金红石相的产生，容易造成容量的下降。更优选的加热温度范围是350到400℃。
此外，除了单斜晶系β型钛复合氧化物，其它活性材料例如尖晶石型钛酸锂也可以用于电池用活性材料。
根据本发明的实施方案，用于电池的活性材料不仅可用作负极，也可以用于正极，且当应用于其中任一个电极时就可得到非常好的循环寿命性能。即，通过增加粉料强度，可以得到非常好的循环寿命性能效果，而且该效果不会因为该材料是用于正极或负极而改变。所以，根据本发明的实施方案的活性材料可用于电池的正极或负极，类似的效果都可以得到。
当根据本实施方案的电池用活性材料用于正极的情况下，金属锂、锂合金、或者碳基材料如石墨或焦炭可以用于负极的活性材料。
根据第一实施方案，当使用含有包括Mo和W中的至少一种的第一元素、且满足式(1)的单斜晶系β型钛复合氧化物时，可以抑制活性材料的分解，并可以提高寿命性能。此外，当单斜晶系β型钛复合氧化物具有高的结晶度时，其使得锂离子可以非常好的扩散度，同时也具有非常好的初始体积和大电流性能。
(第二实施方案)
根据第二实施方案，提供了非水电解质电池，其包括外壳、提供在外壳内的正极和提供在外壳内的负极、及提供在外壳内的非水电解质。负极是包括根据第一实施方案的正极材料。此外，负极在空间上与正极隔开。为了在空间中将正极和负极隔开，例如，可以在正极和负极之间设置隔膜。
在下文中，将对负极，正极，隔膜以及非水电解质进行详细的解释。
1)外壳
外壳用厚度为0.5mm或更小的层叠膜形成。或者，壁厚为1.0mm或更小的金属外壳可以用作所述外壳。更优选的是采用壁厚为0.5mm或更小的金属外壳用作外壳。
外壳形状的实例可以包括例如扁平型(薄型)、长方型、圆柱形、钱币型、纽扣型等。外壳的实例可以包括用于装载在便携式电子设备等上的小电池的外壳，也包括用于装载在两轮或四轮汽车等上的大电池的外壳，具体取决于电池的尺寸。
就层叠膜而言，可使用包括树脂膜和在其间插入金属层的多层膜。出于节省重量的考虑，金属膜优选铝箔或铝合金箔。就树脂层而言，可以例如使用聚合物材料，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。层叠膜可以通过热封的方法形成为外壳的形状。
金属外壳可以由铝制成，或者由铝合金及类似物制成。就铝合金而言，优选包括例如镁、锌和硅等元素的合金。当合金包括过渡金属例如铁、铜、镍和铬的情况下，其量优选为100质量ppm或更少。
2)负极
负极包括集电体和含有活性材料的负极活性材料层、导电剂和粘结剂(负性材料层)，其形成在集电体的一面或两面上。就活性材料而言，可以使用第一实施方案中的活性材料。
导电剂提高活性材料的集电能力，以及抑制与集电体的接触电阻。导电剂的实例包括例如乙炔黑、炭黑和石墨。
粘结剂能够粘合活性材料和导电剂。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶和丁苯橡胶。
优选的是，将活性材料、导电剂和粘结剂在含负极活性材料的层中混合，混合比率分别为70质量％或以上和96质量％或以下，2质量％或以上和28质量％或以下，2质量％或以上和28质量％或以下。通过调节导电剂的量为2质量％至以下，可以使得含负极活性材料的层具有非常好的集电性能。进一步，通过调节粘结剂的量为2质量％至以上，可以提高含负极活性材料的层与集电体之间的粘结性能。另一方面，为了提高容量，优选分别调节导电剂和粘结剂至28质量％或以下。
集电体优选是铝箔或包括例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金箔，其在高于1.0V的电位范围下电化学稳定。
通过例如将活性材料，导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中以制备成浆料，涂敷该浆料至集电体上，干燥，以及压制集电体，从而制备负极。或者，可以通过将活性材料、导电剂和粘结剂成型为片状物而得到含有活性材料的层，再将该层成型在集电体上，从而制得负极。
3)正极
正极包括集电体，和含有活性材料的正极活性材料层、导电剂和粘结剂(负性材料层)，其形成在集电体的一面或两面上。
作为活性材料，例如可以使用氧化物、聚合物或类似物。
作为氧化物，例如，可以使用能够吸收锂的氧化锰(MnO2)，氧化铁，氧化铜和氧化镍，以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)，锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)，锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)，锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)，锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)，尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)，具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)，硫酸铁(例如Fe2(SO4)3)，或氧化钒(例如V2O5)。x和y优选0＜x≤1和0≤y≤1。
作为聚合物，例如可以使用导电聚合物材料，例如聚苯胺和聚吡咯，或者基于二硫化物的聚合物材料。硫(S)和碳氟化物也可以用作活性材料。
优选的活性材料可以包括锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)，锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)，锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)，锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)，尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)，锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)或磷酸铁锂(例如LixFePO4)，其具有高的正极电极，其中优选0＜x≤1和0≤y≤1。
进一步优选的活性材料为锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。由于这些活性材料具有高的离子传导率，锂离子在正极活性材料中的扩散与含有根据第一实施方案的活极材料的负极活性材料组合，其难以成为速率控制步骤。因此，所述活性材料与含有根据第一实施方案的活性材料的负极活极材料相容性优异。
导电剂提高活性材料的集电能力，并抑制与集电体的接触电阻。导电剂包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。
粘结剂将活性材料和导电剂粘结。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟基橡胶。
优选的是，将活性材料、导电剂和粘结剂在含正极活性材料的层中混合，混合比分别为80质量％或以上和95质量％或以下，3质量％或以上和18质量％或以下，2质量％或以上和17质量％或以下。通过调节导电剂的量为3质量％或更多，可以得到上述的效果。通过调节导电剂的量为18质量％或以下，当存储在高温环下境时，可以减少非水电解质在导电剂表面的分解。通过调节粘结剂的量为2质量％或以上，能够得到足够强度的正极。通过调节粘结剂的量在17质量％或以下，可以减少正极中的绝缘材料的粘结剂的混合量，并且可以较小电极的内阻。
优选的是，集电体例如是铝箔，或包括诸如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金箔。
正极的制备例如通过采用将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中以制备成浆料，将浆料涂覆至集电体上，以及干燥和压制集电体而进行。或者，正极可以通过将活性材料、导电剂和粘结剂成型为片状物形式，以得到含正极活性材料的层，再将该层成型在集电体上而制得。
4)非水电解质
非水电解质的实例可以包括通过将电解质溶解在有机溶剂中制备得到的液体非水非解质，或通过制备液体非水电解质和聚合物材料的复合物而获得的凝胶状非水电解质。
对于液体非水电解质，优选的是将电解质以浓度0.5M或以上及2.5M或以下的浓度溶解在有机溶剂中。
电解质的实例包括锂盐，例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，或其混合物。电解质优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，且最优选LiPF6。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；链状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；以及γ-丁内酯(GBL)，乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者以混合溶剂的形式使用。
聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)。
优选的有机溶剂为混合溶剂，其通过混合由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少两种或更多种而得到，或是包含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。
5)隔膜
隔膜的实例可以包括包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVDF)的多孔膜，或合成树脂制成的非织造织物的多孔膜。优选的多孔膜由聚乙烯或聚丙烯制得，其能够在预定温度下熔化以切断电流，从而提高安全性。
下一步，将结合附图2和3进一步详细阐述根据本实施方案的非水电解质电池(例如扁平形的非水电解质电池，其包括由层叠膜制成的外壳)。图2为扁平型非水电解质电池的剖面图，以及图3为图1中部分A的局部放大剖面图。此外，每个附图都是为了便于实施方案的描述及促进其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等在某些部分与真实的装置会不同，但是通过考虑下文的解释和已知的技术很容易对其进行合适地设计或改变。
扁平的卷绕电极组1置于袋状的外壳2之中，外壳2由层叠膜组成，层叠膜包括两层树脂层和介于其间的铝箔层。扁平的卷绕的电极组1通过从外侧螺旋卷绕以负极3、隔膜4、正极5和隔膜4的顺序层叠的叠层体，以及对该叠层体进行压制成型而形成。如图3所示，在最外层的负极3具有的结构为，包含负极活性材料的层3b形成在负极集电体3a的内表面侧的一个表面上。在其它的负极3中，含有负极活性材料的层3b形成在负极集电体3a的两个表面上。正极5在正极集电体5a的两个表面上包括有含正极活性材料的层5b。
在卷绕电极组1的圆周末端附近，负极端子6电连接最外层的负极3的负极集电体3a，正极端子7电连接内层的正极5的负极集电体5a。这些负极端子6和正极端子7从袋状外壳2的开口向外延伸。例如，液体非水电解质从袋状外壳2的开口注入。通过将负极端子6和正极端子7插入袋状外壳2的开口以及进行热封，卷绕电极组1和液体非水电解质得以密封。
对于负极端子，例如，可使用在电位范围是0.6V(相对于Li/Li+)或以上及3V(相对于Li/Li+)或以下具有电稳定性和导电性的材料。具体的实例可以包括铝或包含元素例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金。优选的是负极端子由与负极集电体相同的材料形成，以减少其与负极集电体的接触电阻。
对于正极端子，可以使用在电位范围3.0V(相对于Li/Li+)至5.0V(相对于Li/Li+)内具有电稳定性和导电性的材料。具体的实例可以包括铝或包含元素例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合。优选的是正极端子由与正极集电体相同的材料形成，以减少其与正极集电体的接触电阻。
根据第二实施方案，因为非水电解质电池具有的负极包括根据第一实施方案的活性材料，所以非水电解质电池可以实现在初始容量、大电流性能和寿命性能方面非常好的性能。
(第三实施方案)
根据第三实施方案，提供了一种电池组，其包括作为单元电池的非水电解质电池。非水电解质电池的数量可以是一个或多个。当电池组包括多个非水电解质电池时，电池串联或并联地电连接。
下面将结合图是4和5来解释本实施方案的电池组。作为单元电池，使用的扁平型非水电解质电池如图2所示。
多个单元电池21进行层叠，以使得向外延伸的负极端子6和正极端子7在相同方向排列，并用粘合胶带22固定，从而构成电池模块23。如图5所示，单元电池21彼此串联地电连接。
印刷电路板24设置在单元电池21的伸出有负极端子6和正极端子7的侧表面的相反侧。如图5所示，热敏电阻器25、保护电路26和用于载有电流到外部设备的端子27布置在印刷电路板24上。此外，绝缘板(未示出)附着到面对着电池模块23的保护电路基板24的表面上，以避免与电池模块23的导体的不必要的连接。
正极引线28连接至正极端子7，正极端子7置于电池模块23的最底层，其尖端插入并电连接至印刷电路板24的正极连接器29。负极引线30连接至负极端子6，负极端子6置于电池模块23的最上层，其尖端插入并电连接至印刷电路板24的负极连接器31。这些连接器29和31通过形成在印刷电路板24上的布线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻器25检测单元电池21的温度，并将其检测信号传送至保护电路26。保护电路26可以在预定的条件下断开保护电路26和用于向外部装置载有电流的端子27之间的正极导电体34a和负极导电极34b。预定的条件是指例如热敏电阻器25的检测温度达到了预定温度或更高的时刻。此外，预定的条件是指检测到单元电池21的过充、过放、过流时等。对过充等的检测在单个单元电池21或电池模块23内进行。当在单个单元电池21中执行检测时，可以检测电池电压，或检测正极电位或负极电位。在后面的情况下，将作为参比电极的锂电极插入到单个的单元电池21中。在图4和5的情况中，用于检测电压的导电体35连接相应的单元电池21，并通过导体35向保护电路26发送检测信号。
由橡胶或树脂制成的保护片36相应地配置在电池模块23的三个侧表面上，除了正极端子7和负极端子6突出的侧表面以外。
电池模块23与相应的保护片36和印刷电路板24一起置于容纳外壳37内。也就是说，保护片36分别配置在容纳(housing)外壳37的纵向侧方向的两个内表面和短边侧方向的内表面上，印刷电路板24配置在短边侧方向的相对侧的内表面上。电池模块是23则位于由保护片36和印刷电路板24环绕的空间中。盖子38附着在容纳外壳37的上表面上。
或者，电池模块23可以使用热收缩胶带替换粘合胶带22来固定。在这种情况下，保护片置于电池模块的两个侧表面上，电池模块围绕热缩套管进行卷绕，并且热收缩管通过加热收缩来粘结电池模块。
尽管图4和图5所示的实施方案中单元电池21彼此串联连接，所述单元电池也可以彼此并联连接以提高电池容量。可替换地，组装的电池组可以彼以串联或并联连接。
此外，所述电池组的实施方案可根据用途而合适地改变。电池组优选的用途是在高速率下的循环性能。具体的实例可以包括用于数码相机电源的用途，以及在两轮或四轮驱动的混合电池汽车内使用的用途，两轮或四轮驱动的电池汽车，助力自行车等。优选的是在车内使用。
通过使用混合碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少两种或多种而得到的混合溶剂，或通过使用包括γ-丁内酯(GBL)的非水电解质的非水电解质，可以得到具有非常好的高温性能的非水电解质电池。包括由多个这种非水电解质电池组成的电池模块的电池组尤其优选在车内使用。
根据第三实施方案，当所述电池组包括第二实施方案的非水电解质电池时，可以实现在初始容量、大电流性能和寿命性能上优异的电池组。
实施例
下面将参考实施例进行解释。然而，所述实施方案不应解读为对下述实施例的限制。
(实施例1)
<单斜晶系β型钛复合氧化物的制备>
首先，将钼酸钾(K2MoO4)、碳酸钾(K2CO3)以及锐钛矿型二氧化钛(TiO2)混合并进行喷雾干燥处理，以制备纤维状颗粒的团聚颗粒，将这些颗粒在1000℃下煅烧24小时，再用纯水洗涤，以得到凝聚颗粒形式的质子交换过的前体，其平均粒径为约10μm(K2(Ti，Mo)4O9)。将所得质子交换过的前体置入1M的盐酸溶液中，在温度为24℃的条件搅拌12小时，以得到质子交换过的产物。
将所得质子交换过的产物在空气中在350℃下煅烧3小时，以合成钛复合氧化物。合成的钛复合氧化物为球状凝聚颗粒的形式，其平均粒径为9.6μm，比表面积为12.8m2/g。
在以下条件下对钛复合氧化物进行广角X射线衍射检测。结果得到了图6所示的X射线衍射谱图，并确定钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)晶体结构。
此外，图6所示的X射线衍射图中在24.989°出现峰强度，将其定义为峰强度A，其来自(110)面，同时在28.638°出现峰强度，将其定义为峰强度B，其来自(002)面，建立的关系是B＞A。
<测量方法>
将样品填充进直径为25mm的标准玻璃固定器中，进行广角X射线衍射方法的检测。测量的器件和条件如下所示。
(1)X射线衍射仪：由Bruker AXS制造的D8ADVANCE(密封管型)
X射线源：CuKa射线(使用Ni滤波器)
输出：40kV，40mA
狭缝系统：Div.Slit；0.3°
检测器：LynxEye(高速检测器)
(2)扫描系统：2θ/θ连续扫描
(3)测量范围(2θ)：5至100°
(4)步宽(2θ)：0.017212°
(5)计数时间：1秒/步。
得到的钛复合氧化物的是Mo浓度由ICP光谱法测量。其结果是，确认Mo浓度为0.2质量％。
此外，通过SEM观察确定，所得到的钛复合氧化物为球型颗粒(次级颗粒)，该颗粒由纤维状颗粒(初始颗粒)团聚而形成。在拍摄的SEM图像中，随机提取的十个初始颗粒的平均纤维直径为0.5μm。此外，对通过SEM观察随机提取的十个初始颗粒计算纤维长度与纤维直径之比，其平均值为20，如所得到的比率的定义。
<电极的制备>
将90质量％的钛复合氧化物、作为导电剂的5质量％的乙炔黑及5质量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入N-甲基吡咯烷酮，并混合以形成浆料。将该浆料涂敷到由厚度15μm铝箔制成的集电体的两个表面上，并干燥。其后对集电体进行压制，以制备电极密度为2.0g/cm3的负极。
<液体非水电解质的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1∶3体积比混合以得到混合溶剂。将1M的LiPF6作电解质添加至该混合溶剂中以制备液体非水电解质。
<开口电池(beaker cell)的制造>
制备开口电池，其包括制备好的电极如工作电极，以及对电极和参比电极，其中所用参比电极由金属锂制成，然后倒入以上描述的液体非水电解质，以完成开口电池的制备。
(实施例2)
(单斜晶系β型钛复合氧化物的制备)
类似于实施例1的方式合成钛复合氧化物，除了所用的原材料为钨酸钾(K2WO4)、碳酸钾(K2CO3)和锐钛矿型二氧化钛(TiO2)。
对所述钛复合氧化物进行广角X射线衍射，确定其结果是钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)晶体结构。
此外，X射线衍射图中在24.980°出现峰强度，将其定义为峰强度A，其来自(110)面，同时在28.631°出现峰强度，将其定义为峰强度B，其来自(002)面，建立的关系是B＞A。
钛复合氧化物的W浓度由ICP光谱测定法来测量。其结果是，确认W浓度为0.3质量％。
此外，通过SEM观察确定，钛复合氧化物为球型颗粒(次级颗粒)，该颗粒由纤维状颗粒(初始颗粒)的团聚形成。在拍摄的SEM图像中，随机提取的十个初始颗粒的平均纤维直径为0.5μm。采用如实施例1类似的方法得到纤维长度与纤维直径之比为20。
(实施例3-10及比较例1)
钛复合氧化物由类似于实施例1的方式合成，除了原料钼酸钾(K2MoO4)或钨酸钾(K2WO4)的混合比例发生了变化。对钛复合氧化物进行广角X射线衍射，其结果确定钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)晶体结构。而且，实施例3-10的X-射线衍射图像可以建立B＞A的关系。
钛复合氧化物的添加物浓度由ICP光谱测定法来测量。其结果如表1所示。
此外，通过SEM观察确定所述钛复合氧化物为球型颗粒(次级颗粒)，该颗粒由纤维状颗粒(初始颗粒)的团聚形成。在拍摄的SEM图像中，随机提取的十个初始颗粒的平均纤维直径为0.5μm。而且，采用如实施例1类似的方法得到纤维长度与纤维直径之比为20。
(实施例11到13)
钛复合氧化物由类似于实施例1的方式来合成，除了所用的原材料为钨酸钾(K2WO4)、氧化铌(Nb2O5)、碳酸钾(K2CO3)和锐钛矿型二氧化钛(TiO2)。
对钛复合氧化物进行广角X射线衍射，其结果确定钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)晶体结构。此外，X-射线衍射图像可以建立B＞A的关系。
钛复合氧化物的添加元素的浓度由ICP光谱测定法来测量。其结果如表1所示。
此外，通过SEM观察确定，所述钛复合氧化物为球型颗粒(次级颗粒)，该颗粒由纤维状颗粒(初始颗粒)的团聚形成。在拍摄的SEM图像中，随机提取的十个初始颗粒的平均纤维直径为0.5μm。采用类似于示例1的方式测量纵横比(纤维长度/纤维直径)，结果实施例11为15，实施例12和13为10。
(实施例14和15)
钛复合氧化物由类似于实施例12的方式来合成，除了使用氧化钒(V2O5)或氧化钽(Ta2O5)来替代氧化铌(Nb2O5)。
对钛复合氧化物进行广角X射线衍射，其结果确定钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)晶体结构。此外，X-射线衍射图像可以建立B＞A的关系。
钛复合氧化物的添加元素的浓度由ICP光谱测定法来测量。其结果如表1所示。
此外，通过SEM观察，确定所述钛复合氧化物为球型颗粒(次级颗粒)，该颗粒由纤维状颗粒(初始颗粒)的团聚形成。在拍摄的SEM图像中，随机提取的十个初始颗粒的平均纤维直径为0.5μm。而且，采用如实施例1类似的方法测量纵横比(纤维长度/纤维直径)，得到两个实施例都为10。
(比较例2)
<钛复合氧化物的制备>
首先，将氧化钼(MoO2)、碳酸钾(K2CO3)以及锐钛矿型二氧化钛(TiO2)混合，并进行喷雾干燥处理，以制备凝聚的颗粒，所述颗粒在800℃下煅烧24小时，再采用纯水洗涤，以得到团聚颗粒形式的质子交换过的前体，其平均粒径为约10μm(K2(Ti，Mo)4O9)。将所得到质子交换过的前体置入1M的盐酸溶液中，在温度为25℃的条件搅拌12小时，得到质子交换过的形式的产物。
将所得质子交换过的产物在空气中在350℃下煅烧3小时，以合成钛复合氧化物。按照与实施例1类似的条件，对钛复合氧化物进行广角X射线衍射。其结果是，得到了图7所示的X射线衍射谱图，经证实钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)的晶体结构。
此外，图7所示的X射线衍射图中在24.980°出现峰强度，将其定义为峰强度A，其来自(110)面，同时在28.631°出现峰强度，将其定义为峰强度B，其来自(002)面，其建立的关系是B＜A。
所述钛复合氧化物的添加元素浓度由ICP光谱测定法来测量。其结果如表1所示。
使用所得到的钛复合氧化物来制备与比较例1中类似的开口电池，进行相似的充电放电循环测试。结果如表1所示。
(比较例3)
钛复合氧化物由类似于比较例2的方式合成，除了使用氧化钨(WO3)来替代氧化钼(MoO2)。对所得钛复合氧化物进行广角X射线衍射，得到了类似于图7的X射线衍射图，经确定钛复合氧化物为单斜晶系β型钛复合氧化物，其具有属于JSPDS：46-1237的TiO2(B)晶体结构。与比较例2类似，比较例3中峰强度为B＜A。
钛复合氧化物的添加元素浓度由ICP光谱测定法来测量。其结果如表1所示。
使用所得到的钛复合氧化物制备与比较例1中类似的开口电池，并进行相似的充放电循环测试。其结果如表1所示。
对在实施例和比较例中所得到的开口电池的每一个进行充放电循环测环，其中充电放电为1C充电、充电电压为3V/1C放电、放电电压为1V，在温度为45℃的环境中重复操作100次。在100次时的放电容量与初始放电容量之比，也就是容量保持率(％)如下表1中所示。
表1
可以理解的是，通过表1中实施例1至2与比较例1至3的比较，相对于比较例1至3的二次电池，实施例1至2中的二次电池具有非常好的充电和放电循环性能。当B＜A时，即使比较例2和3中也包括第一元素，在充放电循环中的容量保持率也低于比较例1，比较例1中钛复合氧化物不含第一元素，所以具有B＜A峰强度。可以看到，即使添加了第一元素，但是当峰强度B＜A时，充放电循环过程中的容量保持率也没有提高。与K2MoO4和K2WO4不同，用于比较例2的不含K的氧化钼和用于比较例3的不含K的氧化钨难以作用为助熔剂。此外，在比较例2和3中，煅烧温度(热处理温度)为800℃，其低于900℃。这里假定在比较例2和3中合成为基于固相反应，纤维中的晶体没有得到生长，峰强度的关系为B＜A。
此外，可以理解的是，通过对比实施例1与实施例3至6，当Mo用作第一元素时，Mo的含量为0.01-3质量％的实施例1和3至5，其容量保持率高于Mo的含量超过3质量％的实施例6。
可以理解的是，通过对比实施例2和实施例7至10，当W用作第一元素时，W的含量为0.01-3质量％的实施例2和7至9，其容量保持率高于W的含量超过3质量％的实施例10。
此外，可以理解的是，通过对比实施例1和11到15，包含第二元素的实施例11到15具有更好的充放电循环性能。
(比较例4和5)
钛复合氧化物采用与实施例1和比较例1类似的方式进行合成，除了以质子交换过的产物的热处理在700℃的温度下进行3小时。对所得钛复合氧化物进行X射线衍射，其结果证实得到的两种钛复合氧化物均为锐钛矿型的钛复合氧化物。
(比较例6和7)
钛复合氧化物采用与实施例1和比较例1类似的方式进行合成，除了质子交换过的产物的热处理在1000℃的温度下进行3小时。对所得钛复合氧化物进行X射线衍射，其结果确定得到的两种钛复合氧化物均为金红石型钛复合氧化物。
对于比较例4至7的每个电池进行充电放电循环测环，其中充电放电为1C充电、充电电压为3V/1C放电、放电电压为1V，在温度为45℃的环境中重复操作。其结果如表2所示。在比较例6和7中都是金红石型，在初始充电时没有容量(充电是不可能的)。此外，尽管比较例4和5为锐钛矿型，且能在第一次时进行充电和放电，但在是充放电10后其容量几乎为零，在100次之后容量为零。如比较例4到7所示，在钛复合氧化物中，除了单斜晶系β型钛复合氧化物，其它都不能够提高充放电循环性能。
表2
根据上述的至少一个实施方案的活性材料，当活性材料包括单斜晶系β型钛复合氧化物，且该氧化物包括第一元素，而第一元素包括至少一种Mo和W，且复合氧化物满足式(1)时，其寿命性能能够得到提高。
尽管描述了一些实施方案，这些实施方案只用于示例而展示，其不意味对本发明范围的限制。实际上，此处所描述的新实施方案可以用其它多种形成来实现，此外，对此处所描述的实施方案可以进行各种减少、替换以及改变，而不会偏离本发明的精神。所附权利要求以及它们的等价形式意在覆盖了这些形式或修改，如同其落入本发明的范围和精神之内。

Claims (13)

1.一种活性材料，其包括：
单斜晶系β型钛复合氧化物，其包括第一元素，该第一元素包括Mo和W中的至少一种，且该复合氧化物满足下式(1)：
B>A(1)
其中A是源自单斜晶系β型钛复合氧化物在广角X射线衍射图中(110)面的峰的强度，B是源自单斜晶系β型钛复合氧化物在广角X射线衍射图中(002)面的峰的强度。
2.权利要求1的活性材料，
其中单斜晶系β型钛复合氧化物包括第二元素，该第二元素包括V、Nb和Ta中的至少一种。
3.权利要求2的活性材料，
其中在单斜晶系β型钛复合氧化物中第二元素的含量为0.01-10质量％。
4.权利要求2的活性材料，
其中单斜晶系β型钛复合氧化物包括第二元素和Ti的固溶体。
5.权利要求2的活性材料，
其中单斜晶系β型钛复合氧化物具有纤维状颗粒的团聚颗粒，该纤维状颗粒含有含量0.01-3质量％的第一元素和含量为0.01-10质量％的第二元素。
6.权利要求1的活性材料，
其中在单斜晶系β型钛复合氧化物中第一元素的含量为0.01-3质量％。
7.权利要求1的活性材料，
其中在单斜晶系β型钛复合氧化物中第一元素的含量为0.1-1质量％。
8.权利要求1的活性材料，
其中单斜晶系β型钛复合氧化物具有凝聚形式的纤维状颗粒，该纤维状颗粒具有1nm以上和10μm以下的直径，且纤维长度与纤维直径之比为20或更小。
9.权利要求1的活性材料，
其中单斜晶系β型钛复合氧化物具有由TiO2(B)表示的晶体结构。
10.权利要求1的活性材料，
其中单斜晶系β型钛复合氧化物包括第一元素和Ti的固溶体。
11.一种非水电解质电池，其包括：
正极，
负极，其包括权利要求1的活性材料，以及
非水电解质。
12.一种电池组，其包括权利要求11的非水电解质电池。
13.权利要求12的电池组，其进一步包括：
能够检测非水电解质电池电压的保护电路。
CN201210251268.3A 2011-09-14 2012-06-29 活性材料、非水电解质电池及电池组 Active CN103000872B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011200873A JP5586549B2 (ja) 2011-09-14 2011-09-14 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP200873/2011 2011-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103000872A CN103000872A (zh) 2013-03-27
CN103000872B true CN103000872B (zh) 2015-08-12

Family

ID=47830108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210251268.3A Active CN103000872B (zh) 2011-09-14 2012-06-29 活性材料、非水电解质电池及电池组

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8722251B2 (zh)
JP (1) JP5586549B2 (zh)
CN (1) CN103000872B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101688750B1 (ko) * 2014-03-18 2016-12-21 가부시끼가이샤 도시바 비수 전해질 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
JP6468457B2 (ja) * 2014-07-03 2019-02-13 Dic株式会社 酸化チタン粒子およびその製造方法
WO2016209170A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Nanyang Technological University Nanofibers electrode and supercapacitors
JP7000223B2 (ja) 2018-03-26 2022-01-19 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154729A (zh) * 2006-09-29 2008-04-02 株式会社东芝 非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池、电池组件及汽车
WO2010131364A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社 東芝 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5084073B2 (ja) 2000-12-15 2012-11-28 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP5399623B2 (ja) 2006-10-20 2014-01-29 石原産業株式会社 蓄電デバイス
KR100759401B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP2010055855A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010123401A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JPWO2010110035A1 (ja) * 2009-03-25 2012-09-27 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック
WO2010137154A1 (ja) 2009-05-28 2010-12-02 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5531301B2 (ja) * 2009-05-28 2014-06-25 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5450159B2 (ja) * 2010-02-25 2014-03-26 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5439299B2 (ja) 2010-07-06 2014-03-12 株式会社東芝 電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック、及び自動車

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154729A (zh) * 2006-09-29 2008-04-02 株式会社东芝 非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池、电池组件及汽车
WO2010131364A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社 東芝 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013062183A (ja) 2013-04-04
CN103000872A (zh) 2013-03-27
US20130065101A1 (en) 2013-03-14
JP5586549B2 (ja) 2014-09-10
US8722251B2 (en) 2014-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101930648B1 (ko) 활물질
EP2985822B1 (en) Positive electrode active material and non-aqueous elecrolyte cell
CN104124443B (zh) 用于电池的活性材料、非水电解质电池和电池组
CN102315435B (zh) 电池用负极活性物质、非水电解质电池、电池包及汽车
EP3145000B1 (en) Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN104078665B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法
CN102326282B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN102362376B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
JP6407515B2 (ja) 正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車
CN104282899A (zh) 活性材料、非水电解质电池和电池组
KR20130092358A (ko) 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩
CN101364642A (zh) 电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组
JP2014103110A (ja) 活物質及びその製造方法、非水電解質電池並びに電池パック
CN105977454A (zh) 活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车
EP3067321B1 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and battery module
CN103545495A (zh) 活性材料、非水电解质电池和电池组
CN102414881A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
CN104078663A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN103456980A (zh) 非水电解质电池及组电池
CN103000872B (zh) 活性材料、非水电解质电池及电池组
CN103022497A (zh) 活性材料及其制造方法、非水电解质电池和电池组
WO2015140964A1 (ja) 電池用電極材料、非水電解質電池及び電池パック
CN105428635B (zh) 活性材料、非水电解质电池和电池组
JP2011048946A (ja) 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6385665B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant