JP6468457B2 - 酸化チタン粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、遮熱性に優れる、モリブデンを含有する酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。
酸化チタンは紫外線吸収能力、優れた光触媒活性と高い屈折率を有し、塗料、化粧品、環境浄化、太陽電池など幅広い領域で利用されている。これらの用途は酸化チタンの結晶構造と粒子サイズに強く依存する。酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が存在し、その中でアナターゼ型が２．５２、ルチル型が２．７１の非常に高い屈折率を有している。
特に、ルチル型のナノサイズの酸化チタンは透明性、高屈折率や可視光散乱などを求める塗料、フィルム、化粧品などに利用されている。粒子径が２００−４００ｎｍのルチル型酸化チタンは屈折率が高く可視光線反射率が高いため、優れた隠蔽性能を示すことで、白色顔料として塗料、インキ、樹脂コンパウンド、化粧品など種々の用途に利用されている。
特に、ルチル型のナノサイズの酸化チタンは透明性、高屈折率や可視光散乱などを求める塗料、フィルム、化粧品などに利用されている。粒子径が２００−４００ｎｍのルチル型酸化チタンは屈折率が高く可視光線反射率が高いため、優れた隠蔽性能を示すことで、白色顔料として塗料、インキ、樹脂コンパウンド、化粧品など種々の用途に利用されている。
一方、０．１μｍから数十μｍまでの粒子径のルチル型酸化チタンは可視光及び赤外線領域の光を散乱させることができ、太陽光線の中で熱エネルギーに最も変換されやすい赤外線を遮蔽する能力が優れており、化粧品、遮熱塗料等に用いられている。特許文献１には、含水酸化チタンとアルミニウム、亜鉛、カリウム化合物との混合物を高温焼成した後に、粉砕を経て、０．５−２μｍのルチル型酸化チタンを合成する方法が開示されており、得られた酸化チタン微粒子と樹脂との配合フィルムが０．７−３μｍの波長範囲内に２０％を超える光透過率ピークが存在しない高い赤外線遮蔽機能を示している。しかしながら、このルチル型酸化チタンは大きな酸化チタンの母粒子を粉砕して得られるものであり、粒子の形状が不規則、粒子径分布が広い等、品質上の問題点がある。
また、四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を反応させてチタン含有の沈殿を生成させ、得られたチタン含有の沈殿を、塩化水素、分子状塩素と水蒸気、分子状塩素のいずれかを含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成するルチル型酸化チタン粉末の製造方法が開示されている（特許文献２）。得られたルチル型酸化チタン微粒子はプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用ガラスペーストに好適なフィラー材として用いることができる（特許文献３）。しかしながら、この方法で得られたルチル型酸化チタン微粒子は０．４μｍから０．５μｍの範囲であり、幅広い範囲での粒径制御がしにくいまたは特殊な前駆体しか使用できないなど問題点がある。さらに、この方法は粒子径が１μｍ以上のルチル型酸化チタン微粒子を合成するには、高温または長時間の焼成が必要であるため、粒子凝集が激しく、赤外線遮蔽機能が優れ、形状が均整であって、分散性のよい粒子径が１μｍ以上のルチル型酸化チタン微粒子の合成が困難であった。
近年、自然や生物に学ぶ無機材料合成研究が盛んで行われている。その中にフラックス法は自然界において結晶（鉱物）が作り出される知恵を活かして、高温の無機化合物や金属の溶液から結晶を析出させる方法である。このフラックス法の特長として、目的結晶の融点よりもはるかに低い温度で結晶を育成できる、欠陥のきわめて少ない結晶が成長する、自形が発達するなどが挙げられる。
非特許文献１には、酸化リチウムと三酸化モリブデンとの混合フラックスを用いて、大量のフラックス剤の存在下で、ゆっくり冷却することで、サイズが１ｍｍ−１０ｍｍである針状やプリズム状のルチル型酸化チタンの単結晶体を形成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は大量なフラックス剤を使用した生産性の低い生産方法であるうえ、得られる粒子径が大きすぎるため機能性フィラーとしては用いることができないという課題があった。
非特許文献１には、酸化リチウムと三酸化モリブデンとの混合フラックスを用いて、大量のフラックス剤の存在下で、ゆっくり冷却することで、サイズが１ｍｍ−１０ｍｍである針状やプリズム状のルチル型酸化チタンの単結晶体を形成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は大量なフラックス剤を使用した生産性の低い生産方法であるうえ、得られる粒子径が大きすぎるため機能性フィラーとしては用いることができないという課題があった。
特許文献４には、塩化ナトリウムをフラックスとして、水酸化チタンから白色顔料に使うルチル型酸化チタンの生産方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られた酸化チタンは凝集が激しく、粒子形状は不均整であるという問題点があった。
菅井 徳行，長谷川 修三，窯業協会誌，１９６９，１１，６５−７２
上記の実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、平均粒子径が０．１〜１００μｍであるモリブデンを含有する酸化チタン粒子を提供することであり、詳しくは、平均粒径が０．１〜１００μｍかつ粒子形状が均整であって略球状または多面体状の粒子状である、酸化チタン粒子及びその簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、かかる問題を解決すべく、鋭意研究に取り組んだ結果、チタン化合物を前駆体として用い、それをモリブデン化合物の存在下で焼成すると、モリブデン化合物がフラックス剤としてチタン化合物に作用し、比較的低温で、モリブデンを含む略球状または多面体の粒子径が０．１〜１００μｍであるルチル型酸化チタン粒子を形成できることを見出したものである。
すなわち本発明は、モリブデンを含有するルチル型酸化チタン粒子であって、概酸化チタン粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、モリブデンを含有するルチル酸化チタン粒子を提供するものである。
また本発明は、モリブデン化合物の存在下で、チタン化合物を焼成する工程を有するモリブデンを含有する酸化チタン粒子の製造方法であって、
チタン化合物中のチタン原子とモリブデン化合物中のモリブデン原子のモル比が、チタン／モリブデン＝０．５〜３５であることを特徴とする、モリブデンを含有するルチル酸化チタン粒子の製造方法及び該製造方法で得られる酸化チタン粒子を提供するものである。
チタン化合物中のチタン原子とモリブデン化合物中のモリブデン原子のモル比が、チタン／モリブデン＝０．５〜３５であることを特徴とする、モリブデンを含有するルチル酸化チタン粒子の製造方法及び該製造方法で得られる酸化チタン粒子を提供するものである。
本発明は、上記モリブデン化合物が、酸化モリブデンまたはモリブデン金属が酸素と結合してなる酸根アニオン（ＭＯx n-；以下、Ｍは金属を表す）を含有する化合物である、請求項２に記載のモリブデンを含有するルチル酸化チタン粒子の製造方法及び該製造方法で得られる酸化チタン粒子を提供するものである。
本発明のモリブデンを含む酸化チタン粒子は、任意形状のチタン化合物を前駆体として用い、モリブデン化合物の存在下に焼成することで得られるものであり、粒径が均整であるルチル型粒子状酸化チタンである。前駆体として用いるチタン化合物と、モリブデン化合物との配合比、モリブデン化合物の種類や焼成温度、焼成時間や前駆体であるチタン化合物の比表面積や粒子径や形状などを調節することで、得られる粒子状酸化チタンの形状や粒子径などを制御することができる。さらに、フラックス法で合成された粒子状酸化チタンは、自形を持つ、単結晶に近い緻密な粒子状の酸化チタンであることから、遮熱フィラーとして用いたときに最大限に効果を発揮することができる。
本発明のモリブデンを含む粒子状酸化チタンの平均粒子径は０．１〜１００μｍの範囲に制御でき、優れた隠蔽性と高い赤外線散乱能力を有するため、塗料、インキ、化粧品など、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。特に、本発明の方法に従って、粒径が０．５〜３０μｍのルチル型粒子状酸化チタンが好適に製造することができるため、優れた赤外線遮蔽機能を有する機能性フィラーおよび樹脂との配合した組成物や塗料を提供することが出来るという格別顕著な技術的効果を示す。
また、本発明の製造方法は、固体粉末同士を焼成するだけでの簡便な工程であり、溶剤や廃液の排出、高価な設備、複雑のプロセス、後処理などがなく、環境負荷を伴わない簡便な製造方法である。
また、本発明の製造方法は、固体粉末同士を焼成するだけでの簡便な工程であり、溶剤や廃液の排出、高価な設備、複雑のプロセス、後処理などがなく、環境負荷を伴わない簡便な製造方法である。
［チタン化合物］
本発明において原料として使用するチタン化合物（以下、前駆体と称することがある。）としては、熱処理により酸化チタンになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、メタチタン酸、アモルファス酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型とルチル型との混合型酸化チタンなどが使用でき、これら前駆体としてのチタン化合物の形状、粒子径、比表面積等の物理形態については、特に限定されるものではない。
本発明において原料として使用するチタン化合物（以下、前駆体と称することがある。）としては、熱処理により酸化チタンになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、メタチタン酸、アモルファス酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型とルチル型との混合型酸化チタンなどが使用でき、これら前駆体としてのチタン化合物の形状、粒子径、比表面積等の物理形態については、特に限定されるものではない。
焼成後の形状には、前駆体であるチタン化合物の形状が殆ど反映されないため、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどのいずれであっても好適に用いることができる。
同様に粒子径についても、前躯体のチタン化合物の粒子径は殆ど反映されないため、数ｎｍから数百μｍまでのチタン化合物を好適に用いることができる。
さらには、前駆体のチタン化合物の比表面積も特に限定されるものではなく、いずれのチタン化合物でも好適に用いる事ができる。
さらには、前駆体のチタン化合物の比表面積も特に限定されるものではなく、いずれのチタン化合物でも好適に用いる事ができる。
前躯体であるチタン化合物は、チタン化合物のみからなるものであっても、チタン化合物に少量の金属化合物を含有してもよい。例えば、アルミニウム化合物、シリコン化合物、亜鉛化合物などが存在してもよい。モリブデン化合物をフラックス剤として、ルチル型酸化チタンの結晶体を効率的に形成するためには、前駆体のチタン化合物中のこれらの金属化合物の含有量としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
また、前躯体であるチタン化合物は、チタン化合物と有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シランを用いて、酸化チタンを修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したチタン化合物複合体などであっても好適に用いることができる。これらの複合体を用いる場合、有機化合物の含有率に特に制限はないが、略球状の自形を持つルチル型粒子状酸化チタンを効率的に製造するためには、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
［モリブデン化合物］
本発明において、前記チタン化合物をモリブデン存在下で焼結することで、モリブデンを含む粒子状酸化チタンを得ることができる。この時、モリブデン化合物はフラックス剤としてもちいている。
モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素と結合してなる酸根アニオン（ＭＯx n-；以下、Ｍは金属を表す）を含有する化合物であっても良い。
本発明において、前記チタン化合物をモリブデン存在下で焼結することで、モリブデンを含む粒子状酸化チタンを得ることができる。この時、モリブデン化合物はフラックス剤としてもちいている。
モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素と結合してなる酸根アニオン（ＭＯx n-；以下、Ｍは金属を表す）を含有する化合物であっても良い。
酸根アニオン（ＭＯx n-）とは、モリブデン金属が酸素と結合してなるものであり、該酸根アニオンを含有する化合物としては、焼成温度以下で、酸化モリブデンに転化する化合物であれば、特に限定されない。例えば、モリブデン酸、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＳｉＭｏ12Ｏ40、ＮＨ4Ｍｏ7Ｏ12などを好適に用いることができる。これらの中でも、コストの面を考えた場合は、酸化モリブデンを用いることが好ましい。この場合は、ルチル型酸化チタン粒子の形成に伴い、酸化モリブデンが昇華して、その殆どは反応系から除去することが出来る。
また、モリブデン金属が酸素と結合してなる酸根アニオン（ＭＯx n-）を含有する化合物としては、焼成温度において分解しないモリブデン酸金属塩も使用することもできる。例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウムまたは複数モリブデン金属塩の混合物などが好適に用いることができる。この場合はフラックス反応後にモリブデン酸金属塩を除去する必要がある。例えば、水に溶けるモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウムなどに対して、水洗浄で簡単に除去することが出来る。
フラックス剤としては、モリブデン化合物と金属化合物との混合物を用いることもできる。この場合は高温焼成によってモリブデン化合物と金属化合物とを反応して、モリブデン酸金属塩を形成する。形成されたモリブデン酸金属塩としては、フラックス剤として粒子状酸化チタンを形成させること出来れば、特に限定しない。例えば、酸化モリブデンと炭酸リチウムとの混合物、酸化モリブデンと炭酸カリウムとの混合物、酸化モリブデンと炭酸ナトリウムとの混合物などが好適に用いることができる。モリブデン化合物と金属化合物との混合物のモリブデンと金属とのモル比としては、目的となる粒子状酸化チタンを育成できれば、特に限定されないが、焼成反応後に洗浄等の除去を行なう必要があり、金属化合物の使用量が過剰しないほうが好ましく、モリブデン化合物中の２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
フラックス剤としては、モリブデン化合物と金属化合物との混合物を用いることもできる。この場合は高温焼成によってモリブデン化合物と金属化合物とを反応して、モリブデン酸金属塩を形成する。形成されたモリブデン酸金属塩としては、フラックス剤として粒子状酸化チタンを形成させること出来れば、特に限定しない。例えば、酸化モリブデンと炭酸リチウムとの混合物、酸化モリブデンと炭酸カリウムとの混合物、酸化モリブデンと炭酸ナトリウムとの混合物などが好適に用いることができる。モリブデン化合物と金属化合物との混合物のモリブデンと金属とのモル比としては、目的となる粒子状酸化チタンを育成できれば、特に限定されないが、焼成反応後に洗浄等の除去を行なう必要があり、金属化合物の使用量が過剰しないほうが好ましく、モリブデン化合物中の２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明のモリブデン化合物を含有するフラックス剤は、モリブデン化合物のみからなるものであっても、他の無機化合物を含有してもよい。例えば、カルシウム化合物、鉄化合物、シリコン化合物などを含有してもよい。モリブデン化合物をフラックス剤として、ルチル型の粒子状酸化チタンを効率的に形成させるためには、これらの無機化合物の含有量としては、酸化物を基準にしたとき、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明のモリブデン化合物を含有するフラックス剤は、モリブデン化合物と有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シランを用いて、モリブデン化合物を修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したモリブデン化合物複合体などであっても好適に用いることができる。これらの複合体を用いる場合、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、ルチル型の粒子状酸化チタンを効率的に形成させるためには、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
［焼成］
本発明の製造方法は、モリブデン化合物の存在下で、前駆体のチタン化合物を焼成することで、分散性に優れた、略球状あるいは多面体状であるモリブデンを含む粒子状酸化チタンを形成させることを特徴とするものである。この焼成については、焼成温度が７００℃を超えると、モリブデン化合物がフラックス剤として機能し、ルチル結晶化率が９０％以上である、ルチル型の粒子状酸化チタンの形成に効率的に働きかける。
本発明の製造方法は、モリブデン化合物の存在下で、前駆体のチタン化合物を焼成することで、分散性に優れた、略球状あるいは多面体状であるモリブデンを含む粒子状酸化チタンを形成させることを特徴とするものである。この焼成については、焼成温度が７００℃を超えると、モリブデン化合物がフラックス剤として機能し、ルチル結晶化率が９０％以上である、ルチル型の粒子状酸化チタンの形成に効率的に働きかける。
上記の焼成反応におけるチタン化合物とモリブデン化合物の使用量としては、ルチル結晶化率の高い酸化チタンを得ることと、結晶成長に伴う粒子凝集を抑制し、略球状あるいは多面体状で分散性の良い、平均粒子径が０．１〜１００μｍである酸化チタン粒子を高効率で得るためには、チタン化合物中のチタン原子とモリブデン化合物中のモリブデン原子のモル比が０．５〜３５．０の範囲であることが必須であり、好ましくは、１．５〜２０の範囲である。
また、焼成する時の前駆体であるチタン化合物と、フラックス剤であるモリブデン化合物との状態は特に限定されず、モリブデン化合物がチタン化合物に作用できる同一の空間に存在すれば良い。具体的には、両者が混ざっていない状態であっても、粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合等のいずれであっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。
又、焼成の温度については、目的となるルチル型の粒子状酸化チタンが形成される温度以上であればよく、具体的には最高温度が７００〜１４００℃の温度範囲であれば良い。特に略球状あるいは多面体状で、ルチル結晶化率が９０％以上の粒子状酸化チタンの形成を効率的に行うには、最高温度が８００〜１２００℃での焼成がより好ましく、最高温度が８００〜１１００℃の温度範囲での焼成が最も好ましい。
焼成時間については、所定の最高温度への昇温時間を２０分〜１０時間の範囲で行い、且つ焼成の最高温度における保持時間を５分〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。ルチル型微粒子の形成を効率的に行うには、１０分〜１０時間程度の時間の焼成保持時間であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気としては特に限定されず、例えば、空気や酸素の雰囲気や窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で焼成できるが、コストの面を考慮した場合は空気雰囲気がより好ましい。
焼成するための装置は特に限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は昇華した酸化モリブデンと反応しない材質で構成されていることが好ましく、さらに酸化モリブデンを効率的に利用するように、密閉性の高い焼成炉を用いる事が好ましい。
［酸化チタン粒子］
本発明の製造方法で得られるモリブデンを含有する酸化チタン粒子は、形状、サイズ、比表面積等は、前駆体であるチタン化合物と、モリブデン化合物の種類、使用割合、焼成温度、焼成時間を選択することにより、制御することができる。
本発明の製造方法で得られるモリブデンを含有する酸化チタン粒子は、形状、サイズ、比表面積等は、前駆体であるチタン化合物と、モリブデン化合物の種類、使用割合、焼成温度、焼成時間を選択することにより、制御することができる。
本発明の酸化チタン粒子は、モリブデン化合物をフラックス剤として用いる事から、自形を持つ分散性のよい微粒子である。形状としては、平坦面を持つ実質上に球に近い多面体であっても、滑らかな球面を有する略球状であっても良い。例えば、焼成温度を低くする事または焼成時間を短くする事で、微粒子の平坦面を小さくし、滑らかな球面を多く含む略球状であるルチル型の粒子状酸化チタンを形成する事ができる。また、フラックス剤を選択することによって、アスペクトのあるロッド状な多面体を形成することも出来る。例えば、カリウムなど金属を含むモリブデン化合物をフラックスとして用いた場合は、ロッド状の多面体を形成することができる。
本発明で得られるルチル型酸化チタン粒子のサイズは、平均粒子径で０．１〜１００μｍの範囲であるが、特に０．５〜５０μｍの範囲のものが好適に得られる。例えば、比較的に低い焼成温度で酸化モリブデンをフラックス剤として用いると、粒径が５００ｎｍ以下のルチル型の粒子状酸化チタンを形成できる。焼成温度を高くすることまたはモリブデン酸金属塩をフラックスとして用いることで、得られるルチル型酸化チタン粒子のサイズを大きくすることができる。
前駆体として用いるチタン化合物と、得られるルチル型の粒子状酸化チタンとの比表面積を比較すると、焼成によって比表面積は大幅に低減する。フラックス条件にもよるが、得られるルチル型酸化チタン粒子の比表面積は０．０００１〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、０．００１〜２０ｍ2／ｇの範囲のものが好適に得られる。
フラックス剤として用いたモリブデン化合物は、高温焼成中に、酸化モリブデンとして昇華で除去、あるいはモリブデン酸金属塩として洗浄により除去することができる。しかし、昇華又は洗浄で除去できないモリブデンが、得られるルチル型の粒子状酸化チタン中に含まれているが、それらの含有率は１０質量％以下である。特に十分な焼成時間と焼成温度または洗浄により、モリブデンの含有率を１質量％以下にすることができる。
本発明で得られるルチル型の粒子状酸化チタンは、モリブデンを含有することから、着色することがある。例えば、モリブデン化合物の含有量が多くなると、薄い灰色又は黄色になる特徴を有している。
ルチル型酸化チタン粒子中のモリブデン化合物は、酸化チタン粒子の外表面と内部とに存在している。これらの化合物は、より高温での焼成あるいは洗浄で、低減することができる。
本発明で得られるルチル型の粒子状酸化チタンは、モリブデンを含有することから、着色することがある。例えば、モリブデン化合物の含有量が多くなると、薄い灰色又は黄色になる特徴を有している。
ルチル型酸化チタン粒子中のモリブデン化合物は、酸化チタン粒子の外表面と内部とに存在している。これらの化合物は、より高温での焼成あるいは洗浄で、低減することができる。
モリブデン化合物は高温焼成時にフラックス剤として機能し、ルチル型結晶の成長を精密に制御する。得られるルチル型酸化チタン粒子の形状はＳＥＭ観察により確認でき、モリブデン化合物をフラックス剤とした高温焼成により得られるルチル型酸化チタン粒子は、一般的なフラックス剤を用いない焼成方法で得られるルチル型の酸化チタンの凝集体とは異なり、自形を持つ分散性の良い微粒子であり、粒子のサイズと形状が制御されたルチル型の粒子状酸化チタンである。
このような構造、形状を有することにより、本発明のルチル型酸化チタン粒子は、光の反射材または散乱剤として好適に利用できる。特に、μｍオーダーで粒子径が制御できる、可視光及び赤外線領域の光を散乱させることができ、太陽光線中熱エネルギーに最も変換されやすい赤外線を遮蔽する能力が優れている。また、自形を持つ分散性のよい粒子であることから、フィラーとして塗料、インキ、樹脂コンパウンド、化粧品など種々の用途で、好適な使用が期待できる。
また、本発明で得られるルチル型酸化チタン粒子は、粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、その他の化合物へ配合することも可能である。本発明のルチル型酸化チタン粒子は、粒径が制御され凝集体がほとんど存在しないため、分散体としたときに均一に分散可能である。
本発明のルチル型粒子状酸化チタンはそのままの状態でフィラーとして使用することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で更に種々の表面処理等を行って使用してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。
［走査型電子顕微鏡による、ルチル型酸化チタン粒子の形状分析］
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それを株式会社キーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。走査型電子顕微鏡で確認されたモリブデンを含むルチル型酸化チタン粒子からランダムに１００個を選択、それらのモリブデンを含むルチル型酸化チタン粒子の最大径を計測し、それらの粒子径の範囲を示した。また、測定した値の平均値を平均粒子径とした。
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それを株式会社キーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。走査型電子顕微鏡で確認されたモリブデンを含むルチル型酸化チタン粒子からランダムに１００個を選択、それらのモリブデンを含むルチル型酸化チタン粒子の最大径を計測し、それらの粒子径の範囲を示した。また、測定した値の平均値を平均粒子径とした。
［ＸＲＤによる、ルチル型酸化チタン粒子の分析］
作製した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置［Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ］にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲５〜８０°の条件で測定を行った。
作製した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置［Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ］にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲５〜８０°の条件で測定を行った。
［蛍光Ｘ線によるルチル型酸化チタン粒子の組成分析］
試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて蛍光Ｘ線測定（ＺＳＸ１００ｅ／理学電機工業株式会社）を行った。
試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて蛍光Ｘ線測定（ＺＳＸ１００ｅ／理学電機工業株式会社）を行った。
［焼成］
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製のＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きセラミック電気炉ＡＲＦ−１００Ｋ型の焼成炉装置にて行った。
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製のＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きセラミック電気炉ＡＲＦ−１００Ｋ型の焼成炉装置にて行った。
実施例１＜アナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタン粒子の製造＞
アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合し、アナターゼ型酸化チタンと酸化モリブデンとの混合物０．５ｇを得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．２８ｇの薄い灰色の粉末を得た。
得られた粉末は、ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜２．０μｍ（平均粒子径１．１μｍ、標準偏差０．２９９、視野内の粒子１００個を計測）で、形状は球状に近い多面体粒子である事を確認した（図１）。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（図２）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９８．４％で、モリブデンを０．９％含むものである事を確認した。
アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合し、アナターゼ型酸化チタンと酸化モリブデンとの混合物０．５ｇを得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．２８ｇの薄い灰色の粉末を得た。
得られた粉末は、ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜２．０μｍ（平均粒子径１．１μｍ、標準偏差０．２９９、視野内の粒子１００個を計測）で、形状は球状に近い多面体粒子である事を確認した（図１）。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（図２）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９８．４％で、モリブデンを０．９％含むものである事を確認した。
実施例３＜アモルファス酸化チタンからルチル型酸化チタン粒子の製造＞
アモルファス酸化チタン（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径０．０５μｍ）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．３４ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜１．５μｍ（平均粒子径１．０μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．０％で、モリブデンを０．８％含むものである事を確認した。
アモルファス酸化チタン（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径０．０５μｍ）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．３４ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜１．５μｍ（平均粒子径１．０μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．０％で、モリブデンを０．８％含むものである事を確認した。
実施例４＜ルチルとアナターゼとの混合結晶型酸化チタンからルチル型酸化チタン粒子の製造＞
ルチルとアナターゼとの混合結晶型酸化チタン（独、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ，平均粒子径０．０３μｍ）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．４０ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜１．５μｍ（平均粒子径１．０μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は酸化チタンが９９．１％で、モリブデンを０．６％含むものである事を確認した。
ルチルとアナターゼとの混合結晶型酸化チタン（独、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ，平均粒子径０．０３μｍ）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．４０ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜１．５μｍ（平均粒子径１．０μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は酸化チタンが９９．１％で、モリブデンを０．６％含むものである事を確認した。
実施例５＜硫酸チタンからルチル型酸化チタン粒子の製造＞
硫酸チタン（ナカライテスク株式会社社製、ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）の０．９ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．３０ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．４〜１．３μｍ（平均粒子径１．０μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は酸化チタンが９９．０％で、モリブデンを０．６％含むものである事を確認した。
硫酸チタン（ナカライテスク株式会社社製、ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）の０．９ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．３０ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．４〜１．３μｍ（平均粒子径１．０μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は酸化チタンが９９．０％で、モリブデンを０．６％含むものである事を確認した。
実施例６＜硫酸チタンからルチル型酸化チタン粒子の製造＞
硫酸チタン（ナカライテスク株式会社社製、ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）の１．８ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．２６ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜２．０μｍ（平均粒子径１．２μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．７％で、モリブデンを０．２％含むものである事を確認した。
硫酸チタン（ナカライテスク株式会社社製、ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）の１．８ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．２６ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜２．０μｍ（平均粒子径１．２μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．７％で、モリブデンを０．２％含むものである事を確認した。
実施例７＜ルチル酸化チタンからルチル型酸化チタン粒子の製造＞
ルチル型酸化チタン（関東化学社製、平均粒子径０．０２μｍ）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．４ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜１．５μｍ（平均粒子径１．２μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．０％で、モリブデンを０．５％含むものである事を確認した。
ルチル型酸化チタン（関東化学社製、平均粒子径０．０２μｍ）の０．４ｇと三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．１ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で３時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、０．４ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が０．５〜１．５μｍ（平均粒子径１．２μｍ）で、形状は略球状である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．０％で、モリブデンを０．５％含むものである事を確認した。
実施例１１＜モリブデン酸リチウムと酸化モリブデンとの混合物をフラックス剤としたルチル型の粒子状酸化チタンの製造＞
アナターゼ酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）の１．０ｇとモリブデン酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）の０．４ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．６ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で５時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、内容物をイオン交換水で洗浄後、１００℃で２時間乾燥を行い、０．８９ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が１０〜４０μｍ（平均粒子径２０μｍ）で、形状は多面体である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．２％で、モリブデンを０．０７％含むものである事を確認した。
アナターゼ酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）の１．０ｇとモリブデン酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）の０．４ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の０．６ｇを乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で５時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、内容物をイオン交換水で洗浄後、１００℃で２時間乾燥を行い、０．８９ｇの粉末を得た。
ＳＥＭ観察により、粒子径が１０〜４０μｍ（平均粒子径２０μｍ）で、形状は多面体である事を確認した。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンに由来する鋭い散乱ピークが表れ、ルチル結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（ルチル結晶化率１００％）。蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、酸化チタンが９９．２％で、モリブデンを０．０７％含むものである事を確認した。
比較例１＜アナターゼ型酸化チタンのみの焼成＞
アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）の０．４０ｇのみを用いて、実施例１と同様の条件で焼成を行った。ＳＥＭ観察により、粒子径が１．６〜１７５μｍ（平均粒子径２７．４μｍ、標準偏差３９．５６、視野内の粒子１００個を計測）焼成後に得られた粉末の形状は、無定形の酸化チタンの凝集体であり、粒子径は測定不能であった（図４）。フラックス剤として機能をする酸化モリブデンが存在しないために、自形を持つ分散のよい球に近い多面体ルチル型酸化チタンは形成されないことが確認できた。
アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）の０．４０ｇのみを用いて、実施例１と同様の条件で焼成を行った。ＳＥＭ観察により、粒子径が１．６〜１７５μｍ（平均粒子径２７．４μｍ、標準偏差３９．５６、視野内の粒子１００個を計測）焼成後に得られた粉末の形状は、無定形の酸化チタンの凝集体であり、粒子径は測定不能であった（図４）。フラックス剤として機能をする酸化モリブデンが存在しないために、自形を持つ分散のよい球に近い多面体ルチル型酸化チタンは形成されないことが確認できた。
実施例１２
実施例１で得られたルチル型酸化チタン０．２０ｇを０．８ｇのエタノールに懸濁し、２０％酸化チタン分散液を作製した。得られた酸化チタン分散液の０．０５ｍｌをスライドガラス状に滴下し、乾燥させて酸化チタン塗膜を作製した（図５）。得られた塗膜は均一で、連続膜を形成した。
実施例１で得られたルチル型酸化チタン０．２０ｇを０．８ｇのエタノールに懸濁し、２０％酸化チタン分散液を作製した。得られた酸化チタン分散液の０．０５ｍｌをスライドガラス状に滴下し、乾燥させて酸化チタン塗膜を作製した（図５）。得られた塗膜は均一で、連続膜を形成した。
比較例２
実施例１で得られた酸化チタンを比較例１で得られた酸化チタンに変更した以外は実施例１２と同様にして、酸化チタン塗膜を作製した（図６）。得られた塗膜は不均一で連続膜を形成できず、粗大粒子が観察された。
実施例１で得られた酸化チタンを比較例１で得られた酸化チタンに変更した以外は実施例１２と同様にして、酸化チタン塗膜を作製した（図６）。得られた塗膜は不均一で連続膜を形成できず、粗大粒子が観察された。
本発明の酸化チタン粒子は、モリブデンをフラックス剤として用いることで、平均粒子径が０．１〜１００μｍであって、粒子形状が均整であって略球状または多面体状の粒子状である酸化チタンであり、優れた隠蔽性と高い赤外線散乱能力を有するため、塗料、インキ、化粧品など、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。
Claims (2)
- モリブデンを含有するが複合酸化物を含有しないルチル型酸化チタン緻密粒子であって、モリブデンの含有量が１質量％以下であり、該酸化チタン粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、かつ略球状または多面体状であることを特徴とする、モリブデンを含有するルチル酸化チタン緻密粒子。
- 酸化モリブデンの存在下で、チタン化合物を昇温し最高温度８００℃を超えて〜１１００℃にて１０分〜１０時間保持して焼成する工程を有する、モリブデンを含有するが複合酸化物を含有しない酸化チタン緻密粒子の製造方法であって、
チタン化合物中のチタン原子とモリブデン化合物中のモリブデン原子のモル比が、チタン／モリブデン＝１．５〜２０であることを特徴とする、モリブデンの含有量が１質量％以下であり、平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、かつ略球状または多面体状であるモリブデンを含有するルチル酸化チタン緻密粒子の製造方法。
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