CN108455664B - 一种金红石模板剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种金红石模板剂及其制备方法和应用，涉及冶金技术领域，该金红石模板剂采用废弃含钛高炉渣为原料，实现钛的回收利用。其通过添加二氧化硅改性剂使含钛高炉渣中的杂质元素从黑钛石中释放出来形成硅酸盐玻璃相，使钛更好更迅速地富集到金红石相中，形成品质较高的金红石，再将其与表面活性剂制成模板剂。该金红石模板剂可以应用于含钛介孔材料制备中，由表面活性剂作为模板成型，而金红石分散于表面活性剂中，成为成型的中心，加速成型过程。

Description

一种金红石模板剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及采用含钛高炉渣生产金红石的改性剂以及采用含钛高炉渣制造人造金红石的方法。

背景技术

我国攀西地区和承德地区蕴含着丰富的钒钛磁铁矿资源，其共生的储量约占全国钛总储量的90.54％。在目前的生产流程中约53％的钛经选矿后进入钒钛磁铁精矿，经高炉冶炼后，钛几乎全部进入渣相，形成含钛的高炉渣，造成大量的含钛高炉渣堆积，不仅浪费宝贵的钛资源，而且污染环境。

天然的金红石的主要化学组成为TiO₂，一般TiO₂含量介于93.5％—98.5％，主要产地集中在澳大利亚、南非等国。金红石是优质的钛工业原料，但随着钛工业的飞速发展，金红石资源有日趋枯竭的趋势，于是人们就利用钛精矿或含钛高炉渣经过人为处理后获得含钛品位较高的物料，即“人造金红石”，它是一种人为的富钛料，含钛量(TiO₂计)一般大于85％。人造金红石被用于氯化法生产钛白粉和金属钛，也可以作为制造电焊条和冶金原料等，是优质的钛工业原料。

但是，现有方法制备的金红石存在着粒度分布不够集中，粒径偏小等问题，使其应用范围受到了限制。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种金红石模板剂制备方法，其能够将含钛高炉渣中的钛组分更好富集到金红石相中，形成高品质的金红石，再混合表面活性剂制成模板剂。

本发明的第二目的在于提供一种金红石模板剂，其掺杂有由废弃的含钛高炉渣富集后形成高品质的金红石，能够达到快速成型的效果。

本发明的第三目的在于提供一种上述金红石模板剂在制备含钛介孔材料中的应用。

本发明的实施例是这样实现的：

一种金红石模板剂的制备方法，其包括：

将温度为1500～1700℃混合有金红石型钛白粉的含钛高炉渣熔融液采用含氧气体对其进行氧化处理，然后向氧化处理后的含钛高炉渣熔融液中加入改性剂后降温得凝渣，改性剂包括二氧化硅，且二氧化硅的用量为含钛高炉渣用量的8％～15％；

将凝渣经破碎、研磨后，得到的金红石相与表面活性剂混合。

一种金红石模板剂，其由上述金红石模板剂的制备方法制备得到。

一种金红石模板剂在制备含钛介孔材料中的应用。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种金红石模板剂及其制备方法和应用，该红石模板剂采用废弃含钛高炉渣为原料，实现钛的回收利用。其通过添加二氧化硅改性剂使含钛高炉渣中的杂质元素从黑钛石中释放出来形成硅酸盐玻璃相，使钛更好更迅速地富集到金红石相中，形成品质较高的金红石，再将其与表面活性剂制成模板剂。该金红石模板剂可以应用于含钛介孔材料制备中，由表面活性剂作为模板成型，而金红石分散于表面活性剂中，成为成型的中心，加速成型过程。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种金红石模板剂及其制备方法和应用进行具体说明。

一种金红石模板剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将温度为1500～1700℃混合有金红石型钛白粉的含钛高炉渣熔融液采用含氧气体对其进行氧化处理，然后向氧化处理后的含钛高炉渣熔融液中加入改性剂后降温得凝渣，改性剂包括二氧化硅，二氧化硅的用量为含钛高炉渣熔融液质量的8％～15％。

需要说明的是，通过对含钛高炉渣氧化、高温热处理改性使还原性渣中低价钛(Ti²⁺，Ti³⁺)氧化为Ti⁴⁺，提高渣中TiO₂的活度，促进金红石析出反应：(TiO₂)＝TiO₂(s)向右进行。加入改性剂，其中的二氧化硅改性剂能够使含钛高炉渣中的杂质元素从黑钛石中释放出来形成硅酸盐玻璃相；使黑钛石相中的钛组分进入金红石相富集。

此外，发明人发现二氧化硅作为添加剂其用量控制在10％左右时改性渣中仅含有金红石相和玻璃相，金红石相的富集度可以达到86％。而且二氧化硅的用量需控制在一定范围内，若二氧化硅的用量过低则金红石相的富集度低，若二氧化硅的用量过大会稀释含钛高炉渣中的TiO₂品位，同时经济效益也会受到影响。

具体地，在氧化之前先通过一段时间的高温保温使含钛高炉渣熔化，有利于在后续金红石相的富集过程是在含钛高炉渣处于均匀液相的状态下加入二氧化硅进行改性，使黑钛石氧化为金红石，让渣中绝大部分TiO₂在化学位梯度的驱动下，选择性地富集为金红石相，并且实现选择性析出与粗化。故首先将装有含钛高炉渣的反应器升温至1500～1700℃保温20～40min后，使含钛高炉渣熔融成温度为1500～1700℃的液态。

在氧化处理过程中氧化温度和氧化时间均是重要参数。氧化温度过高会使金红石晶体的品相变差，温度过低会使晶体发育不完全。发明人发现，当优选温度为1510～1560℃，在此温度范围内金红石晶体粗大且发育良好，细晶粒较少，基本上都是不规则方形晶体。氧化时间较短时金红石晶体细小，不利于富集和分离，氧化时间过长时，金红石晶体的品相变差；发明人发现金红石相平均晶粒度随氧化时间有增大的趋势，且氧化时间以7～9min为宜，超过此范围后金红石相的粒度和富集度的变化趋于平缓。

然后向其中加入金红石型钛白粉，其用量为含钛高炉渣用量的0.1％～2％，优选为0.5％～1.0％。金红石型钛白粉的用量主要是对后续富集过程起到导向作用，其用量不宜过多。用量控制在6％～10％范围内即可使金红石相的富集度达到较高水平。

然后向反应器中通入含氧气体，进一步地此含氧气体中的氧气含量为30％～60％，可以是空气，或是改变氧气含量后的空气。氧气含量过高会使氧化速率过快不利于得到均一且高纯度的金红石相，氧气的含量过低会使氧化速率过慢，容易出现氧化不完全的现象，影响含钛高炉渣中钛的利用率。

进一步地，在通入含氧气体的过程中，控制气体流速为1.5～2.5L/min。混合气体的通入一方面是提供氧化过程的气体，另一方面是起到搅拌作用，气体的流速过快过慢的影响可以参照上述氧气含量的影响过程，此外，气体的流速过慢还容易影响物料混合的均匀度，容易出现物料混合不均的现象，而导致氧化不完全。

进一步地，发明人发现金红石相平均晶粒度随氧化时间有增大的趋势，且氧化时间以氧化时间为7～9min为宜，超过此范围后金红石相的粒度和富集度的变化趋于平缓。

其次，向氧化处理后的含钛高炉渣熔融液中加入改性剂，然后降温得到凝渣。改性剂包括二氧化硅，二氧化硅的用量为含钛高炉渣熔融液质量的8％～15％。

二氧化硅能促使黑钛石相中杂质进入硅酸盐玻璃相，而使黑钛石相中的钛组分更好地富集进入金红石相。同时，改性热处理又可使金红石晶体长大和粗化，便于后续工序分离。二氧化硅的用量需要控制在一定范围内，发明人发现当二氧化硅的用量为10％-12％，改性渣中仅含有金红石相与玻璃相，金红石相的富集度达到86％。二氧化硅的用量需控制在一定范围内，若二氧化硅的用量过低则金红石相的富集度低，若二氧化硅的用量过大会稀释含钛高炉渣中的TiO₂品位，同时经济效益也会受到影响。

通过对含钛高炉渣氧化、高温热处理改性使还原性渣中低价钛(Ti²⁺，Ti³⁺)氧化为Ti⁴⁺，提高渣中TiO₂的活度，促进金红石析出反应：(TiO₂)＝TiO₂(s)向右进行。加入添加剂SiO₂，促使黑钛石相中杂质进入硅酸盐玻璃相。同时，改性热处理又可使金红石晶体长大和粗化，便于后续工序分离。

进一步地，降温过程是先以1～3℃/min的降温速率降至700～900℃，然后再出炉空冷。在降温过程中是以1500～1700℃为初始温度，先以较低的降温速率进行降温至700～900℃，然后再出炉空冷。在最初的以较低速率进行降温的过程中，降温速率需要进行控制，降温速率较快不利于晶体长大，以较慢的降温速率进行降温有利于晶体充分长大，并分离方便。

在本发明的其他实施例中，改性剂还包括氧化锰和氧化铬，二氧化硅、氧化锰和氧化铬的质量比为3～5:1～2:1，优选为3.5～4.5:1.5～2.5:1。氧化锰和氧化铬的加入是为了降低熔体粘度，改善传质条件，促进金红石相长大、粗化，其用量要低于二氧化硅的用量。

S2、将凝渣经破碎、研磨后进行重选，得到的金红石相与表面活性剂混合。

具体地，将S1冷却得到的凝渣用破碎机破碎为能够进行研磨的颗粒后，进行研磨，研磨至粒径为100～200μm后进行重选，抛尾选出金红石相。为了避免过粉碎，可采用多段磨矿，多次筛分。

需要说明的是，除了此处提到的采用重选的方式得到金红石相外还可以采用化学方法除去凝渣中杂质得到金红石相，此方法为现有技术，在此不做过多赘述。

进一步地，表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。例如，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等。阴离子表面活性剂包括烷基磷酸酯、十二烷基硫酸钠等。通过表面活性剂与钛源之间的静电作用、氢键作用等，来形成具有有序孔道结构的二氧化钛材料。而金红石相则分散于表面活性剂中，作为成型中心，加速催化进程，使钛源围绕金红石相快速成型。

优选地，金红石相的用量为表面活性剂的1～5wt％。金红石相的用量过多，会影响到表面活性剂的成型效果。而金红石相太少则难以起到加速的作用。经过发明人创造性劳动发现，采用上述用量范围内的金红石相，催化效果较佳。

本发明实施例还提供了一种金红石模板剂，其由上述金红石模板剂的制备方法制备得到。其用于催化形成介孔材料的反应，具有成型效果好，反应效率高的特点。

本发明实施例还提供了一种上述金红石模板剂在制备含钛介孔材料中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种金红石模板剂的制备方法，包括以下步骤：

将含钛高炉渣样装入坩埚，置于MoSi₂炉中，将渣样升温至1500℃并保温20min使渣样熔化，加入质量为渣样质量2％的金红石型钛白粉；以气体流速为1.5L/min的速率向炉内通入含氧气体氧化6min，含氧气体中氧气含量为30％；氧化结束后加入改性剂二氧化硅，二氧化硅的用量为渣样用量的8％，然后以1℃/min的降温速率进行降温至700℃，再出炉空冷得到凝渣。

将凝渣经破碎、研磨至粒径为100～200μm后通过重选抛尾得到金红石相，将该金红石相与十六烷基三甲基溴化铵混合，金红石相的用量为十六烷基三甲基溴化铵的2wt％。

实施例2

本实施例提供了一种金红石模板剂的制备方法，包括以下步骤：

将含钛高炉渣样装入坩埚，置于MoSi₂炉中，将渣样升温至1700℃并保温40min使渣样熔化，加入质量为渣样质量0.2％的金红石型钛白粉；以气体流速为2.5L/min的速率向炉内通入含氧气体氧化12min，含氧气体中氧气含量为60％；氧化结束后加入改性剂二氧化硅，二氧化硅的用量为渣样用量的15％，然后以3℃/min的降温速率进行降温至900℃，再出炉空冷得到凝渣。

将凝渣经破碎、研磨至粒径为100～200μm后通过重选抛尾得到金红石相，将该金红石相与苄基三甲基氯化铵混合，金红石相的用量为苄基三甲基氯化铵的1wt％。

实施例3

本实施例提供了一种金红石模板剂的制备方法，包括以下步骤：

将含钛高炉渣样装入坩埚，置于MoSi₂炉中，将渣样升温至1510℃并保温30min使渣样熔化，加入质量为渣样质量0.5％的金红石型钛白粉；以气体流速为2L/min的速率向炉内通入含氧气体氧化7min，含氧气体中氧气含量为40％；氧化结束后加入改性剂二氧化硅，二氧化硅的用量为渣样用量的10％，然后以2℃/min的降温速率进行降温至800℃，再出炉空冷得到凝渣。

将凝渣经破碎、研磨至粒径为100～200μm后通过重选抛尾得到金红石相，将该金红石相与烷基磷酸酯混合，金红石相的用量为烷基磷酸酯的5wt％。

实施例4

本实施例提供了一种金红石模板剂的制备方法，包括以下步骤：

将含钛高炉渣样装入坩埚，置于MoSi₂炉中，将渣样升温至1560℃并保温30min使渣样熔化，加入质量为渣样质量1.0％的金红石型钛白粉；以气体流速为2L/min的速率向炉内通入含氧气体氧化9min，含氧气体中氧气含量为40％；氧化结束后加入改性剂二氧化硅，二氧化硅的用量为渣样用量的12％，然后以2℃/min的降温速率进行降温至800℃，再出炉空冷得到凝渣。

将凝渣经破碎、研磨至粒径为100～200μm后通过重选抛尾得到金红石相，将该金红石相与十二烷基硫酸钠混合，金红石相的用量为十二烷基硫酸钠的4wt％。

实施例5

本实施例提供了一种金红石模板剂的制备方法，包括以下步骤：

将含钛高炉渣样装入坩埚，置于MoSi₂炉中，将渣样升温至1530℃并保温30min使渣样熔化，加入质量为渣样质量1.5％的金红石型钛白粉；以气体流速为2L/min的速率向炉内通入含氧气体氧化8min，含氧气体中氧气含量为40％；氧化结束后加入改性剂二氧化硅，二氧化硅的用量为渣样用量的10％，然后以2℃/min的降温速率进行降温至800℃，再出炉空冷得到凝渣。

将凝渣经破碎、研磨至粒径为100～200μm后通过重选抛尾得到金红石相，将该金红石相与十六烷基三甲基溴化铵混合，金红石相的用量为十六烷基三甲基溴化铵的5wt％。

实施例6

与实施例5大致相同，不同之处在于，改性剂还包括氧化锰和氧化铬，且二氧化硅、氧化锰和氧化铬的质量比为3:1:1。

实施例7

与实施例5大致相同，不同之处在于，改性剂还包括氧化锰和氧化铬，且二氧化硅、氧化锰和氧化铬的质量比为5:2:1。

试验例1

对实施例5中改性前的渣料进行工艺矿物学研究，分别测试改性处理前含钛高炉渣的矿相组成及含量，结果见表1。

表1改性处理前含钛高炉渣主要物相的EDAX分析结果(质量％)

由表1可知，改性处理前含钛高炉渣中存在3种不同衬度的相区，分别为：白亮块状相(A)、颜色较浅的基体区(B)和颜色较深的基体区(C)区，基体相以颜色较浅的(B)区为主，其中A相为钙钛矿相，是渣中的主要含钛物相，B相为基体相，不含钛组分，C相为透辉石相，含有少量的钛。原渣中的钛组分主要分布在钙钛矿相中，质量百分比为40.797％，而基体相中含钛量也占一定的比例，质量百分比为16.975％，原渣中含钛矿物相不集中，且各个含钛物相的晶粒度较小且分散，钛组分难以实现分离。

试验例2

(1)对实施例5中改性后的渣料进行工艺矿物学研究，分别测试改性处理后含钛高炉渣的矿相组成及含量，结果见表2。

表2改性处理后含钛高炉渣主要物相的EDAX分析结果(质量％)

由表2可知，处理后的含钛高炉渣中的钛主要富集在金红石相中，钛元素达69.590％。而在玻璃相中钛元素只有3.621％，原渣中的钛组分经氧化以及添加剂处理后主要富集在金红石相中，实现了金红石富集。

(2)采用常规的方法测试实施例5中改性后的凝渣矿物组成结果，详情见表3。

表3改性后凝渣物相分析结果

由表3可知，矿石中的钛大部分是以独立的金红石形式存在，尚有小部分钛分散硅酸盐玻璃相中(TiO₂＜2.1％)。通过试验例2说明，本发明中对含钛高炉渣进行改性处理后，其钛富集度较高，粒度分布较好，具备了应用在模板剂中的潜力。

应用例1

本应用例提供了一种金红石模板剂在制备介孔材料中的应用。

采用实施例3所提供的金红石模板剂，以Ti(OCH₂CH₃)₄为钛源，在80℃下快速搅拌混合1h，离心分离后于600℃下煅烧5h脱除模板剂，得到介孔二氧化钛材料。经测试，该介孔二氧化钛材料的比表面积为200～250m²/g，孔径为3.6～3.8nm。

应用例2

本应用例提供了一种金红石模板剂在制备介孔材料中的应用。

采用实施例5所提供的金红石模板剂，以Ti(OCH₂CH₃)₄为钛源，在100℃下快速搅拌混合0.5h，离心分离后于800℃下煅烧3h脱除模板剂，得到介孔二氧化钛材料。经测试，该介孔二氧化钛材料的比表面积为230～270m²/g，孔径为3.9～4.1nm。

综上所述，本发明实施例提供了一种金红石模板剂及其制备方法和应用，该红石模板剂采用废弃含钛高炉渣为原料，实现钛的回收利用。其通过添加二氧化硅改性剂使含钛高炉渣中的杂质元素从黑钛石中释放出来形成硅酸盐玻璃相，使钛更好更迅速地富集到金红石相中，形成品质较高的金红石，再将其与表面活性剂制成模板剂。该金红石模板剂可以应用于含钛介孔材料中制备中，由表面活性剂作为模板成型，而金红石分散于表面活性剂中，成为成型的中心，加速成型过程。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金红石模板剂的制备方法，其特征在于，包括：

将温度为1500～1700℃混合有金红石型钛白粉的含钛高炉渣熔融液采用含氧气体对其进行氧化处理，然后向氧化处理后的所述含钛高炉渣熔融液中加入改性剂后降温得凝渣，所述改性剂包括二氧化硅，且所述二氧化硅的用量为所述含钛高炉渣用量的8％～15％；

将所述凝渣经破碎、研磨后，得到的金红石相与表面活性剂混合；

所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；

所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵；所述阴离子表面活性剂为烷基磷酸酯或十二烷基硫酸钠；

所述金红石相的用量为所述表面活性剂的1～5wt％。

2.根据权利要求1所述的金红石模板剂的制备方法，其特征在于，降温过程是先以1～3℃/min的降温速率降至700～900℃，然后再出炉空冷。

3.根据权利要求1所述的金红石模板剂的制备方法，其特征在于，所述金红石型钛白粉的用量为所述含钛高炉渣用量的0.1％～2.0％。

4.根据权利要求3所述的金红石模板剂的制备方法，其特征在于，所述金红石型钛白粉的用量为所述含钛高炉渣用量的0.5％～1.0％。

5.根据权利要求1所述的金红石模板剂的制备方法，其特征在于，在通入含氧气体前先将装有含钛高炉渣的反应器升温至1500～1700℃后，保温20～40min。

6.根据权利要求1所述的金红石模板剂的制备方法，其特征在于，在通入含氧气体的过程中，控制气体流速为1.5～2.5L/min；所述含氧气体中的氧气含量为30％～60％。

7.根据权利要求1所述的金红石模板剂的制备方法，其特征在于，所述凝渣经破碎后研磨至粒径为100～200μm后进行重选。

8.一种金红石模板剂，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述的金红石模板剂的制备方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的金红石模板剂在制备含钛介孔材料中的应用。