JPS63500873A - バナジウムスラグとその製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 バナジウムスラグとその製造法 ［産業上の利用分野］ 本発明は冶金に関するものであり、特に上吹き転炉、底吹き転炉１両用転炉にお いてバナジウム鉄の酸化によって得られるバナジウムスラグの組成およびその製 造法に関するものである。

転炉またはその他の装置中でバナジウム含有銑鉄の酸化によって得られるバナジ ウムスラグは、五酸化バナジウムの製造用原料であって、この五酸化バナジウム は主としてフェロ−バナジウムおよびその他のバナジウム富化合金の製造のため 鉄冶金において使用される。

近年、バナジウム合金金属−銑鉄、鋼１合金の製造のために直接に使用されるバ ナジウムスラグの割合は着実に増大している。

バナジウムスラグの用途に従って、その化学的および冶金学的組成について特殊 の要求が課される。五酸化バナジウムに処理されるスラグについて最も厳しい要 求が課されるので、採用された処理計画に従ってスラブの各組成について特定の 最適濃度範囲が限定される。

［従来技術と問題点］ ソ連においては、底吹き転炉、上吹き転炉および両用転炉において種々の組成の バナジウムスラグを製造する方法が開発され使用されている（ソ連発明者証第３ １６７２７号、Ｃ２１Ｃ５／２８）、１９６０；／連発明者証第５３１８６１号 、Ｃ２１Ｃ７１００，１９７４；ソ連発明者証第５８９２５８号、Ｃ２１Ｃ５／ ２８゜１９７３参照）。

゛　この方法で製造されたスラグは下記の成分を含有する（重量％）。

酸化鉄＝４１．６　酸化チタン＝７．４酸化ケイ素＝１６．４　酸化クロム＝２ ．８酸化バナジウム＝１５．８　Ｍ化カルシウム＝１．５酸化マンガン＝９．１ 　金属相＝８〜１２不純物（ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ５ｅ　Ｒ２０）＝残分（Ｎ、Ｐ、 リヤキシエフほか、鉄冶金におけるバナジウム、°゛冶金１゛出版社、１９８３ ．３６頁、参照）。

バナジウム、酸化マンガン、酸化カルシウムおよびその他の酸化物の濃度をさら に上昇させる可能性において、その改良の必要がある。このような状態において は、バナジウム回収パラメータを高めるために、バナジウムスラグの組成を最適 化する必要がある。

転炉においてバナジウムスラグを得る段階を含むチタン−磁鉄鉱からバナジウム を回収する乾式冶金法は中国において使用されている（Ｋ、、Ｎ、ソコロバ、° °海外におけるバナジウムの製造と消費°°、°°チェルメットインフォルマツ ィヤ°°協会誌、１９８１、分冊１０（８９４）、３〜１５頁参照）、シかし、 重量％：Ｃ＝４．５．Ｖ＝０．３７，５ｉ＝０．２．Ｍｎ＝０．２１．Ｐ＝０゜ ０５　、　Ｓ　＝　０　、０５　、　Ｔ　ｉ　＝　０　、１２を含有する銑鉄か ら製造された重量％：　Ｖ　２０　ｓ　＝　１０−１５　、　Ｆ　ｅ　Ｏ＝３３ 〜４５．ＴｉＯ２＝８〜１３．５，５ｉＯ２＝７゜６〜３５．４．Ｍｎ０＝２． ７〜５．７．Ｃａ０＝０゜９〜１．５．を含有するバナジウムスラグは、比較的 バナジウムが乏しく、その処理において付随反応物の相当の消費を伴う。

重量％：Ｃ＝３．９５．Ｖ＝１．１０，５ｉ＝０．２４、Ｔｉ＝０．２２．Ｍｎ ＝０．２２．Ｐ＝０．０８゜５＝＝０．０８７．Ｃｒ＝０．２９．Ｃｕ＝０．０ ４．Ｎ１＝０．４を含有する銑鉄の振動とりべ中での酸素上吹きによるバナジウ ムスラグの製造法も業界公知である。

得られたバナジウムスラグは重量％で下記を含有する。

酸化バナジウム＝２７．８　酸化ケイ素＝１７．３酸化鉄＝２２．４　酸化アル ミニウム＝３．５酸化カルシウム；０．５　炭素＝３．５酸化マグネシウム＝０ ．３　不純物＝残分（ジャーナル　オン　アイアン　アンド　スチール　インス チチュート、１９７０．四方、３４０頁を参照）しかし、°このスラグ組成は五 酸化バナジウムの製造のために理想的とは言えない、その製造温度条件（１１８ ０〜１２７０℃）の故に、スラグの酸化焙焼に際して良く裂開する程度に大きな バナジウムスピネル型構造（５０μｍ以上の寸法）をスラグ中に生じる事ができ ないからである。

バナジウムスラグの生産を伴うバナジウム鉄処理法の主特性は、銑鉄からスラグ の中へのバナジウムの回収度である。このバナジウム回収度は、銑鉄からスラブ の中に移動されるバナジウムの相対量、すなわちバナジウムのスラグ化度と、ス ラグを金属から分離する際にスラグと共に得られるバナジウムの相対量とから成 る。バナジウムのスラグ化度は、永年の慣行によって示さ九るように、主として 脱バナジウム化工程の末期の金属温度によって決定され、９３．４〜９３．５％ に等しい、バナジウムスラグ化度の第１値はＳＡＲ（南アフリカ共和国）におい て使用される工程に関連する（ジャーナル　オンアイアン　アンド　スチール　 インスチチュート、１９７０、四方、３４０頁参照）、この工程において金属の 最終温度はｌ、３００℃（さらに正確には１，２７０℃）以上ではない、第２値 はソ連の酸素転炉の中で実施される再処理に関連し、この場合に脱バナジウム化 工程末期の金属温度は１，３７０℃の高さである（Ｌ、Ａ。

スミルノフ、°°チタンー磁鉄鉱の冶金学的処理°°、スベルドロフスク、ウラ ルＮＩＩチェルメット出版、全集第１８号、５８〜７６頁参照）。

同一処理条件において銑鉄温度を、例えば１，４００〜１４２０℃まで上昇させ れ゛ば、バナジウムスラグ化度の低下を生じる。なぜかならば最終金属中のバナ ジウム°゛残留°°濃度がすでに０．０６〜０．０８％（平均０゜０７％）に増 大し、スラグ化度が８５％にまで低下し、すなわち銑鉄中に含有された１５％の バナジウムが失われるからである。

従って、バナジウムのスラグ化度を低下させる事のない脱バナジウム化処理の末 期の金属温度の上昇の問題が生じる。この間ｆｌｉｐ）解、決は銑鉄再処理の可 能性を大幅に拡大し、またスラグの品質を改良させるであろう、バナジウムスラ グの製造におけるバナジウム損失のもう一つの原因は、転炉中での銑鉄の酸素吹 き込みの終了時に金属からバナジウムスラグを分離する場合である。この損失は 他の条件をすべて同一と、、シて、スラグの組成に依存しており、最良の場合（ ソ連）で５％、ＳＡＲでは８゜６％である（同一文献）。

従って、転炉中におけるバナジウムスラグの製造に関してソ連において採用され た工程においては、バナジウでは１６％に達する。

金属からのバナジウムスラグの分離に際してのバナジウム損失を減少させるため 、転炉中において前回の融解の後につぎの融解までバナジウムスラグを放置する 方法が提案された（°°スターリ°°）°°鉄鎖°°、第７号、１９７６、モス コー、Ｌ、Ａ、スミルノフほか、°°バナジウム含有鉄の処理効率の改善”、５ ９７〜６０１頁参照）。

しかしこの技術においても、説バナジウム化処理の末期の金Ｊｇ温度が１４００ ℃またはこれ以上まで上昇した時のバナジウム損失を除去する事ができない。

［５！明の概要コ 本発明の目的は、銑鉄からのバナジウム回収度を増大しバナジウムスラグの品質 を改良する事のできるバナジウム鉄の酸化によってバナジウムスラグを製造する 方法に関するものである拳 重量％で下記の化学組成を有し。

酸化バナジウム　１６〜３０ 酸化ケイ素　１０〜２４ 酸化マンガン　６〜１４ 酸化クロム　１〜１２ 酸化カルシウム　０．３〜３０．０ 酸化チタン　６〜１４．０ 金属鉄　２〜２０ 酸化鉄　残分。

また重量％で下記の鉱物学的組成を有し。

スピネル型構造　４０〜７０ ガラス　２〜１０ 輝石および撒攬石　残分 スピネル型構造の粒子は規則的幾何形状と２５〜８０μｍのサイズを有するバナ ”ジウムスラグの製造法におい転炉の中に下記成分（重量％）を有するバナジウ ム鉄を導入する段階と。

バナジウム＝０．３５〜０．９０ クロム＝０．０３〜０．４２ 炭素＝　３．８〜４．８ リン＝０．０２〜０．１０ ケイ素＝Ｏ，ＯＳ〜０．３５ 銅：　Ｏ，’０４〜０．３２ マンガン＝Ｑ、１２〜０．３５ ニッケル＝０．０４〜０．３２ チタン＝０．０７〜０．３８ コバルト＝０．００１〜０．１２ 鉄＝残分 鉄含有成分および／または溶剤成分を添加する段階と、１．５〜３．０ｍ”／を 分（酸素について計算）の酸化性ガスを前記の銑鉄に吹き込む段階と、１１８０ 〜１３００℃の銑鉄温度において吹き込みを開始する段階と。

０．１３〜０．３０ｍ２／ｌの金属浴の比表面積において１４００〜１６５０℃ の銑鉄温度で吹き込みを停止し。

半製品または鋼およびバナジウムスラグを生じる段階とを含む方法によって前記 の目的が達成される。

得られたスラグの品質を改良し、液状銑鉄の消費量を低下させ、スラグ中へのバ ナジウムの回収率を増大し。

金属の収率を上昇させるため、工程末期において、吹き込みに先立って、銑鉄表 面上に、下記の混合物（重量％）を装入する事が好ましい： 重質バナジウム含有炭化水素　０．５〜６．０バナジウムスラグの磁性部分　５ 〜２０ミルスケール　残分。

この技術はスラブに対してバナジウムを追加的に導入する事を可能とする。

さらに、液状銑鉄の消費量をさらに減少させ、スラグ中の酸化バナジウムの濃度 を高め、そのミクロ組織を改良するため、吹き込みのまえに、銑鉄の１〜１０重 量％の量の鋼スクラツプを転炉の中に導入し、吹き込み時間の１５〜２５％の経 過後に、４〜１０％の量のスケールを導入する事が望ましい。

主として（スラグから直接に）バナジウム合金化される銑鉄、鋼および合金の製 造に使用されるバナジウムスラブの塩基度を１．０〜１．４の水準に保持するた め、吹き込みに先立って、６０〜７０％のカルシウム含有溶剤を導入する事が好 ましい。

酸素吹き込み後のバナジウムスラグ中の酸化鉄の量を減少させるため、得られた 中間生成物または鋼に不活性ガスを吹き込む。

本発明によって製造されたバナジウムスラグは従来のものに比して下記の利点を 有する。

−高温説バナジウムでの化学耐性が高＜、１，４００℃を超える温度で高いスラ グ化度を与える。

−スラグ融成物の最適不均質化により、金属からスラグを分離する際の５％以下 のバナジウム損失を保証。

−スラグを焙焼（粉砕、分離）のために準備する際のバナジウム損失が５％を超 えない。

−スラグの焙焼ののちに、五酸化バナジウムの製造中のシンダー添加による水性 および／または酸性浸出のバナジウムの回収率が高い。

一金属、銑鉄、鋼１合金のバナジウム合金化の有効性。

本発明のバナジウムスラグの１実施態様は、１．５〜９．０重量％の量のアルカ リ金属酸化物と、０．１〜２゜０重量％の量の炭素とを含有するスラグである。

アルカリ金属酸化物と炭素とを含有するバナジウムスラグの利点はスラブミクロ 組織の改良である。この場合。

スピネル型構造粒子（バナジウムスラグの主たるバナジウム含有相）の粒径が増 大される。これらの成分の他の結合作用はスラブの多孔性ミクロ組織の形成であ る。この状況は特に本質的である。なぜかならばこの場合、反応表面積の増大に より、酸化−還元工程におけるスピネル型構造粒子の分解が容易になり、スピネ ル型構造粒子の周囲区域のみならず、その細孔容積内部においても新相の形成′ が生じ、これは最終生成物中へのバナジウムの回収の強化と回収度の増２大をも たらす。

前記の利点およびその他の利点は下記の詳細な説明からさ・らに明白となろう。

前記の組成のバナジウムスラグは、酸化性ガスによる′　バナジウム鉄の酸化に よって得られる。このスラグの組成は、前述のような本発明による下記の銑鉄組 成によって決定される事が発見された。

バナジウム＝０．３５〜０．９０ リン＝０．０２〜０．１０ 炭素＝３．８〜４．８ 銅＝０．０４〜０．３２ ケイ素＝０．０５〜０．３５ ニッケル＝０．０４〜０．３２ コバルト＝０．００１〜０．１２ チタン＝０．０７〜０．３８ 金属鉄＝残分、クロム＝０．０３〜０．４２この組成の銑鉄を、比較的小さい作 動容積（１，０００ｍ　”以下）を有する通常の高炉の中において、公知の高炉 キルン内部でのオキシカルボ窒化チタンの形成によって生じるチタン−磁鉄鉱の 対応の融解規則性を考慮に入れて、前記組成の銑鉄を融解する。

前記の銑鉄組成の１成分だけが前記の限界を超えた場合に、銑鉄の特性の変動の 結果として望ましくない結果を生じる。

すなわち、バナジウム濃度が０．３５％以下であれば。

他の成分の下限においてさえも、スラグ中の酸化バナジウムの濃度を１６％以下 に低下させ、これは五酸化バナジウムへのスラグの処理を阻害する。同時に、ス ラグ中のバナジウム濃度を０．９０以上に増大する事も望ましくない、なぜかな らば、このバナジウム濃度においては、得られるバナジウムスラグが３０％以上 の酸化バナジウムを含有し、その結果として、バナジウムのスラグ化度を低下さ せ、また金属の濃縮の故に金属からのバナジウムスラグの分離度を低下させ、そ の結果大きなバナジウム損失を生じるからである。

銑鉄の中に溶解している前記の量のケイ素とマンガンの役割は、酸化鉄と共に酸 化する際に、スピネル型構造を含む層の発生と成長に不可欠な液状可動ケイ酸塩 成分を形成するにある。０．３５％以上のケイ素濃度は０゜３５％のバナジウム 濃度において酸化バナジウム濃度が所要の１６％以下に低下するが故に望ましく ない。

同様の考慮から銑鉄中のマンガン濃度の許容範囲も制限されている。

銑鉄組成の中に前記の範囲で含有されるクロムとチタンはスピネル型構造複合体 の中に全部移動し、この構造を化学的に耐性と成し、その耐火性を改良する。こ のスビネル型構造の化学耐性の増大は、スラグ中へのバナジウムの完全酸化と、 金属からのスラグ分離に際してのバナジウム損失の減少に役立ち、これによって バナジウムの回収度を増大させる。

銑鉄の中に溶解し炭素活性を増進する銅、ニッケルおよびコバルトの役割は、鉄 およびその他のスラグ形成成分（１バナジウムを含む）の酸化に消費される酸素 の割合を増大するのに役立ち、従ってバナジウムの酸化とその鉄からスラグの中 への回収率を増大させるにある。

本発明によれば、前記組成のバナジウム鉄を転炉の中に注出し、１．５〜３．０ ｍ”／を分の消費率の酸素などの酸化性ガスを、吹き込み開始時には１１８０〜 １３００℃の温度、吹き込み終了時には１４００〜１６５０・面積において吹き 込む。

このような工程パラメータの値は、バナジウム酸化の強化と、所要の化学的、鉱 物学的、お１び粒度組成を有し酸化バナジウムに対して、所要の吸収能力を有す るバナジウムスラグの製造のため、金属洛中に導入される鉄を吹きおるし°°の 結果、金属介在物および遊Ｊ！酸化鉄の濃その周囲に最適ケイ酸塩包囲体、の形 成する事等を保証する。このような利点がつぎにスラグを五酸化バナジウムに再 処理する効率を増進させる。また、前記のパラメータ範囲は、金属浴の深さに沿 ったバナジウム含有量の低下を大幅に除去し、スラグ中へのバナジウムの移動を 容易にする事も注意しなければならない。

前記のような効果を保証するための主たる役割は、金属浴面の比面積と酸化剤送 入率との組合せによって果たされる事を注意しなければならない、その一方のパ ラメータを前記の限界以上に変動すれば、麗ましくない結果を生じる。すなわち 金属浴面の比面積を０．１３ｍ２／を以下に減少させれば、特に１３３０℃以上 の温度においてバナジウムスラグ化度以上の大幅な低下と、得られたスラグの品 質の低下を生じる（金属介在物、遊離酸化鉄の％の増大、スピネル型構造粒子の サイズの減少）。

同時に、この比面積を０．３ｍ”／を以上に増大すれば、これらのパラメータに 悪い影響を与え、スラグと金属の組成を所要の割合から局部的に片寄らせる。

本発明の目的の実施に際しての銑鉄の出発温度も重要である。この温度を１１８ ０℃以下に低下させれば、バナジウムスラグの品質を阻害する（金属介在物、酸 化鉄の増大、スピネル型構造の粒径の減少）、他方、銑鉄の出発温度を１３００ ℃以上に上昇させれば、吹き込みの初期から炭素の燃焼強さを著しく増大し、バ ナジウムの酸化を抑制し、そのスラグ化度を低下させる。

グ化度（９０％以上）を達成する事を可能にする。従来法においてはこの程度の バナジウムスラグ化度における金属温度は原則として１３５０℃を超えない１本 発明の場合バナジウムスラグ化度の９０％以下の低下は、１４８０℃を超えた温 度においてのみ見られるが、１４８０℃〜１６００℃の温度でスラグ化度は８５ 〜９０％のレベルに安定し、１６００℃以上の温度で再び同一値（９０％または これ以上）まで上昇し、その場合０．２５％以下のＣの金属中のバナジウムの「 残留」濃度は０．０１％以下に低下される。

脱バナジウム化処理の末期において金属温度を上昇させる事により、従来法に比 べて、得られたスラグの組成を改良し、脱バナジウム化の終了時の高温における バナジウム回収度を増大するのみならず、鋼の生産性を大幅に増大させる（２５ 〜３０ｔ／分まで）。

本発明による方法を実施する場合１重油などのバナジウム含有油種の廃油、バナ ジウムスラグの磁性部分、およびミルスケールを含有する前記の組成のスラグ形 成混合物を使用する事が極めて有効である。

このような添加は、明らかに炭化水素およびバナジウムスラグの磁性部分（五酸 化バナジウムの製造に際して酸化焙焼する際の副生物）からバナジウムが出てス ラグの中に入りバナジウム含有量を増大する事のほか１組成物中に導入される重 油などの重質炭化水素が粒状物質（スケールおよびバナジウムスラグの磁性部分 ）の粒子を結合して均質体を形成させ、これにより吹き込みに際してのその同伴 を防止しその使用効率を増大させる。さらに混合物中に混合された液状炭化水素 が吹き込まれた酸素と反応して追加熱量を発生し、金属温度を上昇させ。

混合物の融解を促進し、溶融混合物と金属との反応を促進する。このようにして 液状銑鉄の消費率を低下させ。

スケールなどの鉄鉱石の利用度を増進し、銑鉄からスラグの中へのバナジウムの 移動を増大する事ができる。

また、五酸化バナジウムの製造に際してバナジウムスラグを酸化焙焼するために 、これを準備（機械的粉砕、破砕および磁気分離）する際に′得られる磁性部分 を混合物の中に導入する事によって、前記のようなパラメータが増進される。こ の磁性部分は、０．１〜２０ｗＩＩ＋の粒径の金属粒子を含み、その表面上には バナジウムスラグの分離しにくい０°ピツクアツプ°°が存在する０粒径によっ て粒子のスラグ付着量は２０〜５０％である。バナジウムスラグの磁性部分の平 均化学組成は重量％で下記の通りである。Ｆｅ金属＝　５０〜８０　、　Ｍ　ｎ 　Ｏ＝　１〜３　、　Ｓ　１ｏ２＝２〜８．Ｔｉ０２＝１〜３．酸化鉄＝５〜２ ０゜Ｐ＝０．０３〜０．０５．Ｓ＝０．０２〜０．０３．Ｃ〜０．１〜２．０　 。

またこの磁気部分の使用はっぎのような利点を示す。

この磁気部分はスケールに比べて密度が高いので、その吹き込みに際してスラグ 形成組成物を金属に対して一層強力に混合させせる事ができる。

混合物の主成分含有量の前記の限界を超えると、望ましくない結果を生じる。

０．５％以下の炭化水素含有量においては、［湿潤」効果が現れるが、これは顕 著でない、６％以上の濃度においては、スラグの顕著な過熱が生じ、これが例え ば転炉ライニングの耐性に有害な作用を与える。

混合物中のバナジウムスラグの磁性部分の含有量はその解離時間によって制限さ れる。その２０％以上の含有量では得られたバナジウムスラグの中に残存し、そ の品質を疎外する。５％以下の含有量では、混合物中のその存在の有効性が疑わ しい。

スラグの品質をさらに改良するため、特にそのマクロおよびミクロの不均質性を 低下させるため、また酸化バナジウムの濃度を高め、液状銑鉄の消費率を減少す るためスケールなどの銑鉄鉱石材料と共に、１〜４％の量の鋼スクラツプを銑鉄 の注入前に導入する事が望ましい。

これにより、吹き込み時間の１５〜２５％の経過後に実施されるスケールの添加 の前に、液状可動の酸性スラグが形成され、これが添加されたスケールのスラグ 化を保証し、その同伴率を低下させ、第２にケイ酸バナジウムスラグ中でのスケ ールの予備的解離によって生じるスケール解離メカニズムを変動させ、このよう な効果の結果、金属の散乱強さとその滴のスラグ中への進入強さを低下させる事 により、金属介在物の量を低下させる。

しかし、この技術を使用する最も本質的な結果は、スラグのマクロおよびミクロ の不均質性の低下であり、これは次の五酸化バナジウムの製造にとって極めて重 要で本発明の好ましい実施態様を下記に記載する。

実施態様工 転炉中に下記組成（重量％）のバナジウム鉄を装入する：Ｃ＝４．２−４．４， ５ｉ＝０．１０−０．２０゜Ｖ＝０．４０−０．６０．Ｔｉ＝０．１０−０．２ ０゜Ｍｎ＝０．１０−０．２０．Ｃｒ＝０．０５〜０．１５゜Ｐ＝０．０３−０ ．０６．Ｓ＝０．０２〜０．０４３゜Ｃｕ＝０．０８〜０．１２．Ｎ１＝０．０ ８−０．１２゜Ｇ　ｏ　−０、ＯＯ１−０、１２。

装入された銑鉄の量は、０．１５〜０．２５ｍ２／ｌの範囲の金属浴面の比面積 を保証するものでなければならない。

転炉中への注入後の銑鉄温度は１，２７０〜１，２８０℃である。スラグを形成 するため、下記のスラグ形成混合物を使用した（重量％）。

重質バナジウム含有炭化水素　３．０〜５．０バナジウムスラグの磁性部分　１ ５〜２０ミルスケール　残分 液状銑鉄トンあたり４０〜９０ｋｇの量のこの混合物を装入した。銑鉄表面上に この混合物を添加したのち、ｉ２素吹込みを１．８〜２．２ｍ３／ｌ・分の吹き 込み率で開始した。水冷ノズルを通して上から酸素の吹き込みを開始して７〜１ ０分後に、吹き込みを停止した。１．４２０〜１，４７０℃の温度を有する金属 は下記成分（重量％）を含有している：Ｃ＝２．４〜２．８．Ｓｉ＝痕跡。

Ｔ　ｉ　＝痕跡、Ｖ＝０．０２〜０．０４．Ｐ＝０．０３−０．０６．Ｓ＝０． ０２〜０．０４．Ｃｕ＝０．０８〜０．１２．Ｎ１＝０．０８〜０．１２．Ｃｏ ＝Ｏ−００得られた金属（中間生成物）を穴を通してトリベの中に注入し、バナ ジウムスラグを転炉の中に残した６次に前記のサイクルを繰り返し、酸素吹き込 みの終了時に金属およびスラグに対して、アルゴンガスまたはその他の不活性ガ スを１．０〜２．０分間、上吹きまたは底吹きした。この融解の終了した時、金 属は重量％で下記を含有し：Ｃ＝２．０−２．４．Ｖ＝０．０３〜０゜０４、Ｐ ＝０．０２〜０．０６．Ｓ＝０．０２〜０．０３５、また１、４２０〜１，４５ ０℃の温度を有する。

２回の融解後に集められ金属の排出後に得られたバナジウムスラグは下記を含有 （重量％）していた。

酸化バナジウム　２２〜２６ 酸化ケイ素　１４〜１８ 酸化マンガン　８〜１０ 酸化クロム　１〜３ 酸化チタン　６〜１０ 酸化カルシウム　０．３〜３．０ 酸化鉄　残分 またこのバナジウムスラグは下記の鉱物学的組成を有する（重量％）。

スピネル型構造　５５〜６５ ガラス　５〜７ 輝石および撒攬石　残分 バナジウムスピネル型構造の粒子は３０〜６０μｍのサイズを有する規則的幾何 形状の結晶を成している。

実施態様■ 実施態様■と同一の転炉の中で、同一組成のバナジウム鉄を酸素吹き込みした。

転炉中への銑鉄の装入前に銑鉄に対して４０〜５０に＋ｒ／　ｔの鋼スクラツプ を導入し、吹き込み時間の２０％（４〜５分）の後に５０〜６０ｋｇ／ｌのスケ ールを導入した事以外は、初パラメータは同様であった。ノズルを通して２．２ 〜２．８ｍ３／ｌの率で酸素を２０〜２５分間、上吹きした後、吹き込みを停止 し、温度１，６００〜１，６５０℃を有する金属は重量％で：Ｃ＝０．０５〜０ ，２５．Ｖ＝０．０１〜０゜０３．　Ｐ＝０．　０３〜０．　０６．　Ｓ＝０． 　０２〜０．０３を含有していた。

分離後に得られた金属をスラブ形成混合物によって処理し、鋳造し、または銑鉄 の代わりに平炉の中での錆の製造に使用した。

この実施態様においいて製造されたバナジウムスラグは下記の成分を含有する（ 重量％）。

酸化バナジウム　２４〜２８ 酸化ケイ素　１４〜１８ 酸化マンガン　８〜１２ 酸化チタン　６〜９ 酸化マグネシウム　３＝６ 鉄粒子　２〜５ Ｃａ　、　Ａ　Ｉ　ＨＣｒの酸化物　４〜８酸化鉄　残分 またこのバナジウムスラグは下記の鉱物学的組成を有する（重量％）。

スピネル型構造　６５〜７０ ガラス　２＝４ 輝石および撒攬石　残分 バナジウムスピネル型構造の粒子は４０〜８０μｍのサイズを有する規則的幾何 形状の結晶を成している。

前記の実施態様において得られたバナジウムスラグは容易に五酸化バナジウムに 処理され、高ｔ１バオジウ４回収特性を示したが、公知の゛バナジウムスラグの 処理は遥かに困難であった。

相異なる組成を有するバナジウムスラグの製造例について下記に説明する。

実施例　１ 転炉中に下記成分（重量％）を含有するバナジウム鉄８４ｔを装入した：　Ｃ＝ ３．８．　Ｓ　ｉ　＝０．３５．　Ｖ　＝０．３５．Ｔｉ＝０．０７．Ｍｎ＝０ ．１２．Ｃｒ＝Ｑ。

０３、Ｐ＝０．０２．Ｃｕ＝０．０４．Ｎ１＝０．０４゜Ｇｏ＝０．００１．転 炉に注入後の銑鉄温゛度は１，３゜０℃であった。　８ユ。

次に、重量％で重質炭化水素＝６　（２，４ｋｇ／ｌ）、バナジウムスラグの磁 性部分＝２０（８ｋｇ／ｌ）、スケール＝７４　（２９，６ｋｇ／ｌ）を含有す る４０ｋｇ／ｌのスラグ形成混合物（冷媒）を転炉中の材料に添加した。

゛上吹き酸素の送入量は３ｍ３／ｌ・分、液状金属の表面の比面積は０．３ｍ” ／ｌであった。

吹き込み終了時に金属温度は１，４６０℃であり、その成分含有量は下記（重量 ％）であった：　Ｃ＝２．６゜Ｓｉ＝痕跡、Ｖ＝０．０１２．ＴＬ＝痕跡、Ｍｎ ＝０゜０１、Ｃｒ＝痕跡、Ｐ＝０．０２．Ｃｕ＝０．０４．Ｎ１＝０．０４．Ｃ ｏ＝０．００１　− 得られた金属をトリベの中に注入し、スラグは全部転炉の中に残した０次に、同 一成分の銑鉄を同一量、転炉の中に注入した。冷媒と酸素の送入量は同一であっ た。

吹き込みの終了時に、金属は下記成分（玉量％）を含有し：Ｃ＝２．５．Ｖ＝０ ．０１８．Ｓｉ＝痕跡、Ｔｉ＝痕跡＋　Ｍｎ＝０．０１＋　Ｃｒ＝痕跡、Ｐ＝０ ．０２゜Ｃｕ＝０．０４．Ｎ１＝０．０４．Ｇｏ＝０．００１．１．４５０℃の 温度を有する。

２回の融解後に集められたスラグは、重量％で：酸化バナジウム＝１６，１ｍ化 ケイ素＝２４．　酸化マンガン＝６１酸化クロム；１．酸化チタン＝６．酸化カ ルシウム＝０．３．金属鉄粒子＝８．酸化鉄＝残分を含有する。

またこのスラグは下記の鉱物学組成（重量％）を有する：スピネル型構造＝４０ ．ガラス＝２．輝石および撒攬石＝５８．バナジウムスピネル型構造の粒径は２ ５〜３５μｍであり、規則的幾何形状を有する。

バナジウムのスラグ化度は９５％である。バナジウムスラグの金属からの分離度 は９５％である。銑鉄からスラグへのバナジウムの回収率は９０．２％である。

実施例　２ 転炉中に下記成分（重量％）を含有するバナジウム鉄２００ｔを装入した：Ｃ＝ ４．２，５ｉ＝０．２１．Ｖ＝０．４６．Ｔｉ＝０．１８．Ｍｎ＝０．２２．Ｃ ｒ＝０．０８．Ｐ＝０．０６．Ｃｕ＝０．１４．Ｎ１＝０゜１６、Ｇｏ＝０．０ ６．転炉に注入後の銑鉄温度は１゜２８０”Ｃであった。

次に１重量％で重質炭化水素＝０．５　（０，２５ｋｇ／ｌ）、バナジウムスラ グの磁性部分＝５．０　（２，５ｋｇ／ｌ）、スケール＝９４．５　（４７，２ ５ｋｇ／ｌ）を含有する５０ｋｇ／ｌのスラグ形成混合物（冷媒）を転炉中の材 料に添加した。

上吹き酸素の送入量は２　ｍ　’　／　ｔ、・分、液状金属の表面の比面積はＱ 、１３ｍ”／ｌであった。吹き込み終了時に金属温度は１，４００℃であり、バ ナジウム含有量は０．０２８％、炭素含有性は２．８％であった。

得られた金属をトリベの中に注入し、スラグは次の融解のために転炉の中に残し た。

同一の初パラメータで次の融解を実施し、得られた温度１，４１０℃の金属は、 Ｃ二、２．７％で０．０２６のバナジウム含有量を有する。

２回の融解後に集められたスラグは、重量％で二酸化バナジウム＝２０．４．酸 化ケイ素＝１４．２．酸化マンガン＝１０．４．酸化クロム＝２．４．酸化チタ ン＝８．６．酸化カルシウム＝１．５．金属鉄粒子＝１０゜２、酸化鉄＝残分を 含有する。

またこのスラグは下記の鉱物学組成（重量％）を有する：スピネル型構造＝５５ ．ガラス＝５．輝石および撒［石＝４０．バナジウムスピネル型構造の粒径は３ ０〜４０μｍであり、規則的幾何形状を有する。

バナジウムのスラグ化度は９４．３％である。

バナジウムスラグの金属からの分離度は９３．５％である。銑鉄からスラグ中へ のバナジウムの回収度は８７゜５％である。

実施例　３ 転炉中に下記成分（重量％）を含有するバナジウム鉄２２ｔを装入シた：Ｃ＝４ ．８．Ｖ＝０．９０，５ｉ＝０．０５．Ｍｎ＝０．１５．Ｔｉ＝０．１８．Ｃｒ ＝０゜４２、Ｐ＝０．１０．Ｃｕ＝０．３２．Ｎ１＝０．３２゜Ｇｏ＝Ｑ、１２ ．転炉に注入後の銑鉄温度は１，１８０℃であった。

銑鉄を転炉中に注入する前に、　１０６ｋｇ／　ｔのバナジウム含有アグロメレ ートをその中に導入した。金属浴面の比面積は０．２４ｍ”／ｌである。ｒ管中 管」型のノズルを通しての酸素底吹き率は２．５ｍ’／ｌ・分である。ノズル保 護のための天然ガスの消費率は全吹き込み段階中の酸素送入率の１０％である。

吹き込みの終了時に、金属温度は１，４２０”Ｃ、バナジウムと炭素の含有量は それぞれ０．０５および２．８重量％である。

９、　得られた金属をトリベの中に注入し、スラグは次の融解のために転炉の中 に残した。

度１，４３０℃の金属は、同一のバナジウムおよび炭素含有量を有する。

２回の融解（その一方は部分的）後に集められたスラグは、重量％で二酸化バナ ジウム；３ｏ、酸化ケイ素＝ｌＯ，′ｔＬ化マンガン−６，４，酸化クロム−１ ２，酸化チタン＝７．４．酸化カルシウム＝２．１．金麗鉄粒子＝６．２．アル カリ金属酸化物＝９．０．炭素＝Ｏ，ｌ。

酸化鉄＝残分を含有する。

またこのスラグは下記の鉱物学組成（重量％）を有する：スピネル型構造＝７０ ．ガラス＝１０．ｔｉ１石および撒攬石＝２０．バナジウムスピネル型構造の粒 径は３０〜５０μｍであり、規則的幾何形状を有する。

バナジウムのスラグ化度は９５％である。バナジウムスラグの金属からの分離度 は９７％である。銑鉄がらスラグ中へのバナジウムの全回収率は９２％である。

実施例　４ 転炉中に下記成分（重量％）を含有するバナジウム鉄２２ｔを装入シた：Ｃ＝４ ．４．Ｖ＝０．５２，５ｉ＝０．０８．Ｍｎｗｏ、２７．Ｔｉ＝０．３２．Ｃｒ ＝０゜４２、Ｐ＝０．０６．Ｃｕ＝０．０７．Ｎ１＝０．２１゜Ｃｏ＝０．０６ −転炉に注入後の銑鉄温度は１，２４０℃であった・ 銑鉄を転炉中に注入する前に、９２ｋｇ／ｌのバナジウム含有アグロメレートを その中に導入した。金属浴面の比面積は０．２４ｍ”／’ｔである。ノズルを通 しでの空気底吹き率（酸素として計算）は３ｍ”／ｌ・分である。

吹き込みの終了時に、金屑温度は１，４１０℃、バナジウムと炭素の含有量はそ れぞれ０．０３および２．６゜１ｉ量％である。

得られた金属をトリベの中に注入し、スラグは次の融解のために転炉の中に残し た。

同一の初パラメータで２同順次に融解を実施し、脱バナジウム化処理の終了時の 金属のバナジウムおよび炭素含有量はそれぞれ０．０３および２．６ｍ景％であ る。

３回の融解後に集められたスラグは、１ｉ：１％で：酸化バナジウム＝１６．６ ．酸化ケイ素＝１２．＠化マンガン＝１０．酸化クロム＝１２．酸化チタン＝１ ４．アルカリ金属酸化物＝１．５．酸化カルシウム＝０．８．炭素＝２．０．金 属鉄粒子；２０、酸化鉄；残分を含有す、る、またこのスラグは下記の鉱物学組 成（重量％）を有する：スピネル型構造＝７０．ガラス＝８．輝石および撒攬石 ＝２２．バナジウムスピネル型構造の粒径は２５〜４５μｍであり、規則的幾何 形状を有する。バナジウムのスラグ化度は９３．２％である。銑鉄からスラグ中 へのバナジウムの全回収率は８９．５％である。

実施例　５ 転炉中に下記成分（重量％）を含有するバナジウム鉄１６２ｔを装入した：Ｖ＝ ０．５２．．Ｃ＝４．４，５ｉ＝０．１４．Ｍｎ＝０．１８．Ｔｉ＝０．１８． Ｃｒ＝０．０３．Ｐ＝０．０４．Ｃｕ＝０．１２．Ｎ１＝０゜１８、Ｃｏ＝０． ００５．転炉に注入後の銑鉄温度は１゜２８０℃であった。

銑鉄の表面上に下記組成のスラグ含有装入物を添加した（重量％）二１１質炭化 水素＝４．２．バナジウムスラグの磁性部分＝１５．ミルスケール＝残分、混合 物の消費率は６２ｋｇ／ｌに保持された。水冷ノズルを通しての金属表面上への 酸素上吹き率は１．５ｍ３／ｌ・分である。金属面の比面積は０．１８ｍ２／ｌ である。

吹き込みの終了時に、金属温度は１，４７０℃、脱バナジウム化処理の終了時の バナジウムと炭素の含有量はそれぞれ０．０３および２．２重量％である。

得られた金属をトリベの中に注入し、スラグは全量転炉の中に残し、同一の初パ ラメータのもとに操作を繰り返した。第２回の融解時の金属温度はｌ、４８０℃ で。

同一バナジウム含有量である。炭素官有量は２．１％に低下された。

２回の融解後に集められたスラグは、重量％で二酸化バナジウム＝２５．６．＊ イ巨イ、素、〒、上４−　＋　１−、−　酸、化、Ｖンガン＝８．４．酸化チタ ン＝８．６．酸化クロム＝１゜４、酸化カルシウム＝３．０．アルカリ金属酸化 物；２゜１、炭素＝０．５．金属鉄粒子＝８．４、酸化鉄＝残分を含有する。

またこのスラグは下記の鉱物学。葎成（重量％）を有する：スピネル型構造＝６ ０．ガラス＝４．輝石および撒攬石＝３６．バナジウムスピネル型構造の粒径は ４０〜６０μｍであり、規則的幾何形状を有する。

実施例　６ 転炉中に実施例５と同一組成のバナジウム鉄１６２ｔを装入した。銑鉄温度は１ ，２７５℃であった。注入の前に６．５ｔ（４％）のスラグを転炉の中に装入し た。

酸素上吹き率は２．５ｍ’／ｌ・分である。金属面の比面積はＱ、１８ｍ’／ｌ である。

６分後に（吹き込み時間の２５％）　、７．２ｔ　（４゜５％）のスケールを金 属面に添加し、同−率で酸素吹き込みを続けた。

吹き込みの終了時に、金属温度は１，６５０℃で、０゜１２％Ｃと０．０１％Ｖ を含有する。この実施態様において、バナジウムスラグ化度は９８％である。ス ラグは重量％で：酸化バナジウム＝２８．４．酸化ケイ素＝１８．１．酸化マン ガン−８，２，酸化チタン＝１０．８゜酸化クロム＝２．３、酸化カルシウム＝ １．４．金属鉄粒子＝３．２．酸化鉄＝残分を含有する。

スラグの鉱物学的組成は同一であり、非常に規則的な切断境界を有するスピネル 型構造の粒径は８０μｍである。

スラグの一部を残し、同一パラメータで操作を繰り返した後１次に融解における スラグ組成は前の融解のものと実質的に相違しない。

実施例　７ 転炉中に実施例５〜６と同一組成のバナジウム鉄１６２ｔを装入した。銑鉄温度 は１，２７５℃であった。注入の前に１．６ｔ　（１％）の鋼スクラツプを転炉 の中に装入した。

酸素上吹き率は２．５ｍ３／ｌ・分である。金属面の比面積は０．２０ｍ”／ｌ である。

３分後に（吹き込み時間の１５％）、９．６ｔ　（６％）のスケールを金属面に 添加し、同−率で酸素吹き込みを続けた。

吹き込みの終了時に、金ＨＬ温度は１，５８０℃で、０゜６２％Ｃと０．０４％ Ｖを含有する。この実施態様において、バナジウムスラグ化度は９２．４％であ る。スラグは重量％で：酸化バナジウム＝２７．８．酸化ケイ素＝１７．４．酸 化マンガン＝８．０．酸化チタン＝９゜２、酸化クロム＝３．１．酸化カルシウ ム＝１．６．金属鉄粒子＝３．６．酸化鉄＝残分を含有する。

スラグの鉱物学的組成は同一であり、非常に規則的な形状を有するスピネル型構 造の粒径は６０〜８０μｍである。

２サイクルのスラグ集積の後、スラグの品質特性は不変であった。

実施例　８ 転炉中に実施例７と同一組成と温度のノベナジウム鉄１６０ｔを装入した。装入 の前に、転炉中に、２０ｔの錆スクラップと、１，４ｔの石灰石（融解１；使用 される全量の６０％）を装入した。金属面の比面積Ｑ、２０ｍ”／ｌで酸素上吹 き率は２．５ｍ”／ｌ・分である。１６２０℃で吹き込みを終了した後に、金属 は下記を重量％で、Ｃ＝０．２８．Ｖ＝０．０４．Ｐ＝０．０２６を含有する。

スラグは重量％で：酸化バナジウム＝２０．２゜酸化カルシウム＝＝１３．１． 酸化ケイ素＝１７．９．金属鉄粒子＝２．Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅの酸化 物＝残分を含有する。スラグの塩基性度は１．Ｏ，ノイナジウムのスラグ化度は ９２．５％、次の融解のためにス・ラグを部分的に残す。

実施例　９ １．４の塩基性度を有するバナジウムスラグを前記の実施例７および８と同一パ ラメータのもとに、スクラップと共に１．６ｔの石灰石（融解に使用される全量 の７０％）を添加して製造した１重量％で二酸化バナジウム＝１８．２．酸化カ ルシウム＝３０．酸化ケイ素＝１５゜酸化マンガン＝１０．酸化クロム＝２．１ ．酸化チタング化度は９２．５％である。

実施例１０ 転炉の中において、実施例７に記載の組成を有する銑鉄２０ｔを酸素上吹きし、 酸、素送入量は１　ｍ　３／　ｔ・分である。また０、３ｍ２／ｌの金属面比面 積において、ｒ管中管」ノズルを通して酸素底吹きをも実施した（２ｍ　”　／ 　ｔ・分）、銑鉄の注入の前に、転炉の中にスクラップ（銑鉄重量の１０％）を 石灰石（ＷＩＡ解に消費される全量の６５％）と共に装入した。

吹き込みの終了時に、スラグの塩基性度は１．２であり、下記のスラグ成分（Ｎ 量％）を有する：酸化カルシウム＝３０．酸化ケイ素＝２５．酸化バナジウム＝ １７゜４、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉの酸化物＝１８．４．鉄粒子＝２゜０、酸化鉄＝残 分。

金属は１，６２０”Ｃの温度を有し、０．４４％Ｃ９０゜０４％Ｖおよび０．０ ２８％Ｐを含有する。

実施例７と同一組成と同一温度の銑鉄２０ｔを転炉中に注入した。吹き込みは３ ｍ”／ｌ・分の率で実施され、金属浴面の比面積は０．３ｍ”／ｌである。

１６００℃の温度で０．３％の金属中炭素含有量を得た時、吹き込みを停止し、 Ｃ１，２ｍ３／　ｔ・分の率で２分間、アルゴンをもって底吹きした。酸素吹き 込み終了時の金属中バナジウム含有量は０．０４％であり、Ｃ＝０．２５におけ るアルゴン吹き込み後に金属中のバナジウム含有量は０．０５％に増大している 。

アルゴン吹き込み前において、バナジウムスラグは重量％二酸化バナジウム＝２ ４．８．Ｍ化ケイ素＝１４゜２．鉄粒子＝３．６．酸化カルシウム＝６．２．酸 化鉄＝２４．２．Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉの酸化物＝残分を含有する。

アルゴン吹き込み後において、バナジウムスラグは。

重量％：酸化バナジウム＝２６．８．酸化ケイ素＝１４゜１、鉄粒子＝３．８． 酸化カルシウム＝６．４．酸化鉄＝１８．６．Ｍｎｍ　Ｃｒ、Ｔｉの酸化物＝残 分を含有する。バナジウムスラグ化度は８９．５％に等しい。

工業的用途 本発明は、鉄冶金においてチタン−磁鉄鉱の処理に際して冶金学的方法で前記鉱 石から鉄およびバナジウムを口取する場合に応用される。

このような処理に使用される高炉バナジウム鉄に転炉の中で酸素吹き込みを実施 し、所要の化学的、鉱物学的。

および粒度組成を有するバナジウムスラグを得る０本発明の方法は、五酸化バナ ジウムの製造ためのみならず５バナジウムを含有する銑鉄、鏑およびその他の合 金の直接合金化用成分として使用されるバナジウムの品質を向上させる。

本発明の方法は比較的簡単な装置を必要とし、バナジウム含有銑鉄の処理に従事 している既存の転炉工場において効果的に実施される。

本発明の方法の使用、および本発明による組成のスラグの使用は原料反応物の大 幅な節約を保証する。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．鉱物学的組成物、スピネル型構造、ガラス、輝石および橄欖石を含み、バナ ジウム、ケイ素、マンガン、クロム、チタン、鉄、カルシウムの酸化物および炭 素を溶解された金属鉄粒子を含有するバナジウムスラグにおいて重量％で下記の 化学組成を有し、 酸化バナジウム１６乃至３０ 酸化ケイ素１０乃至２４ 酸化マンガン６乃至１４ 酸化クロム１乃至１２ 酸化チタン６乃至１４ 酸化カルシウム０．３乃至３０．０ 金属鉄２乃至２０ 酸化鉄残分、 また重量％で下記の鉱物学的組成を有し、スピネル型構造４０乃至７０ ガラス２乃至１０ 輝石および橄欖石残分 スピネル型構造の粒子は規則的幾何形状と２５乃至８０μｍのサイズを有するバ ナジウムスラグ。
2. ２．下記の化学組成（重量％）を有することを特徴とする請求の範囲第１項によ るバナジウムスラグ。 酸化バナジウム１８乃至３０ 酸化ケイ素１１乃至２３ 酸化マンガン６乃至１２ 酸化クロム６乃至１２ 酸化チタン６乃至１２ 酸化カルシウム０．５乃至５．０ アルカリ金属酸化物１．５乃至９．０ 炭素０．１乃至２．０ 金属鉄２乃至８ 酸化鉄残分。
3. ３．転炉の中にバナジウム鉄を注入する段階と、溶剤成分を添加する段階と、前 記鉄鉄に酸化性ガスを吹き込んで中間生成物または鋼とバナジウムスラグとを生 じる段階とを含む請求の範囲第１項によるバナジウムスラグの製造法において、 バナジウム鉄鉄として下記成分（重量％）を有する鉄鉄を使用し、 バナジウム＝０．３５乃至０．９０ クロム＝０．０３乃至０．４２ 炭素＝３．８乃至４．８ リン＝０．０２乃至０．１０ ケイ素＝０．０５乃至０．３５ 銅＝０．０４乃至０．３２ マンガン＝０．１２乃至０．３５ ニッケル＝０．０４乃至０．３２ チタン＝０．０７乃至０．３８ コバルト＝０．００１乃至０．１２ 鉄＝残分 前記酸化性ガスの吹き込みは、１．５乃至３．０ｍ３／ｔ・分（酸素について計 算）の率をもって、吹き込み初期においては、１１８０乃至１３００℃の金属温 度において、吹き込み末期においては１４００乃至１６５０℃の金属温度におい て実施し、金属浴面の比表面は０．１３乃至０．３０ｍ２／ｔとする方法。
4. ４．鉄鋏中に酸化剤を吹き込む前に、スラグ形成混合物を鉄鉄に添加し、この混 合物は重量％で下記の組成を有することを特徴とする請求の範囲第３項による方 法。 重質バナジウム含有炭化水素０．５乃至６．０バナジウムスラグの磁性部分５乃 至２０ミルスケール残分。
5. ５．吹き込み前に鉄鉄の中にその１乃至４重量％の量の鋼スクラップを導入し、 吹き込み時間の１５乃至２５％後に、４．５乃至６．０％のスケールを導入する ことを特徴とする請求の範囲第２項による方法。
6. ６．吹き込み中に、カルシウム含有添剤の６０乃至７０％を導入する事によって 、バナジウムスラグの塩基性度を０．１乃至０．４の範囲内に保持することを特 徴とする請求の範囲第２項による方法。