CN105720260B - 一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于属于锂离子电池负极材料技术领域，提供了一种全新钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法，该材料以硝酸锂或乙酸锂、二水乙酸锌和钛酸四丁酯为原料采用混合烧结的方式制备而成，采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料，勿需进行其它离子掺杂或表面碳包覆即具有高的首次库仑效率和优异的电化学性能，在500mA/g电流密度下进行快速充放电仍具有高的库仑效率、高的可逆容量和优异的循环稳定性。

Description

一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及了一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球能源危机加剧及环境不断恶化,绿色可再生新能源的开发得到越来越多的重视,清洁储能设备受到世界各国的大力关注。锂离子电池具有高能量储存密度，长循环寿命，快速充放电能力，轻量化设计以及环境友好性等一列优点，成为当今可再充式电源的首选对象。
石墨材料因价格低，容量较高，动力学性能良好而被应用于锂离子电池负极材料。然而，石墨材料倍率性能较差，并存在安全隐患，一定程度上影响了其广泛应用。因此，探索新的具有高比容量、高功率密度的负极材料为大势所趋。
近年来,钛基材料因具有安全性高，与电解液化学相容性好等优点而倍受关注。其中的钛酸锂负极材料在锂离子嵌入/嵌出过程中体积变化小、结构稳定性好，电压平台(1.55V vs Li/Li+)高，可避免金属锂在快速充电或过充电过程中沉积。然而，钛酸锂相对较低的比容量(175mAh·g-1)难以满足当今锂离子电池对高能量密度的需求。同时，随着锂盐价格的不断提升，减少负极材料中的锂含量将成为一个重要的发展趋势。
立方结构的钛酸锌锂Li2ZnTi3O8(简称LZTO)具有较好的结构稳定性和较高的比容量(约为227mAh·g-1,比钛酸锂提高了近30％)，而锂含量(3.96％)明显低于钛酸锂中的锂含量(6.05％)，因而有望取代钛酸锂负极材料。但是钛酸锌锂离子电导率和电子电导率较差，影响了其倍率性能的发挥。目前国内外研究人员在改进钛酸锌锂电化学性能方面进行了一些有意义的探索，如形成纳米线或纳米棒，掺杂金属离子，通过其它元素对Zn进行部分取代，表面包覆碳材料和LiCoO2。为促进钛酸锌锂负极材料在锂离子电池中的应用，仍需探求其它一些可以提高钛酸锌锂电化学性能的方法。
锐钛矿二氧化钛(简称A-TiO2)具有空的之字形通道，高的嵌入电势(-1.7V)，低的体积膨胀(3–4％)，以及高的理论比容量(336mAh/g-1)，也是锂离子负极材料的备选材料之一。但是A-TiO2也存在离子电导率和电子电导率较差的问题，电化学性能发挥欠佳。如何克服上述现有技术的缺陷成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种全新钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法，该材料以硝酸锂或乙酸锂、二水乙酸锌和钛酸四丁酯为原料采用混合烧结的方式制备而成，采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料，勿需进行其它离子掺杂或表面碳包覆即具有高的首次库仑效率和优异的电化学性能，在500mA/g电流密度下进行快速充放电仍具有高的库仑效率、高的可逆容量和优异的循环稳定性。
本发明采用以下具体技术方案：
一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料；表达式为LZTO/TiO2，以锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:4-6的原料烧结而得；其制备方法具体步骤为：
(1)按锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:4-6的称取锂源、钛源和锌源，加入到元素总摩尔数2倍的去离子水中混合均匀；
(2)混合均匀的产物，在100-200℃下进行烘干；
(3)烘干后的产物在700-800℃烧结2-5小时后自然冷却至室温即得。
本发明所提供的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，实际化学式为Li2ZnTi3O8/TiO2，该复合材料的性能远高于现有技术，如背景技术中提到的现在常用的钛酸锂负极材料，发明人经过多项实验证明，钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料在相同电流密度下循环相同次数后的比容量远高于钛酸锂，说明本发明的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料具有更高的比容量和更为优异的倍率性能。
而与单一组分的钛酸锌锂和二氧化钛相比，本发明所提供的复合负极材料也具有明显的优势，发明人为此进行了多项实验，结果发现，复合负极材料的循环稳定性好，比容量高，倍率性能好，均优于单一组分；而现有技术中则缺乏钛酸锌锂和二氧化钛复合的技术启示，本发明的发明人由于发现了二者之间在本发明提供的配比下可以起到以下作用，才首次成功的将其复合在一起并取得了填补现有技术空白的成功，具体体现在：
该复合负极材料一方面继承了单一组分的一些良好性能，另一方面又充分利用了这两种材料之间的相互作用，产生了良好的协同效应，具体表现在：
(1)二氧化钛可提高二者复合材料的循环稳定性，在试验中发明人利用100mA g-1电流密度下循环100次后，Li2ZnTi3O8/TiO2、Li2ZnTi3O8、TiO2三者的比容量分别为203.9mAhg-1,151.9mAh g-1,135.2mAh g-1；Li2ZnTi3O8/TiO2和TiO2除了在前10次循环的库伦效率较低外，循环10次后库伦效率基本稳定为100％，而Li2ZnTi3O8的库伦效率稳定性较差，可见复合材料的性能稳定性由于TiO2的存在得到了很好的改善，弥补了Li2ZnTi3O8性能稳定性差的缺陷，获得了最佳的效果；Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料即使在500mA g-1电流密度下循环1200次后其比容量仍可达到224.2mAh g-1，足见其优异的性能稳定性；
(2)Li2ZnTi3O8的存在可诱发产生更好的活化效应，经过在100,200,400,800mA g-1电流密度下各循环10次后，当电流密度回到100mA g-1时，Li2ZnTi3O8/TiO2复合负极材料的比容量较起始100mA g-1电流密度下的比容量有较大提高，单一Li2ZnTi3O8的比容量也有所提高，而单一TiO2的比容量则显著降低，说明Li2ZnTi3O8的存在对Li2ZnTi3O8/TiO2复合负极材料诱发了活化效应，弥补了单一TiO2的在本方面的缺陷。
正是由于Li2ZnTi3O8与TiO2之间的协同效应，使本发明提供的Li2ZnTi3O8/TiO2复合负极材料表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，填补了现有技术的空白，为负极材料提供了一种全新的选择。
本发明中所述的锂元素来源于硝酸锂或乙酸锂；锌元素来源于二水乙酸锌；钛元素来源于钛酸四丁酯，上述备选物质为本发明的发明人在众多备选化合物中筛选出的最佳选择，在加工过程中可以将各所需元素的性能发挥到最佳，彼此之间的协同作用更好。
发明人进一步优化所述锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:5，在该比例下最终获得的复合负极材料性能效果达到最佳。
发明人还提供了本发明所述钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)按锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:4-6的称取锂源、钛源和锌源，加入到元素总摩尔数2倍的去离子水中混合均匀；
(2)混合均匀的产物，在100-200℃下进行烘干；
(3)烘干后的产物在700-800℃烧结2-5小时后自然冷却至室温即得。
在上述方法中，步骤(1)中选取的元素总摩尔数2倍的去离子水对本发明中锂元素、锌元素和钛元素的备选物质溶解效果最好，且节省了去离子水的用量，减轻了步骤(2)中烘干时的压力，降低了整个加工过程的能耗；同时在这一用水量下各元素溶解后分散的更加均匀，有利于后期烧结获得成分分布均匀的产物；
更进一步的，步骤(3)中烧结温度为750℃，烧结时间为3小时；
而在这一条件下烧结获得的复合负极料，二者协同效果最佳，过高或过低的条件均会造成复合负极材料的性能下降。
可见发明人提供的上述制备方法是针对本发明钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料的专用制备方法，有明显的针对性，较之现有技术有着明显的进步。
综上所述，本发明的有益效果是：
1、制备过程简单，极易操作，节约能源且生产效率高；
2、制备的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，不必进行表面碳包覆或离子掺杂等即可具有优异的电化学性能；
3、制备的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，在500mA/g电流密度下进行快速充放电具有较高的库仑效率，高的可逆容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为Li2ZnTi3O8/TiO2、Li2ZnTi3O8、TiO2三者在100mA g-1电流密度下循环100次后比容量示意图；
图2为Li2ZnTi3O8/TiO2、Li2ZnTi3O8、TiO2三者库伦效率示意图；
图3为Li2ZnTi3O8/TiO2、Li2ZnTi3O8、TiO2三者经过在100,200,400,800mA g-1电流密度下各循环10次后和当电流密度回到100mA g-1时的比容量示意图；
图4为Li2ZnTi3O8/TiO2在500mA g-1电流密度下循环次数与比容量的关系图；
图5为Li2ZnTi3O8/TiO2和Li4Ti5O12在100mA g-1电流密度下循环100次后比容量示意图；
图6为Li2ZnTi3O8/TiO2和Li4Ti5O12经过在100,200,400,800mA g-1电流密度下各循环10次后和当电流密度回到100mA g-1时的比容量示意图。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比2:1:5分别称取2.75g的硝酸锂、4.39g的二水乙酸锌以及34.03ml的钛酸四丁酯；
首先，将硝酸锂、二水乙酸锌在元素总摩尔数2倍的去离子水中混合并进行磁力搅拌，然后将钛酸四丁酯滴定入混合溶液中，待搅拌混合均匀；
在烘箱中120℃下进行烘干；
之后将烘干的粉末在空气中加热到700℃，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到所需产物钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料。
实施例2
按摩尔比2:1:5分别称取2.75g的硝酸锂、4.39g的二水乙酸锌以及34.03ml的钛酸四丁酯；
首先，将硝酸锂、二水乙酸锌在元素总摩尔数2倍的去离子水中混合并进行磁力搅拌，然后将钛酸四丁酯滴定入混合溶液中，待搅拌混合均匀；
在烘箱中120℃下进行烘干；
之后将烘干的粉末在空气中加热到750℃，保温3小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到所需产物钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料。
实施例3
按摩尔比2:1:5分别称取2.75g的硝酸锂、4.39g的二水乙酸锌以及34.03ml的钛酸四丁酯。
首先，将硝酸锂、二水乙酸锌在元素总摩尔数2倍的去离子水中混合并进行磁力搅拌，然后将钛酸四丁酯滴定入混合溶液中，待搅拌混合均匀；
在烘箱中120℃下进行烘干；
之后将烘干的粉末在空气中加热到750℃，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到所需产物钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料。
实施例4
按摩尔比2:1:5分别称取2.75g的硝酸锂、4.39g的二水乙酸锌以及34.03ml的钛酸四丁酯。
首先，将硝酸锂、二水乙酸锌在元素总摩尔数2倍的去离子水中混合并进行磁力搅拌，然后将钛酸四丁酯滴定入混合溶液中，待搅拌混合均匀；
在烘箱中120℃下进行烘干；
之后将烘干的粉末在空气中加热到800℃，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到所需产物钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料。
实施例5
按摩尔比2:1:5分别称取2.75g的硝酸锂、4.39g的二水乙酸锌以及34.03ml的钛酸四丁酯。
首先，将硝酸锂、二水乙酸锌在元素总摩尔数2倍的去离子水中混合并进行磁力搅拌，然后将钛酸四丁酯滴定入混合溶液中，待搅拌混合均匀；
在烘箱中120℃下进行烘干；
之后将烘干的粉末在空气中加热到800℃，保温2小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到所需产物钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料。
实施例6
按摩尔比2:1:5分别称取2.64g的乙酸锂、4.39g的二水乙酸锌以及34.03ml的钛酸四丁酯。
首先，将乙酸锂、二水乙酸锌在元素总摩尔数2倍的去离子水中混合并进行磁力搅拌，然后将钛酸四丁酯滴定入混合溶液中，待搅拌混合均匀；
在烘箱中120℃下进行烘干；
之后将烘干的粉末在空气中加热到750℃，保温3小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到所需产物钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料。
比较例1
发明人选用实施例2中制备的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，与单一的钛酸锌锂和单一的二氧化钛进行比对，结果如图1-4和表1所示：
表1Li2ZnTi3O8/TiO2、Li2ZnTi3O8、TiO2在不同倍率下的容量/容量保留率
二氧化钛可提高复合材料的循环稳定性，通过图1和图2可知在100mAg-1电流密度下循环100次后，Li2ZnTi3O8/TiO2、Li2ZnTi3O8、TiO2三者的比容量分别为203.9mAh g-1,151.9mAh g-1,135.2mAh g-1；Li2ZnTi3O8/TiO2和TiO2除了在前10次循环的库伦效率较低外，循环10次后库伦效率基本稳定为100％，而Li2ZnTi3O8的库伦效率稳定性较差，可见复合材料的性能稳定性由于TiO2的存在得到了很好的改善，弥补了Li2ZnTi3O8性能稳定性差的缺陷，获得了最佳的效果；Li2ZnTi3O8/TiO2复合负极材料即使在500mA g-1电流密度下循环1200次后其比容量仍可达到224.2mAh g-1，足见其优异的性能稳定性(图4所示)；
Li2ZnTi3O8的存在可诱发产生更好的活化效应，如图3所示：经过在100,200,400,800mA g-1电流密度下各循环10次后，当电流密度回到100mA g-1时，Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料的比容量较起始100mA g-1电流密度下的比容量有较大提高，单一Li2ZnTi3O8的比容量也有所提高，而单一TiO2的比容量则显著降低，说明Li2ZnTi3O8的存在对Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料诱发了活化效应，弥补了单一TiO2的在本方面的缺陷；
可见二氧化钛可提高复合负极材料的循环稳定性，钛酸锌锂又可产生活化效应，同时二者进行复合，可抑制高温烧结而产生的晶粒长大和颗粒聚集，因此制备的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料表现出良好的协同效应，获得了优异的电化学性能。
比较例2
发明人选用实施例2中制备的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，与现有技术中最新的钛酸锂材料进行比对，结果如下：
如图5所示，在100mA g-1电流密度下循环100次后，Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料的比容量为203.9mAh g-1，明显高于Li4Ti5O12的比容量(137.5mAhg-1)；
如图6所示，从倍率性能看，Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料在100,200,400,800mA g-1电流密度下的比容量也都高于Li4Ti5O12在对应电流密度下的比容量，充分说明Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料具有更为优异的倍率性能。
可见可以采用Li2ZnTi3O8/TiO2复合材料代替钛酸锂成为新的负极材料。

Claims (3)

1.一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，其特征在于：表达式为LZTO/TiO2，以锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:5的原料烧结而得；其制备方法，具体步骤为：
(1)按锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:5称取锂源、钛源和锌源，加入到元素总摩尔数2倍的去离子水中混合均匀；
(2)混合均匀的产物，在100-200℃下进行烘干；
(3)烘干后的产物在700-800℃烧结2-5小时后自然冷却至室温即得；
其中所述的锂元素来源于硝酸锂或乙酸锂；锌元素来源于二水乙酸锌；钛元素来源于钛酸四丁酯。
2.权利要求1所述钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)按锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:5称取锂源、钛源和锌源，加入到元素总摩尔数2倍的去离子水中混合均匀；
(2)混合均匀的产物，在100-200℃下进行烘干；
(3)烘干后的产物在700-800℃烧结2-5小时后自然冷却至室温即得。
3.根据权利要求2所述的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中烧结温度为750℃，烧结时间为3小时。
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