CN102738457B - 锂离子电池正极金属氧化物材料及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极金属氧化物材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极金属氧化物材料，该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，本发明还有关于一种锂离子电池，包含一个正极，该正极包括一种锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，借此，利用该锂离子电池正极金属氧化物材料具有C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几近完全释放，而产生具有较高充放比电容量的效果。

Description

锂离子电池正极金属氧化物材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及电池，特别是涉及一种锂离子电池正极金属氧化物材料及锂离子电池。
背景技术
现有的锂离子电池一般包含有一个包括碳(LixC)的负极(cathode)、一个包括金属氧化物或是磷酸盐类(phosphonate)化合物的一个正极材料的正极(anode)、一个分隔该负极与该正极的高分子隔离膜，及一个灌注于该负极与该正极间且含锂盐(lithium salts)的非水溶性电解质。当该锂离子电池进行充放电反应时，该正极材料晶格内的锂离子随着氧化还原作用进出该正极材料晶格，锂离子则通过该非水溶性电解质在该正极与该负极间传递。目前最被熟知的该正极材料是一个单一元素层状结构(layered-type)氧化物LixMO2(M＝Co或Ni)、一个尖晶石(Spinel)结构LixMn2O4，或一个橄榄石(Olivine)结构LixFePO4，上述的化学物质已被研发并广泛应用于不同储能系统。以该单一元素层状结构氧化物为例，因为该正极材料受限于结构稳定性，必须保持x≥0.5，因此实际的比电容量(specific capacity)一般低于140mAh/g。
另一种包含多种固溶金属元素的层状结构化合物(国际公布号WO 2008/137241A1)，该层状结构化合物的化学式为Li[LixMnaNibCocM1 dM2 e]O2，，其中M1与M2是Mn、Ni或Co以外的金属，x+a+b+c+d+e＝1；-0.5≤x≤0.2；0≤a≤0.80；0≤b≤0.75；0≤c≤0.88；0≤d+e≤0.30，该层状结构化合物属于R-3m空间群(space group)，且主要结构为具有O3晶格(lattice)排列的一个单相结构，因为该单相结构的层间结构稳定，不会因锂离子进出导致该层状结构化合物崩解，因此有机会能够克服结构的稳定度与增加比电容量，但此结构的比电容量尚无法突破180mAh/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高比电容量的锂离子电池正极金属氧化物材料。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其特点是：该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其中w和x和y和z皆不为0。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其中0.42≤z≤0.60。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其中0.50≤z≤0.60。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其中0.02≤w≤0.20。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其中0.30≤x+y≤0.55。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，其中0.02≤w≤0.14，0.26≤x≤0.44，0.02≤y≤0.12，及0.48≤z≤0.54。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料的有益效果在于：通过C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB的方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几近完全释放，而不会影响结构稳定性，而产生具有较高比电容量的效果。
本发明的另一目的是提供一种具有较高比电容量的锂离子电池。
于是，本发明的一种锂离子电池，其特点是：该锂离子电池，包含一个负极、一个正极、一种电解质，及一个分隔该负极与该正极的隔离膜，该正极包括一种锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
本发明的锂离子电池，其中w和x和y和z皆不为0。
本发明的锂离子电池，其中0.42≤z≤0.60。
本发明的锂离子电池，其中0.50≤z≤0.60。
本发明的锂离子电池，其中0.02≤w≤0.20。
本发明的锂离子电池，其中0.30≤x+y≤0.55。
本发明的锂离子电池，其中0.02≤w≤0.14，0.26≤x≤0.44，0.02≤y≤0.12，及0.48≤z≤0.54。
本发明的锂离子电池的有益效果在于：通过该正极包括该锂离子电池正极金属氧化物材料，能使锂离子在正负极间移动速率稳定，且能够几近完全释放，而产生较高比电容量效果。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的锂离子电池正极金属氧化物材料的制造方法流程图；
图2是该较佳实施例中该<具体例1-1>的的一个扫描式电子显微镜影像；
图3是该较佳实施例中该<具体例1-1>的一个同步辐射光X-ray绕射实验数据与一个Rietveld理论计算该绕射实验数据的模拟数据的一个图谱；
图4是该较佳实施例中该<具体例1-1>～<具体例1-5>的的一个粉末X-ray绕射图谱；
图5是本发明该较佳实施例的锂离子电池的一个<具体例2-1>与一个<比较例>的NM-3100正极材料锂离子电池的一个充放电图谱；
图6是本发明该较佳实施例的锂离子电池的一个<具体例2-2>的一个充放电图谱；
图7是本发明该较佳实施例的锂离子电池的一个<具体例2-3>的一个充放电图谱；
图8是本发明该较佳实施例的锂离子电池的一个<具体例2-4>的一个充放电图谱；
图9是本发明该较佳实施例的锂离子电池的一个<具体例2-5>的一个充放电图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
本发明一较佳实施例的锂离子电池正极金属氧化物材料包含一种锂离子电池正极金属氧化物材料，该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
通过该较佳实施例具有C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB的方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几近完全释放，而不会影响结构稳定性，且氧层排列结构稳定，能使锂离子在氧层间移动时获得较佳的迁移率。
较佳地，w和x和y和z皆不为0，较佳地，0.42≤z≤0.60，0.02≤w≤0.20，0.30≤x+y≤0.55，较佳地，0.50≤z≤0.60，还佳地0.02≤w≤0.14，0.26≤x≤0.44，0.02≤y≤0.12，及0.48≤z≤0.54。当z≤0.42时，该晶格转变为O3结构，而z≥0.60，该晶格结构变化较大无法维持C2/m空间群单相结构。x+y≤0.30与x+y≥0.55时，晶格结构变化较大无法维持C2/m空间群单相结构。
参阅图1，本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料能够由下述的制造方法制得，该制造方法包含下列步骤：
步骤101是取硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)，及硝酸锰(Mn(NO3)2)混合于水中，以形成一种金属盐类溶液；
步骤102是以该金属盐类溶液滴入碱性氢氧化物溶液，以形成一种沉淀的前驱物(precursor)；
步骤103是将取出该前驱物并进行干燥；
步骤104是将干燥的该前驱物与碳酸锂(Li2CO3)混合，以获得一种金属氧化混合物；及
步骤105是将该金属氧化混合物于800℃至950℃之间进行烧结，以获得一种锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
通过烧结该金属氧化混合物而形成具有空间群C2/m单相结构的锂离子电池正极金属氧化物材料。
值得一提的是，该锂离子电池正极金属氧化物材料也能够通过适合的方式来合成，如依照预定比例均匀混合含有镍、锰、钴及锂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸化合物后，再通过烧结形成单一个相材料的一个固态烧结法，或是利用含有镍、锰、钴及锂的金属柠檬酸化合物的溶液凝胶法(sol-gel)或一个水热法(hydrothermal)等来均匀混合而形成前驱物，再以加热或烧结的方式以形成该锂离子电池正极金属氧化物材料。
本发明一较佳实施例的锂离子电池包含一个负极、一个正极、一种电解质，及一个分隔该负极与该正极的隔离膜，该正极包括一种锂离子电池正极金属氧化物材料，该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，较佳地，w和x和y和z皆不为0，较佳地，0.42≤z≤0.60，0.02≤w≤0.20，0.30≤x+y≤0.55，较佳地，0.50≤z≤0.60，还佳地0.02≤w≤0.14，0.26≤x≤0.44，0.02≤y≤0.12，及0.48≤z≤0.54，通过该正极包括该锂离子电池正极金属氧化物材料，能使锂离子在正负极间移动速率稳定，且能够几近完全释放，而产生较高比电容量效果。
值得一提的是，该负极材料选自于锂金属、锂碳化合物(LixC)、锂硅合金(LixSi)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化钨(WO2)、氧化硅(SiOx)、氧化锡(SnOx)或此等的组合。该电解质材料为固态、液态、凝胶态或此等的组合，该固态的电解质材料选自于聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride，以下以PVDF表示)、含氟的聚丙烯腈共聚合物(fluorine-containing copolymers polyacrylonitrile)或此等的组合，该液态的电解质材料选自于乙烯碳酸盐(ethylene carbonate，以下以EC表示)、丙烯碳酸盐(propylenecarbonate)、二甲基碳酸盐(dimethyl carbonate)、二乙基碳酸盐(diethyl carbonate，以下以DEC表示)、乙基甲基碳酸盐(ethyl-methyl carbonate)、丁烯碳酸盐(butylenescarbonate)、乙烯基碳酸盐(vinylene carbonate)、氟乙烯碳酸盐(fluoroethylene carbonate)、氟丙烯碳酸盐(fluoropropylene carbonate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、甲基二氟醋酸盐(methyl difluoroacetate)、乙基二氟醋酸盐(ethyl difuoroacetate)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二乙二醇二甲醚(bis(2-methoxyethyl)ether)、四氢呋喃二氧戊环(tetrahydrofuran dioxolane)、六氟磷酸锂(LiPF6)或此等的组合，该凝胶态的电解质材料为一种共聚合物胶体(美国专利第6,387,570号)或一种三元共聚物胶体(美国专利第6,780,544号)。
以下分别通过下列具体例进一步说明本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料，及该锂离子电池的比电容量测试。
锂离子电池正极金属氧化物材料的制备
<具体例1-1>
依摩尔数比为0.370∶0.087∶0.543的比例称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰三种原料均匀混合溶于水中，形成该金属盐类溶液，所添加的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为109.268g，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为25.119g，硝酸锰(Mn(NO3)2·5H2O)为199.058g，再将该金属盐类溶液慢速滴入2.5M的氢氧化钠溶液中，以产生共沉淀的该前驱物(Ni0.370Co0.087Mn0.543(OH)2)。
取出该前驱物并进行干燥，较佳地，取出该前驱物包括将该前驱物水洗5至6次并过滤，以取得固态的该前驱物。再将该干燥的前驱物与碳酸锂以摩尔数比为0.92∶0.54均匀混合，所添加的该前驱物为83.419g，碳酸锂为40.141g，以获得该金属氧化混合物。将该金属氧化混合物在900℃下进行10小时持温烧结，能够获得该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(Li0.08Ni0.34Co0.08Mn0.50)O2，并将材料配比汇总于表-1中。
<具体例1-2>
是以该<具体例1-1>相同的方式制备该锂离子电池正极金属氧化物材料，主要的不同处在于：硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰三种原料是依照摩尔数比为0.438∶0.042∶0.521的比例称取，所添加的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为129.355g，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为12.036g，硝酸锰(Mn(NO3)2·5H2O)为190.764g，产生的该前驱物为(Ni0.438Co0.042Mn0.521(OH)2)，该干燥的前驱物与碳酸锂以摩尔数比为0.96∶0.52混合，所添加的该前驱物为87.117g，碳酸锂为38.655g，获得的该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(Li0.04Ni0.42Co0.04Mn0.50)O2，同样将材料配比汇总于表-1中。
<具体例1-3>
是以该<具体例1-1>相同的方式制备该锂离子电池正极金属氧化物材料，主要的不同处在于：硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰三种原料是依照摩尔数比为0.404∶0.064∶0.532的比例称取，所添加的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为119.525g，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，硝酸锰(Mn(NO3)2·5H2O)为194.823为18.439g，产生的该前驱物为(Ni0.404Co0.064Mn0.532(OH)2)，该干燥的前驱物与碳酸锂以摩尔数比为0.94∶0.53混合，所添加的该前驱物为85.268g，碳酸锂为39.398g，获得的该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(Li0.06Ni0.38Co0.06Mn0.50)O2，同样将材料配比汇总于表-1中。
<具体例1-4>
是以该<具体例1-1>相同的方式制备该锂离子电池正极金属氧化物材料，主要的不同处在于：硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰三种原料是依照摩尔数比为0.333∶0.111∶0.556的比例称取，所添加的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为98.556g，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为32.097g，硝酸锰(Mn(NO3)2·5H2O)为203.481g，产生的该前驱物为(Ni0.333Co0.111Mn0.556(OH)2)，该干燥的前驱物与碳酸锂以摩尔数比为0.90∶0.55混合，所添加的该前驱物为81.570g，碳酸锂为40.885g，获得的该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(Li0.10Ni0.30Co0.10Mn0.50)O2，同样将材料配比汇总于表-1中。
<具体例1-5>
是以该<具体例1-1>相同的方式制备该锂离子电池正极金属氧化物材料，主要的不同处在于：硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰三种原料是依照摩尔数比为0.318∶0.091∶0.591的比例称取，所添加的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为94.076g，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为26.261g，硝酸锰(Mn(NO3)2·5H2O)为216.430g，产生的该前驱物为(Ni0.318Co0.091Mn0.591(OH)2)，该干燥的前驱物与碳酸锂以摩尔数比为0.88∶0.56混合，所添加的该前驱物为79.636g，碳酸锂为41.628g，获得的该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(Li0.12Ni0.28Co0.08Mn0.52)O2，同样将材料配比汇总于表-1中。
表-1
锂离子电池的制备
<具体例2-1>
取PVDF、super P导电碳(super P carbon black)及<具体例1-1>制备的该锂离子电池正极金属氧化物材料依照6∶6∶88重量百分比依序加入N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)搅拌溶解成一个均匀的浆料，该N-甲基吡咯烷酮的重量为以上述PVDF、super P导电碳与该锂离子电池正极金属氧化物材料总重量比计的1倍。将该浆料以0.2mm的刮刀涂布于高纯度铝膜，并置入真空烘箱中以120℃真空干燥1小时，再用滚压机致密化以制得该锂离子电池的正极。
该锂离子电池的负极使用高纯度锂金属，该电解质为1M的六氟磷酸锂溶于摩尔数比1∶1的EC与DEC中(Tinci TC-1216)，该隔离膜为双层的PE(Celgard 2320)。
<具体例2-2～具体例2-5>
是以与<具体例2-1>相同方式制备该正极，且以相同的该负极、电解质及隔离膜构成该锂离子电池，不同处在于：前述<具体例2-2>～<具体例2-5>的正极包括的锂离子电池正极金属氧化物材料是分别取自于前述<具体例1-2>～<具体例1-5>制备的该锂离子电池正极金属氧化物材料。
<比较例-NM-3100正极材料锂离子电池的制备>
本比较例是以与<具体例2-1>相同方式制备该正极，且以相同的该负极、电解质及隔离膜构成该锂离子电池，不同处在于：本比较例的正极包含的正极材料是取自日本T公司生产的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2(称作NM-3100)正极材料，该正极材料属于R-3m空间群单相结构。
结果：
同步辐射光X-ray绕射图谱分析：
参阅图2与图3，取<具体例1-1>所获得的该锂离子电池正极金属氧化物材料Li(Li0.08Ni0.34Co0.08Mn0.50)O2，如图2所示是一个扫描式电子显微镜影像，在同步辐射光下记录一个X-ray绕射实验数据后，如图3的a所示，再通过Rietveld(Young，R.A.(1993).Editor.The Rietveld Method.Oxford University Press)理论计算该X-ray绕射实验数据的一个模拟数据，如图3的b所示，比较该模拟数据与该X-ray绕射实验数据的吻合度相当高，Rwp％＝9.8％，因此能够算得该较佳实施例的晶格参数为 α＝γ＝90.000，β＝125.0179。借此，可知该<具体例1-1>所获得的较佳实施例确实具有C2/m空间群的结构。
粉末X-ray绕射图谱分析：
参阅图4，分别取<具体例1-1>如图4的a所示、<具体例1-2>如图4的b所示、<具体例1-3>如图4的c所示、<具体例1-4>如图4的d所示与、<具体例1-5>如图4的e所示，以一个粉末X-ray进行绕射图谱分析。由于该<具体例1-1>已利用较为精密的同步辐射光X-ray绕射图谱分析为具有C2/m空间群的结构，所以把该<具体例1-1>及其它前述<具体例1-2>～<具体例1-5>再利用粉末X-ray绕射得到图谱分析后，即能以该<具体例1-1>的绕射图谱做为比较基础，比较前述<具体例1-2>～<具体例1-5>与该<具体例1-1>在30至40度指纹区是否具有相同的绕射峰分裂，借此，证明前述<具体例1-1>～<具体例1-5>所获得的较佳实施例确实皆具有C2/m空间群的结构。
锂离子电池放电图谱：
以0.2倍的充放电速率(0.2C-rate)记录<具体例2-1>与<比较例>的锂离子电池的充放电图谱，0.2倍的充放电速率表示能够用5小时的时间放掉一个电池100％电量的电流量来进行充放电。
参阅图5，相较于<比较例>的第一次放电如图5的a1所示与第二次放电如图5的a2所示的图谱，本较佳实施例的<具体例2-1>的第一次放电如图5的b1所示与第二次放电如图5的b2所示的图谱不仅具有相当好的再现性，且比电容量还具有高于200mAh/g的效能。
以上述相同的操作条件记录该<具体例2-2>如图6所示、<具体例2-3>如图7所示、<具体例2-4>如图8所示与<具体例2-5>如图9所示的锂离子电池的充放电图谱，由前述放电图谱显示前述<具体例2-2>～<具体例2-5>的锂离子电池的放电比电容量分别为：196.7mAh/g、193.3mAh/g、193.2mAh/g，及204.4mAh/g。
虽<具体例2-1>～<具体例2-5>所制得的该锂离子电池皆具有高于190mAh/g的效能，但以<具体例2-1>所制得的该锂离子电池正极包括<具体例1-1>的该锂离子电池正极金属氧化物材料Li(Li0.08Ni0.34Co0.08Mn0.50)O2具有的摩尔比w∶x∶y∶z＝0.08∶0.34∶0.08∶0.50为最佳比例。
由上述结果能够说明本发明较佳实施例的该锂离子电池确实能产生较高充放比电容量的效果。
通过以上说明可知，本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料及锂离子电池具有下述有益效果：
一、本发明通过C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB的方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几近完全释放，而不会影响结构稳定性，而产生具有较高充放比电容量的效果。
二、本发明利用该锂离子电池的正极包括该锂离子电池正极金属氧化物材料，能使锂离子在正负极间移动速率稳定，且能够几近完全释放，而产生较高比电容量效果。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极金属氧化物材料，其特征在于：该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，其中w和x和y和z皆不为0，0.02≦w≦0.14，0.26≦x≦0.44，0.02≦y≦0.12，及0.48≦z≦0.54，且在0.2C充放电倍率下的放电比电容量不低于193.2mAh/g。
2.一种锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池包含一个负极、一个正极、一种电解质，及一个分隔该负极与该正极的隔离膜，该正极包括一种锂离子电池正极金属氧化物材料，该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，其中w和x和y和z皆不为0，0.02≦w≦0.14，0.26≦x≦0.44，0.02≦y≦0.12，及0.48≦z≦0.54，且在0.2C充放电倍率下的放电比电容量不低于193.2mAh/g。
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