JPWO2016063932A1 - オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、簡便な手段によって優れた電池物性を実現する正極材料を得ることのできる、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。すなわち、本発明は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、並びに（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤を含有する混合物スラリーを、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して反応させることを特徴とする、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
Description
本発明は、特殊な条件を要することのない簡便な手段によるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物からなる正極活物質は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのに最適な正極材料となる。そして、これらの有用な正極活物質を得るべく、従来より種々の開発がなされている。
例えば、特許文献１〜２では、リン酸リチウムや金属化合物等の原料化合物、及び導電性炭素材料から得られる混合物を焼成する、いわゆる固相反応法を用いた製造方法が開示されており、特許文献３には、酸化リチウムや所望の希土類酸化物を混合及び溶融することにより得られた前駆体ガラスを、熱処理又はレーザー照射する製造方法が開示されている。
一方、特許文献４には、原料化合物を水熱反応に付することにより得られたスラリーを造粒する、上記固相反応法に依ることのない製造方法が開示されている。
一方、特許文献４には、原料化合物を水熱反応に付することにより得られたスラリーを造粒する、上記固相反応法に依ることのない製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜２のような固相反応法を用いるのでは、不活性ガス雰囲気下での焼成や粉砕処理のように複雑な操作が必要であり、また特許文献３の方法であっても、過度の昇温を余儀なくされ、レーザー照射のような特殊な処理を要する等、製造工程が煩雑であるとともに、得られる活物質がもたらす性能を十分に高めることが困難である。
一方、特許文献４に記載の水熱反応を用いれば、上記のような従来の製造方法の簡略化を図ることは可能であるものの、１００℃以上の加温条件下での加圧を要するため、専用の設備を整備せざるを得ず、依然として改善の余地がある。
一方、特許文献４に記載の水熱反応を用いれば、上記のような従来の製造方法の簡略化を図ることは可能であるものの、１００℃以上の加温条件下での加圧を要するため、専用の設備を整備せざるを得ず、依然として改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、簡便な手段によって優れた電池物性を実現する正極材料を得ることのできる、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、所望の原料化合物に加え、特定のｐＨ調整剤を含有する混合物スラリーを用いることにより、必要以上の加温や加圧を要することのない簡便な方法によって、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、並びに（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤を含有する混合物スラリーを、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して反応させることを特徴とする、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の製造方法によれば、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌するのみで、原料化合物の反応を進行させることができるので、特別な製造設備を要することなく簡便な方法によって、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質は、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることのできる正極材料としても、極めて有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、並びに（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤を含有する混合物スラリーを、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して反応させることを特徴とする。これにより、目的物であるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質として、リチウム遷移金属リン酸塩化合物が得られる。
本発明のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、並びに（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤を含有する混合物スラリーを、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して反応させることを特徴とする。これにより、目的物であるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質として、リチウム遷移金属リン酸塩化合物が得られる。
成分（ａ）の遷移金属化合物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄ等が挙げられ、これらを含む遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる遷移金属化合物（Ｍ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
さらに必要に応じて、（ｆ）遷移金属（Ｍ）以外の金属（Ｒ）化合物を用いてもよい。成分（ｆ）の金属（Ｒ）化合物を構成する金属（Ｒ）としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉ等が挙げられ、これらを含む金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる金属化合物（Ｒ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化金属塩、硫酸金属塩の他、有機酸金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
成分（ｂ）のリン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。なかでも、オルトリン酸が好ましい。
成分（ｃ）のリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、得られるリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子における比表面積を低減させる観点、及びコスト面等の観点から、炭酸リチウムを使用するのが好ましい。
混合物スラリー中における（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、及び必要に応じて用いる（ｆ）遷移金属以外の金属化合物の含有量は、目的物によって異なる。例えば、目的物がリチウム遷移金属リン酸塩化合物であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の場合には、（ａ）遷移金属（鉄）化合物の含有量と（ｃ）リチウム化合物の含有量とのモル比は、鉄イオンとリチウムイオンとの換算比（鉄イオン：リチウムイオン）で１：２．５〜１：３．５が好ましい。また、（ｃ）リチウム化合物の含有量と（ｂ）リン酸化合物の含有量とのモル比は、リチウムイオンとリン酸イオンとの換算比（リチウムイオン：リン酸イオン）で２．５：１〜３．５：１であるのが好ましい。また、目的物がリチウム遷移金属リン酸塩化合物であるリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4）の場合には、（ａ）遷移金属（鉄、マンガン）化合物の合計含有量と（ｃ）リチウム化合物の含有量とのモル比は、遷移金属イオン（鉄イオン）及びマンガンイオンの合計とリチウムイオンとの換算比（遷移金属イオン：リチウムイオン）で１：１〜１：３．５が好ましい。また、（ｃ）リチウム化合物の含有量と（ｂ）リン酸化合物の含有量とのモル比は、リチウムイオンとリン酸イオンとの換算比（リチウムイオン：リン酸イオン）で１：１〜３．５：１であるのが好ましい。
混合物スラリー中における成分（ｄ）の水の含有量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、成分（ｂ）のリン酸化合物のリンイオン１モルに対し、１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましい。
成分（ｅ）のＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤は、混合物スラリー中において成分（ｄ）の水が介在するなか、必要以上の加温や加圧を要することなく、上記成分（ａ）〜（ｃ）の反応を良好に促進する作用をもたらすものと考えられる。成分（ｅ）のなかでも、得られる電池特性をより高める観点から、ＮａＯＨであるのが好ましい。
混合物スラリー中における成分（ｃ）のリチウム化合物の含有量と成分（ｅ）のＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤の含有量とのモル比は、リチウムイオンと水酸化物イオンとの換算比（リチウムイオン：水酸化物イオン）で２．５：０．５〜１：２であるのが好ましく、２：１〜１：１．５であるのがより好ましい。
混合物スラリーを得るにあたり、これら成分（ａ）〜（ｅ）、及び必要に応じて用いる成分（ｆ）の添加順序は特に限定されないが、リチウム遷移金属リン酸塩化合物を目的物とする場合には、副反応を防止し、反応を容易に進行させる観点から、少なくとも予め（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、及び（ｅ）ｐＨ調整剤を混合して前駆体スラリーを調製した後、（ａ）遷移金属化合物、及び必要に応じて用いる（ｆ）遷移金属以外の金属化合物を添加して、混合物スラリーを得るのが好ましい。すなわち、このような順序で原料を添加すると、過度に粘性が上昇することなく、撹拌も容易となり、必要以上の加温や加圧を要することなく反応を良好に進行させることができる。
（ｃ）リチウム化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｄ）水、及び（ｅ）ｐＨ調整剤の添加順序は特に限定されないが、得られる混合物スラリーの分散性等を高める観点、及び反応を良好に進行させる観点から、予め（ｃ）リチウム化合物、（ｅ）ｐＨ調整剤、及び（ｄ）水を混合し、スラリー水を得るのが好ましい。かかるスラリー水は、（ｄ）水１００質量部に対し、２０〜５０質量部の（ｃ）リチウム化合物を含有するのが好ましく、２５〜４５質量部の（ｃ）リチウム化合物を含有するのがより好ましく、３０〜４０質量部の（ｃ）リチウム化合物を含有するのがさらに好ましい。次いで、得られたスラリー水に（ｂ）リン酸化合物を滴下しながら撹拌して、上記前駆体スラリーを得るのが好ましい。（ｂ）リン酸化合物を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、得られる前駆体スラリー中における反応が良好に進行して、生成する前駆体粒子が均一に分散しつつ生成され、かかる粒子が不要に凝集するのを効果的に抑制することができる。
なお、（ｂ）リン酸化合物としてオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いる場合、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。（ｂ）リン酸化合物の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
なお、（ｂ）リン酸化合物としてオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いる場合、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。（ｂ）リン酸化合物の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
スラリー水を撹拌する際における、スラリー水の温度は、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、７０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、７０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
上記前駆体スラリーは、リン１モルに対し、リチウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．７９〜２．９７モル含有するのがより好ましい。リチウムのモル量が上記下限値に満たない場合は、未反応のリン酸の増大によって必要以上のｐＨ低下を招き、続く工程中に不要な金属水和物が生成して混合物の粘度が増大してしまい、反応を良好に進行させることができなくなるおそれがある。一方、リチウムのモル量が上記上限値を超えると、良好な性能をもたらすリチウム遷移金属リン酸塩化合物が得られないおそれがある。
上記調製した前駆体スラリーに、（ａ）遷移金属化合物、及び必要に応じて用いる（ｆ）遷移金属以外の金属化合物を添加すればよい。これら（ａ）遷移金属化合物や（ｆ）遷移金属以外の金属化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリチウム遷移金属リン酸塩化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、（ａ）遷移金属化合物及び（ｆ）遷移金属以外の金属化合物合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
上記成分（ａ）〜（ｅ）、及び必要に応じて成分（ｆ）を含有する混合物スラリーの２５℃におけるｐＨは、副反応を防止する観点、及び反応を良好に進行させる観点から、好ましくは３．５〜９．０であり、より好ましくは４．０〜８．０であり、さらに好ましくは４．５〜７．５である。
得られた混合物スラリーは、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して、目的物を生成させるための反応を進行させる。大気圧以下とは、具体的には０．１ＭＰａ以下であればよい。すなわち、本発明の製造方法は、特段加圧する必要なく、また大がかりな装置を要することなく、反応を良好に進行させることができる。撹拌する時間は、好ましくは６〜４８時間であり、より好ましくは１２〜２４時間である。
また、反応させる際の温度は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは６５〜９５℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。したがって、過度の加熱を要することがないため、例えば、少なくとも１００℃以上の加熱を要する水熱反応よりも簡便な手段によって、反応を良好に進行させることができる。
なお、混合物スラリー撹拌する際に用いる装置としては、特に制限されず、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、加熱方式（間接又は直接）のものも使用することができる。
また、反応させる際の温度は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは６５〜９５℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。したがって、過度の加熱を要することがないため、例えば、少なくとも１００℃以上の加熱を要する水熱反応よりも簡便な手段によって、反応を良好に進行させることができる。
なお、混合物スラリー撹拌する際に用いる装置としては、特に制限されず、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、加熱方式（間接又は直接）のものも使用することができる。
上記混合物スラリーを撹拌して反応させ、次いでろ過することにより、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子が高収率で得られ、その結晶度も高い。かかる粒子の平均粒径は、リチウムイオン電池の電池特性を高める観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
得られたオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質は、洗浄後にろ過し、次いで乾燥することにより、単離することができる。洗浄する際における水の使用量は、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質１質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。乾燥手段としては、真空乾燥、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥が挙げられる。なかでも、真空乾燥が好ましい。また、乾燥する際、予めオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて調製したスラリーを用いるのがよい。かかるスラリーにおけるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の含有量（固形分濃度）は、電池特性を高める観点から、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。
この際、分散剤や増粘剤をスラリーに少量添加しても良く、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアクリル酸系などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
増粘剤としては、例えば、酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
こうして得られる乾燥物については、乾燥時又は乾燥後にセパレータ、サイクロン、篩等で分級してもよく、また乳鉢ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。また、より優れた電池特性を発揮させる観点から、得られた粒子の表面に炭素を担持させるべく、炭素源としてグルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック等の導電性炭素材料を用い、得られたオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電性炭素材料を含有するスラリーを調製し、造粒後に焼成する処理を施してもよい。かかるスラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。
なお、かかる焼成する処理を施す場合、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７５０℃で０．５〜３時間焼成するのが好ましい。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
なお、かかる焼成する処理を施す場合、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７５０℃で０．５〜３時間焼成するのが好ましい。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
得られたオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は、電池特性を高める観点から、好ましくは３〜１５０μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
本発明の製造方法により得られるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、具体的には、例えば以下のような態様が含まれる。
ＬｉＦｅaＭｎ1-aＰＯ4 ・・・（Ｉ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅa1Ｍｎb1Ｍ1 cＰＯ4 ・・・（II）
（式中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ1、ｂ1及びｃは、０＜ａ1＜０．５、０．５＜ｂ1＜１、及び０＜ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ1＋２ｂ1＋（Ｍ1の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅa2Ｍｎb2ＲdＰＯ4 ・・・（III）
（式中、ＲはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ2、ｂ2及びｄは、０＜ａ2＜０．５、０．５＜ｂ2＜１、及び０＜ｄ≦０．２を満たし、かつ２ａ2＋２ｂ2＋（Ｒの価数）×ｄ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅa3Ｍｎb3Ｍ1 c1Ｒd1ＰＯ4 ・・・（IV）
（式中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を、ＲはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ3、ｂ3、ｃ1及びｄ1は、０＜ａ3＜０．５、０．５＜ｂ3＜１、及び０＜（ｃ1＋ｄ1）≦０．２を満たし、かつ２ａ3＋２ｂ3＋（Ｍ1の価数）×ｃ1＋（Ｒの価数）×ｄ1＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎ1-aＰＯ4 ・・・（Ｉ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅa1Ｍｎb1Ｍ1 cＰＯ4 ・・・（II）
（式中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ1、ｂ1及びｃは、０＜ａ1＜０．５、０．５＜ｂ1＜１、及び０＜ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ1＋２ｂ1＋（Ｍ1の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
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（式中、ＲはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ2、ｂ2及びｄは、０＜ａ2＜０．５、０．５＜ｂ2＜１、及び０＜ｄ≦０．２を満たし、かつ２ａ2＋２ｂ2＋（Ｒの価数）×ｄ＝２を満たす数を示す。）
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（式中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を、ＲはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ3、ｂ3、ｃ1及びｄ1は、０＜ａ3＜０．５、０．５＜ｂ3＜１、及び０＜（ｃ1＋ｄ1）≦０．２を満たし、かつ２ａ3＋２ｂ3＋（Ｍ1の価数）×ｃ1＋（Ｒの価数）×ｄ1＝２を満たす数を示す。）
本発明のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２．５６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ ４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水 ３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ６．９１８ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することにより前駆体スラリーを得た。かかる前駆体スラリーは、リン１モルに対し、１モルのリチウムを含有していた。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２．５６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ ４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水 ３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ６．９１８ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することにより前駆体スラリーを得た。かかる前駆体スラリーは、リン１モルに対し、１モルのリチウムを含有していた。
次に、得られた前駆体スラリー全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １１．５７２ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．３３６ｇを添加して、ｐＨ４．３の混合物スラリーを得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、４：１であった。また、混合物スラリー中におけるリチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）は０．５４５：１であった。
続いて、得られた混合物スラリーを０．１ＭＰａの雰囲気圧力下、９０℃で１２時間撹拌し、反応を進行させた。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
続いて、得られた混合物スラリーを０．１ＭＰａの雰囲気圧力下、９０℃で１２時間撹拌し、反応を進行させた。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
［実施例２］
ＮａＯＨを４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５：１、ｐＨ＝６．０）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＮａＯＨを４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５：１、ｐＨ＝６．０）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例３］
ＮａＯＨを５．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．４２９：１、ｐＨ＝８．０）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＮａＯＨを５．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．４２９：１、ｐＨ＝８．０）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例４］
ＮａＯＨの代わりにＫＯＨを６．７２７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用い、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５：１、ｐＨ＝５．３）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＮａＯＨの代わりにＫＯＨを６．７２７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用い、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５：１、ｐＨ＝５．３）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例５］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを５．１３８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝２．０：１、ｐＨ＝５．６、リン１モルに対して２モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを５．１３８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝２．０：１、ｐＨ＝５．６、リン１モルに対して２モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例６］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを６．２９５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝５．０：１、ｐＨ＝６．５、リン１モルに対して２．５モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを６．２９５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とし、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝５．０：１、ｐＨ＝６．５、リン１モルに対して２．５モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例７］
ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１０．８４９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２．５０２ｇ（９ｍｍｏｌ）とし、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１．４８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５４５：１、ｐＨ＝５．８、リン１モルに対して１モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１０．８４９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２．５０２ｇ（９ｍｍｏｌ）とし、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１．４８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５４５：１、ｐＨ＝５．８、リン１モルに対して１モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例８］
ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１０．８４９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．１６９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とし、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを０．６４０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５４５：１、ｐＨ＝５．９、リン１モルに対して１モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１０．８４９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．１６９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とし、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを０．６４０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５４５：１、ｐＨ＝５．９、リン１モルに対して１モルのリチウムを含有）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例９］
反応温度を８０℃とした以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
反応温度を８０℃とした以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１０］
反応温度を７０℃とした以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
反応温度を７０℃とした以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ７．７０７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）と水 ３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ６．９１８ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することにより前駆体スラリーを得た。かかるスラリーは、リン１モルに対し、３．０モルのリチウムを含有していた。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ７．７０７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）と水 ３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ６．９１８ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することにより前駆体スラリーを得た。かかるスラリーは、リン１モルに対し、３．０モルのリチウムを含有していた。
次に、得られた前駆体スラリー全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １１．５７２ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．３３６ｇを添加して、ｐＨ５．３の混合物スラリーを得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、４：１であった。
次いで、得られた混合物スラリーをオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の雰囲気圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
次いで、得られた混合物スラリーをオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の雰囲気圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
［比較例２］
オートクレーブ内の雰囲気圧力を０．１ＭＰａの雰囲気圧力とした以外、比較例１と同様にして正極活物質を得た。
オートクレーブ内の雰囲気圧力を０．１ＭＰａの雰囲気圧力とした以外、比較例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例３］
ＮａＯＨの代わりにＮＨ4ＯＨを７．２９９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用い、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５：１、ｐＨ＝４．４）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
実施例１〜１０、比較例１〜３の上記諸条件等を表１に示す。
ＮａＯＨの代わりにＮＨ4ＯＨを７．２９９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用い、混合物スラリー（リチウム化合物の含有量とＮａＯＨの含有量とのモル比（リチウムイオン：水酸化物イオン）＝０．５：１、ｐＨ＝４．４）を得た以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
実施例１〜１０、比較例１〜３の上記諸条件等を表１に示す。
《試験例１：生成相の観察》
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた正極活物質を用い、ＸＲＤ分析により生成相を観察し、評価した。
結果を表２に示す。
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた正極活物質を用い、ＸＲＤ分析により生成相を観察し、評価した。
結果を表２に示す。
《試験例２：充放電特性の評価》
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウム二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工製）にて充放電を１サイクル行った。充電条件は、電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流電圧充電とし、放電条件は電流３ＣＡ（５１０ｍＡｈ／ｇ）、電圧２．０Ｖの定電流電圧放電とした。
結果を表３に示す。
結果を表３に示す。
表１〜３の結果より、ｐＨ調整剤を用いることなく、１００℃未満の温度、大気圧雰囲気下で水熱合成を行った比較例２、及びｐＨ調整剤としてＮＨ4ＯＨを用いた比較例３は、不純物相が確認された上、十分な電池特性を発揮することができなかったことがわかる。
これに比して、実施例１〜１０は、単相の活物質が得られ、水熱反応を経ることにより得られる従来の正極活物質（比較例１）と同等の電池特性を発揮できることがわかる。
これに比して、実施例１〜１０は、単相の活物質が得られ、水熱反応を経ることにより得られる従来の正極活物質（比較例１）と同等の電池特性を発揮できることがわかる。
Claims (5)
- （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、並びに（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤を含有する混合物スラリーを、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して反応させることを特徴とする、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 混合物スラリーを撹拌して反応させる際の温度が、１００℃未満である請求項１に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 混合物スラリーの２５℃におけるｐＨが、３．５〜９．０である請求項１又は２に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 混合物スラリー中における、（ｃ）リチウム化合物の含有量と（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤の含有量とのモル比が、リチウムイオンと水酸化物イオンとの換算比（リチウムイオン：水酸化物イオン）で２．５：０．５〜１：２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 予め（ｃ）リチウム化合物、（ｄ）水、並びに（ｅ）ＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる１種又は２種のｐＨ調整剤を混合した後、（ｂ）リン酸化合物を添加して前駆体スラリーを調製し、
得られた前駆体スラリーに（ａ）遷移金属化合物を添加して混合物スラリーを得る請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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