JP5876558B1 - オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表され、かつSを含まないオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、(a)シュウ酸金属塩、金属塩化物、及びこれらの水和物からなる1種又は2種以上の金属化合物、(b)リン酸化合物、(c)リチウム化合物、(d)水、並びに(e)NaOH及びKOHから選ばれる1種又は2種のpH調整剤を含有し、かつ硫酸金属塩を含有しない混合物スラリーを撹拌して反応させることを特徴とする、上記オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式(A):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表され、かつSを含まないことを特徴とする。
なお、(b)リン酸化合物としてオルトリン酸(H3PO4)を用いる場合、70〜90質量%濃度の水溶液として用いるのが好ましい。(b)リン酸化合物の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは15〜50mL/分であり、より好ましくは20〜45mL/分であり、さらに好ましくは28〜40mL/分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは1〜24時間であり、より好ましくは5〜15時間である。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
また、反応させる際の温度は、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは65〜95℃であり、さらに好ましくは70〜90℃である。したがって、過度の加熱や加圧を要することがなく、反応を良好に進行させることができる。
なお、混合物スラリー撹拌する際に用いる装置としては、特に制限されず、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、加熱方式(間接又は直接)のものも使用することができる。
増粘剤としては、例えば、酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
なお、かかる焼成する処理を施す場合、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で、好ましくは500〜800℃で10分〜24時間、より好ましくは600〜700℃で0.5〜3時間焼成するのが好ましい。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式(間接又は直接)のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
LiOH・H2O 2.518g(60mmol)、NaOH 4.8g(120mmol)、水 90mLを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら10分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 5.879gを35mL/分で滴下し、続いて12時間撹拌することにより前駆体スラリーを得た。かかる前駆体スラリーは、窒素ガスパージにて溶存酸素濃度を0.5mg/Lとし、リン1モルに対し、1モルのリチウムを含有していた。
続いて、得られた混合物スラリーを窒素ガスパージにて0.1MPaの雰囲気圧力下、80℃で12時間撹拌し、反応を進行させた。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−60℃で12時間凍結乾燥して、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。
LiOH・H2Oを5.035g(120mmol)、NaOHを2.4g(60mmol)とし、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=2.0:1、pH=5.8)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
LiOH・H2Oを6.295g(150mmol)、NaOHを1.2g(30mmol)とし、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=5.0:1、pH=5.4)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
NaOHを4.4g(110mmol)とし、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=0.545:1、pH=3.5)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
NaOHを5.6g(140mmol)とし、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=0.429:1、pH=8.0)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
反応温度を70℃とした以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
MnCl2・4H2Oを8.906g(45mmol)、FeCl2・4H2Oを1.789g(9mmol)とし、MgCl2・6H2Oを1.220g(6mmol)を添加し、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=0.545:1、pH=5.8、リン1モルに対して1モルのリチウムを含有)を得た以外、実施例2と同様にして正極活物質を得た。
MnCl2・4H2Oを8.906g(45mmol)、FeCl2・4H2Oを2.266g(11.4mmol)とし、ZrCl2O・8H2Oを0.580g(1.8mmol)を添加し、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=0.545:1、pH=5.9、リン1モルに対して1モルのリチウムを含有)を得た以外、実施例2と同様にして正極活物質を得た。
MnCl2・4H2O、及びFeCL2・4H2Oの代わりに、Mn(C2O4)・2H2O 14.32g、及びFe(C2O4)・2H2O 3.60gを用い、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=0.5:1、pH=6.5)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
LiOH・H2Oを5.035g(120mmol)、NaOHを2.4g(60mmol)とし、MnCl2・4H2O、及びFeCL2・4H2Oの代わりに、Mn(C2O4)・2H2O 14.32g、及びFe(C2O4)・2H2O 3.60gを用い、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=2.0:1、pH=6.0)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
LiOH・H2Oを6.295g(150mmol)、NaOHを1.2g(30mmol)とし、MnCl2・4H2O、及びFeCL2・4H2Oの代わりに、Mn(C2O4)・2H2O 14.32g、及びFe(C2O4)・2H2O 3.60gを用い、混合物スラリー(リチウム化合物の含有量とNaOHの含有量とのモル比(リチウムイオン:水酸化物イオン)=5.0:1、pH=5.8)を得た以外、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
LiOH・H2O 2.518g(60mmol)、NaOH 4.8g(120mmol)、水 90mLを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら2分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 5.879gを35mL/分で滴下し、続いて12時間撹拌することにより前駆体スラリーを得た。かかる前駆体スラリーは、窒素ガスパージにて溶存酸素濃度を0.5mg/Lとし、リン1モルに対し、1モルのリチウムを含有していた。
続いて、得られた混合物スラリーを窒素ガスパージにて0.1MPaの雰囲気圧力下、80℃で12時間撹拌し、反応を進行させた。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−60℃で12時間凍結乾燥して、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。
実施例1〜11、比較例1の上記諸条件等を表1に示す。
実施例1〜11及び比較例1で得られた正極活物質を用い、XRD分析により生成相を観察し、評価した。また、S成分の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES、堀場製作所製)で測定し、Cl成分の含有量をイオン分析計(東亜ディーケーケー製)で測定した。
結果を表2に示す。
実施例1〜11及び比較例1で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
結果を表3に示す。
Claims (4)
- 下記式(A):
LiFe a Mn b M c PO 4 ・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表され、かつSを含まないオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
(a)シュウ酸金属塩、金属塩化物、及びこれらの水和物からなる1種又は2種以上の金属化合物、(b)リン酸化合物、(c)リチウム化合物、(d)水、並びに(e)NaOH及びKOHから選ばれる1種又は2種のpH調整剤を含有し、かつ硫酸金属塩又はその水和物を含有しない混合物スラリーを撹拌して反応させることを特徴とする、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 混合物スラリーを、大気圧以下の雰囲気圧力で撹拌して反応させる、請求項1に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 混合物スラリーを撹拌して反応させる際の温度が、100℃未満である請求項1又は2に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 混合物スラリーの25℃におけるpHが、3.5〜9.0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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