JP6957523B2 - コア／シェル触媒粒子および製作方法 - Google Patents

Description

本発明は、排出物質処理システム用のモノリス基材にコーティングする触媒、およびそのような触媒を製造する方法に関する。また、ガソリン、ディーゼルまたは希薄燃焼ガソリンエンジンなどの自動車エンジンからの排気炭化水素およびＮＯｘ排出物質を処理する方法などの、排気ガス流中の汚染物質を低減する方法が提供される。

厳しい排出物質規制を満たすためには、テールパイプの炭化水素排出物質のかなりの低減が必要である。高融点金属酸化物支持体上に分散させた白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒は、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）のガス状汚染物質の両方を二酸化炭素および水に変換するために、ガソリンまたはディーゼルエンジンの排気処理に使用されることが知られている。そのような触媒は、一般にセラミックまたは金属の基材担体に固着され、内燃機関からの排気流路に配置されて、大気に出る前に排気を処理する。

内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン作動の最初の低温始動期間などの、比較的低温で作動している期間ではそれほど効果的でないが、それは、効果的な触媒変換が生じるためにはエンジン排気が十分に高温でないからである。したがって、低温始動期間（通常、エンジン起動後の最初の数秒）中の炭化水素排出物質を低減することは、テールパイプ排出物質の低減に大きな影響を及ぼす。

担持された卑金属酸化物または混合金属酸化物は、多くの用途において、ＰＧＭ支持体として使用される。通常、担持された卑金属酸化物、例えばセリウム、チタニア、ランタナ、バリア、ジルコニアならびに他の多くのものは、アルミナ、シリカおよびチタニア他などの大きい表面の高融点酸化物に分散される。これらの材料は、ＰＧＭをしっかり固定し、ＰＧＭの焼結を極小化して高度な分散を維持するために使用される。しかし、高温エージングすると、卑金属酸化物は支持体と反応し、ＰＧＭに対するアンカーとしての有効性を失う。次いで、ＰＧＭ−卑金属酸化物相互作用の消失によって、ＰＧＭ分散が低下し触媒活性の消失をもたらす可能性がある。例として、アルミナまたはジルコニアに担持された酸化セリウムは、セリアによるＰＧＭの安定化により良好なＰＧＭ支持体である。セリアは、焼結に対してＰＧＭを安定化することができ、そのため、触媒活性の消失を極小化することができるＰＧＭ用のアンカーとして働く。しかし、高温焼成またはエージングの後、酸化セリウムはアルミナと反応して対応するセリア−アルミナ混合酸化物を形成する。その結果、強いＰＧＭ−セリア相互作用を消失し、最終的に触媒活性の消失を引き起こす可能性がある。

ＰＧＭ−卑金属酸化物の安定化の別の可能性のある利用は、卑金属酸化物へのＰＧＭの直接ドーピングである。新鮮な状態では、これらの卑金属酸化物支持体は非常に大きい表面積（例えば１００〜２００ｍ^２／ｇ）を有し、これらの材料に担持されたＰＧＭは、環境への適用では、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ活性に非常に効果的な触媒である。しかし、７００℃を超える温度にエージングすると、卑金属酸化物は崩壊し、１０ｍ^２／ｇの範囲の小さい表面積、細孔組織の崩壊、粒径の増大を引き起こす。表面積および空隙の消失は、ＰＧＭ分散の消失をもたらし、そのうえ、卑金属酸化物粒子内にＰＧＭが封入されてしまう。

コアがゼオライト材料であり、シェルがアルミナまたはジルコニアである、ディーゼル用途でコア／シェル材料についての幾つかの特許出願がある。

米国特許第９，１２０，０７７号は、ディーゼル酸化用途のための表面被覆ゼオライト材料を対象とする。ジルコニアおよびアルミナの少なくとも１つで被覆されたベータゼオライト材料表面が、ゼオライトと白金族金属の間の負の相互作用を遮蔽し、ジルコニアまたはアルミナ結合によって小さなゼオライト粒子を凝集することにより、ウォッシュコート空隙率を増やすために提供される。表面被覆ゼオライト材料は、ゼオライトの初期湿式含浸によって、または混合したゼオライトスラリーの噴霧乾燥のいずれによって製造されてもよい。噴霧乾燥された材料は壊れた球体のような粒子を含み、ウォッシュコート空隙率をより高くする。

米国特許出願公開第２０１４／０１７００４３号は、高融点酸化物支持体粒子上に白金族金属のウォッシュコートを含み、モレキュラーシーブ粒子の９０％超が１μｍを超える粒度を有するモレキュラーシーブをさらに含む触媒物品を対象とする。

米国特許第６，６３２，７６８号は、排気ガス中の炭化水素用の吸着剤を対象とし、吸着剤は２重構造の粒子の凝集体であって、そのそれぞれは、ゼオライトコア、およびゼオライトコアを包み、ゼオライトコア中の複数の細孔と連絡する複数の貫通細孔を有するセラミックコートを含む。吸着剤用の出発材料は、ゼオライト粒子の凝集体およびセラミックコートを形成する前駆体溶液の液体混合物である。吸着剤を製造する例示の方法は、火炎合成方法および噴霧熱分解方法である。

米国特許第７，６７０，６７９号は、複数の一次微粒子および複数の一次細孔を含むコア微粒子構造を含むコアシェルセラミック微粒子；および少なくとも部分的にコア微粒子構造を囲むシェルを対象とする。コアは、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物またはカルコゲニドなどのセラミック材料を含む。シェルは、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物もしくはカルコゲニド、または遷移金属およびその酸化物などの触媒材料などのセラミック材料を含んでもよい。インサイチュー方法は、コア微粒子構造の分散液、およびシェル材料前駆体を含む溶液を混合してコアにシェル微粒子を配置することを含む。エクスシチュー方法は、乾燥または含湿化学的手段のいずれかによってコア微粒子構造にシェル材料を配置することを含み、シェル材料は、機械式または化学的手段のいずれによって配置されてもよい。

米国特許第９，１０１，９１５号は、卑金属コア、貴金属外側シェルを有する階層状コア−シェル−シェル構造、およびコアと外側シェルの間に卑金属／貴金属合金を含む中間層を含む触媒粒子を対象とする。

米国特許第８，９１１，６９７号は、炭化水素の存在下で窒素酸化物をアンモニアと反応させるための触媒活性材料を対象とする。材料は、１種または複数の遷移金属と交換されたゼオライト、または１種または複数の遷移金属と交換されたゼオライト様化合物で作製された内側コアからなり、触媒活性材料のコアは、シェルによって囲まれ、これは、二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、二酸化ジルコニウムおよびその混合酸化物から選択される１種または複数の酸化物で作製されている。個々のゼオライト粒子は、シェルを形成するための、酸化物の１種または複数の可溶性前駆体を含む溶液で含浸されている。

米国特許第９，１２０，０７７号 米国特許出願公開第２０１４／０１７００４３号 米国特許第６，６３２，７６８号 米国特許第７，６７０，６７９号 米国特許第９，１０１，９１５号 米国特許第８，９１１，６９７号

排出物質を低減するのに効果的であり、その原料が安定性および費用−効果を保証しつつ効率的に使用される、エンジン触媒を提供する、継続的な必要性がある。さらに、低温始動温度を含む幅の広い温度範囲にわたって効果的な触媒活性を提供し、気相反応剤と触媒の触媒活性成分との間の効果的な接触をもたらす触媒に対する継続的な必要性がある。

一態様において、本発明は、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、触媒材料は、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む、自動車用触媒複合体を提供する。コアは、通常、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ_９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数の金属酸化物の粒子を含む。シェルは、通常、１種または複数の金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する。１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）はコアシェル支持体上に堆積される。コアシェル支持体粒子は、多孔性であり、ある実施形態において、Ｎ_２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する。自動車用触媒複合体は、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されているか、または異なる触媒材料を用いて担体上に階層化することができる。触媒材料は、自動車排気ガス流中の一酸化炭素、炭化水素およびＮＯｘの排出緩和に効果的である。

ある実施形態において、シェルは約１〜約１０μｍの範囲の厚さを有する。例えば、シェルは約２〜約６μｍの範囲の厚さを有することができる。一実施形態において、シェルは、コアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％の厚さを有する。粒子のコアは、約５〜約１５μｍなどの約５〜約２０μｍの範囲の例示の直径を有する。典型的には、コアシェル支持体は、コアシェル支持体の合計質量に対して約５０〜約９５質量％のコア、および約５〜約５０質量％のシェルを含む。コアシェル支持体全体については、平均粒子直径は、通常約８μｍ〜約３０μｍの範囲にある。ある実施形態において、コアは、約０．１〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する金属酸化物の粒子を含む。

シェルの金属酸化物およびコアの金属酸化物は、独立して選択され、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニアアルミナ、セリアジルコニア、セリアアルミナ、ランタナアルミナ、バリアアルミナ、シリカ、シリカアルミナおよびその組合せとすることができる。シェルはまた、卑金属酸化物、例えばランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、マンガン、鉄、スズ、亜鉛およびその組合せの酸化物を含むことができる。存在する場合、卑金属酸化物は、典型的には、コアシェル支持体粒子の質量に対して約１〜約２０質量％、より典型的には約５〜約１０質量％の量で使用される。

本発明のある有利な実施形態において、本発明のコアシェル粒子は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカおよびその組合せなどの高度に安定な高融点金属酸化物（例えば前述の酸化物材料の混合酸化物）の複数の粒子で構成されたコアを含む。シェルの金属酸化物は、有利にはＰＧＭ成分についてＰＧＭ焼結を極小化するアンカーとして役立つように選択されるが、シェルの金属酸化物はまた有用な触媒機能または蓄積機能を独立して提供することができ、例として、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化マンガン、ランタナ、バリア、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛およびその組合せ（例えば、セリアジルコニアなどの前述の材料の混合酸化物）が含まれる。

シェルに堆積させるＰＧＭ成分は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択される。有利には、ＰＧＭは、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せを含む。例えば、ＰｔとＰｄの質量比は約５：１〜約１：５の範囲とすることができる。ＰｔおよびＰｄの合計量は、典型的には、コアシェル支持体の合計質量に対して約０．１〜約５質量％である。

ある実施形態において、シェルはセリアを含み、コアは、ジルコニア、アルミナ、セリアジルコニアおよびランタナジルコニアの少なくとも１つを含み、シェルは１種または複数のＰＧＭを含む。他の実施形態において、シェルは、ジルコニアおよびアルミナの少なくとも１つを含み、コアはセリアまたはセリアジルコニアを含み、シェルは１種または複数のＰＧＭを含む。

担体は、フロースルー基材または壁流フィルターなどの、当業界で公知の様々な担体から選択される。通常、担体へのコアシェル支持体粒子の装填率は、約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ^３である。

自動車用触媒複合体は、高融点金属酸化物結合剤（例えばアルミナ、ジルコニアまたはその混合物）、またはコアシェル支持体粒子と混合された、任意にＰＧＭで含浸された別の金属酸化物成分などの成分をさらに含むことができる。一実施形態において、別の金属酸化物成分は、任意にＰｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せを含浸させた、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびセリアジルコニアからなる群から選択される。

自動車用触媒複合体は、単層触媒ウォッシュコートまたは多層構造の一部として使用することができる。例えば、自動車用触媒複合体は、単層のガソリン触媒の形態で使用することができる。他の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なるＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｐｔ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された金属酸化物と酸素蓄積成分（例えばセリアジルコニア）とを含む第２の層を含む多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態である。また別の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なるＰＧＭ（例えばＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せ）で含浸された金属酸化物の第２の層、および第２の層の上に重なる金属酸化物とＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された酸素蓄積成分との混合物を含む第３の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態で使用される。

排気処理システムにおける本発明の自動車用触媒複合体の配置は変えることができ、ガソリン排気システムの、接近して連結された、または床下の位置にコアシェル支持体粒子を含有する触媒材料の配置を含むことができる。

特定の一実施形態において、本発明の自動車用触媒複合体は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを変換する触媒として効果的な形態であり、コアは、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する１種または複数の金属酸化物の粒子を含み；シェルは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する１種または複数の金属酸化物のナノ粒子を含み；コアシェル支持体に堆積された、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含み；コアシェル支持体粒子は、Ｎ_２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する。

別の態様において、本発明は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の下流に位置する、本明細書に述べる実施形態のいずれかの自動車用触媒複合体を含む排気ガス処理システムを提供する。

また別の態様において、本発明は、炭化水素および一酸化炭素を含む排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを、本明細書に述べる実施形態のいずれかの自動車用触媒複合体と接触させることを含む方法を提供する。

またさらなる態様において、本発明は、自動車用触媒複合体を製造する方法であって、例えば、コア構造用の水性懸濁液中の、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ_９０を有し、１種または複数の金属酸化物を含む複数の粒子を得ることと；約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する１種または複数の金属酸化物のナノ粒子の溶液を得ることと；コア構造用の水性懸濁液とナノ粒子の溶液とを混合して混合物を形成することと；複数のコアシェル支持体粒子を形成するための混合物を噴霧乾燥することと；コアシェル支持体粒子を１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）で処理して触媒材料を形成することと；担体に触媒材料を堆積させることとを含む方法を提供する。コアシェル支持体に堆積された１種または複数のＰＧＭは、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択することができる。

本発明は、また、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む、触媒物品へのコーティングとして使用するように適応させた微粒子材料であって、コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ_９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数の金属酸化物の粒子を含み；シェルは、１種または複数の金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有し；前記微粒子材料は、コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含み、コアシェル支持体粒子は乾燥形態または水スラリー形態である、微粒子材料を提供する。

本開示は、添付の図面と関連して本開示の各種実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、より完全に理解することができる。

本発明のコアシェル支持体粒子の概略の表現である。 実施例１で製造した、９０％のランタナ／ジルコニアコアを包む１０％のセリアシェルの支持体の２つの異なる拡大率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１で製造した、９０％のランタナ／ジルコニアコアを包む１０％のセリアシェルの支持体の２つの異なる拡大率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２で製造した、７０％のランタナ／ジルコニアコアを包む３０％のセリアシェルの支持体の２つの異なる拡大率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２で製造した、７０％のランタナ／ジルコニアコアを包む３０％のセリアシェルの支持体の２つの異なる拡大率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例３で製造した本発明のコアシェル粒子にＲｈを含む２層ウォッシュコート構造の表現である。 ９５０℃でエージングした後の、３種の比較材料と比べた、２種の発明材料についてのＮＯ排出対時間の試験結果である。 ９５０℃でエージングした後の、３種の比較材料と比べた、２種の発明材料についてのＨＣ排出対時間の試験結果である。 比較例４の構造の表現である。 実施例５で製造した、本発明のコアシェル粒子に担持されたＰｄを含む、１層のウォッシュコート構造の表現である。 ９５０℃でエージングした後の、比較例４と比較した、実施例５についてのＨＣ排出対時間の試験結果である。 ９５０℃でエージングした後の、比較例４と比較した、実施例５についてのＮＯ排出対時間の試験結果である。 本発明の自動車用触媒複合体を含んでもよいハニカム型基材の透視図である。 図１０Ａと比べて拡大し、図１０Ａの担体の端面に平行な面に沿った部分的断面図であり、図１０Ａに示される複数のガス流路の拡大図を示す。 本発明の自動車用触媒複合体が利用される、排出物質処理システムの実施形態の概略の描写を示す。 ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。 ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。 ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。 ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。 ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。

本発明は、ＨＣ／ＣＯの酸化およびＮＯｘの緩和を提供するコアシェル支持体粒子を含む触媒複合体であって、コアシェル支持体粒子が統合された触媒材料を形成するためにそこに担持された１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含む、複合体に関する。触媒複合体は、複数の金属酸化物粒子のコア、および金属酸化物のナノ粒子の多孔性保護シェルを含む。Ｎ_２多孔度測定法によって測定して３０Åより大きい平均細孔半径を有する例示の実施形態について、コアシェル支持体は多孔性であると考えられる。

大きいＰＧＭ表面の曝露の維持は、エージング後の触媒活性を維持するために有利である。本発明において、卑金属酸化物は、複数の高融点酸化物粒子の上に重なる、制御された厚さのシェルコーティングとして使用することができる。卑金属酸化物は、高融点酸化物のコアの安定性によりシェルの配置および表面の曝露を維持する。そのため、コアシェル支持体構造へのＰＧＭのドーピングによって、排気流れ中の気相反応体にＰＧＭは曝露される。本発明のコアシェル粒子４０の一実施形態の表現を図１で述べている。ここで、粒子は、分散した金属酸化物６０のシェルが囲む、金属酸化物５０の複数のコア粒子を含み、シェルはＰＧＭ成分７０でドープされている。

本発明の触媒複合体は、ある実施形態における幾つかの恩恵としては、例えば、コアを安定化し、ＰＧＭ成分を粒子の外側シェルと関連づけることにより、様々な作業温度で酸化反応効率を高め（触媒活性成分は、必要とする限定的な拡散により気相反応剤と急速に接触し、粒子は急速に熱エネルギーを受け取る。）、様々な有用な特性を組み合わせたコアおよびシェルにおいて異なる金属酸化物材料を使用し（例えば、他の金属酸化物担体との、酸素蓄積成分としてのセリアの組合せ）、およびまた粒子内のＰＧＭ成分の移動を妨害することができる（例えばシェルからコアへのＲｈの移動の低減）。またさらに、本発明は、コーティング層内の拡散を限定することができる、最小含量のサブミクロン粒子（多くの場合、混練された粒子と関連づけた）を含む、比較的均一な粒径（例えば５〜３０または５〜２０μｍの範囲）のコーティング材料の形成を可能にする。

本発明は、コアシェル支持体を形成する効果的な方法であって、コアの粒子は比較的厚い保護層で包まれるが、しかし、結果として得られた粒子は効果的な粒度分布を維持して外部シェルを破壊せずに、モノリス基材へのコーティングを可能にする方法を提供する。これを達成するために、コアに使用される金属酸化物粒子は、最大約５μｍ（最大約３μｍなど）の一次粒度分布ｄ_９０を有し、多くの場合６０〜８０μｍもの大きさの市販の金属酸化物粒子を所望の寸法範囲に混練することによって達成することができる（例えば、乾燥混練またはスラリー混練を使用して）。さらに、コアシェル粒子のシェルは、例えば最大１μｍの範囲のコロイドナノ粒子を使用して製造される。この範囲は、所望の厚さおよび空隙率を有するシェルの開発を可能にする。

本発明は、モノリス基材コーティングに適切な寸法（例えば５〜３０μｍ）を有するコアシェル支持体粒子を提供する。ある実施形態において、コアシェル支持体粒子は、約１５〜約２５μｍ（例えば約１８〜約２２μｍ）の範囲のｄ_９０を有する。重要なことには、コアシェル支持体粒子は、シェルを破損し、コアの粒子を露出させるコアシェル粒子の混練を必要としない被覆可能な寸法範囲で提供される。被覆可能な寸法の粒子を達成するためのある特許において示唆される粒子の混練は、コアの粒子の露出によりコアシェル粒子を生み出す目的を挫折させる。

以下の定義が本明細書において使用される。

本明細書において使用される場合、「白金族金属（ＰＧＭ）成分」、「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などは、卑金属または化合物（例えば酸化物）形態の白金族金属それぞれを指す。

「ＢＥＴ表面積」とは、Ｎ_２吸着量測定によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法を指す、通常の意味を有する。他に明示しない限り、「表面積」とはＢＥＴ表面積を指す。

「一次粒子」とは、材料の個々の粒子を指す。

「凝集体」とは、一次粒子が一緒にクラスター化または固着された一次粒子の集合体を指す。

「一次粒度分布ｄ_９０」とは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して粒子の９０％が指定範囲のフェレー径を有することを示す粒子の特性を指す。

「ウォッシュコート」とは、ハニカム状のフロースルーモノリス基材またはフィルター基材などの、基材に塗布される触媒または他の材料の薄い固着性コーティングであり、処理されるガス流の通過が可能になるほど多孔性である。

コアシェル支持体粒子
自動車用触媒複合体は、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む。コアは、通常、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ_９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数の金属酸化物の粒子を含む。上記に認められるように、コア構造は、所望の寸法：約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ_９０（好ましくは約０．２５〜約３μｍの範囲のｄ_９０）の、金属酸化物粒子を含む。一次粒子の所望の寸法範囲を達成するために、コアの粒子はより大きな粒子（例えば凝集粒子）から混練されてもよい。典型的にはスラリー状の、粒子の混練は、ボールミルまたは他の類似装置で達成されてもよく、混練中のスラリーの固形分は、例えば約１０〜５０質量％、とりわけ約１０〜４０質量％であってもよい。

「金属酸化物」は、ガソリンまたはディーゼルエンジン排気と関連した温度などの高温で化学的および物理的な安定性を示す多孔性金属含有酸化物材料を指す（時には高融点金属酸化物または高融点酸化物と称される）。例示の金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化スズなど、ならびに原子ドープした組合せを含み、大きい表面積または活性アルミナなどの活性化合物を含む物理的な混合物またはその化学的組合せが含まれる。金属酸化物の例示の組合せには、シリカアルミナ、セリアジルコニア、プラセオジミアセリア、アルミナジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナアルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリアアルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナおよびアルミナセリアが含まれる。例示のアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマアルミナおよびデルタ／シータアルミナが含まれる。例示の方法において出発材料として使用される有用な市販アルミナは、ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣ（Ｐｏｒｔ Ａｌｌｅｎ、Ｌａ．、ＵＳＡ）から入手可能である、高かさ密度ガンマアルミナ、低または中位かさ密度の大細孔ガンマアルミナ、および低かさ密度の大細孔ベーマイトおよびガンマアルミナなどの活性アルミナを含む。

「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称されるアルミナ支持材などの、大きい表面積の金属酸化物支持体は、通常、６０ｍ^２／ｇを超える、多くの場合最大約２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、しかし、また相当な量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含んでいてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を指す、通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ^２／ｇ、典型的には９０〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

ある実施形態において、本明細書に開示される触媒組成物に有用な金属酸化物支持体は、Ｓｉドープしたアルミナ材料（１〜１０％のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を含むがこれらに限定されない）などのドープしたアルミナ材料、Ｓｉドープしたチタニア材料（１〜１０％のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２を含むがこれらに限定されない）などのドープしたチタニア材料、または、ＳｉドープしたＺｒＯ_２（５〜３０％のＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２を含むがこれらに限定されない）などのドープしたジルコニア材料である。

アルミナおよびジルコニアは、コアまたはシェルの主要な金属酸化物としていくらかの保護効果を持ち得るが、一部の実施形態において、そのような材料は、ある種のガソリンまたはディーゼルエンジンにおいて観察されるような（例えば８５０℃と同等またはそれを超える温度）、高度のエージング条件ではあまり効果的ではない。そのような場合、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびその組合せなどの、１種または複数の追加の金属酸化物ドーパントを含む金属酸化物を使用することが有利となり得る。金属酸化物ドーパントは、通常、コアシェル支持体の質量に対して約１〜約２０質量％の量で存在する。

ドーパント金属酸化物は、初期湿式含浸法を使用して、またはコロイド混合酸化物粒子の使用によって導入することができる。とりわけ好ましいドープした金属酸化物には、コロイドのバリアアルミナ、バリアジルコニア、バリアチタニア、ジルコニアアルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナジルコニアなどが含まれる。卑金属酸化物を用いるドーピングは、シェル粒子を安定化し、厳しいエージング条件後に良好なＰＧＭの分散を維持するのに重要である。

コア構造のまわりのシェル構造は、１種または複数の上で注目した金属酸化物のナノ粒子を含む。噴霧乾燥によってコアシェル支持体を形成すると、シェルの粒子は凝集し、それは、一次粒子が一緒にクラスター化されて、非常に多孔性のシェル構造を形成し、そしてガス拡散してコア中への出入りを可能にすることを意味する。ナノスケール寸法粒子の使用は、表面コーティングを形成するために可溶性アルミニウムまたはジルコニウム塩の溶液含浸に依存する手法と異なり、有利なシェルコーティングを生み出す。したがって、シェル構造は、コロイド溶液からの粒子などの非常に分散したナノ粒子から形成され、所望の寸法を有している。好ましい実施形態において、シェルを形成するために使用されるコロイド溶液の一次粒度分布ｄ_９０は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲のｄ_９０である。噴霧乾燥および焼成に続いて、シェル中のナノ粒子は、一緒に凝集または融合して多孔性構造を有するより大きな粒子を形成し、そしてガス拡散してコア中への出入りを可能にしてもよいことが注目される。したがって、シェル材料について上で注目した粒度範囲は、噴霧乾燥および焼成前の粒度を指すが、多くの実施形態の最終の噴霧乾燥／焼成された生成物において幾つかの識別可能なナノ粒子を見ることができる。他の実施形態において、シェルはそのようなナノ粒子の凝集体で形成されている。シェルの結晶構造は様々であってもよく、スピネル、ペロブスカイト、パイロクロアまたはそのような構造の組合せを含んでもよい。

ある実施形態において、シェルは約１〜約１０μｍ、好ましくは約２〜約６μｍの範囲の厚さを有する。一実施形態において、シェルは、コアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％（例えば約２０〜約３０％）の厚さを有する。通常、コアシェル支持体は、コアシェル支持体の合計質量に対して約５０〜約９５質量％（例えば約６０〜約９０％）のコア、および約５〜約５０質量％（例えば約１０〜約３０％）のシェルを含む。シェル厚さは、用途の厳しさに、一部基づいて選択することができる。例えば、より高いエージング温度には、約５〜約１０μｍの範囲などの、より厚いシェルを必要とする。コアおよびシェルの厚さは、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して、観察し測定することができる。

全体のコアシェル支持体について、平均粒子直径は通常、約８μｍ〜約３０μｍの範囲にある。平均粒子直径は、光散乱技法（動的光散乱または静的光散乱）によって測定されて、または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で目に見える粒子直径の測定によって測定される。

１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）は、コアシェル支持体粒子のシェルに、堆積させるかまたは他の方法で結合させる。本明細書において注目される所望の厚さの連続的なシェルを生み出すと、外部シェルへのＰＧＭの堆積を可能にし、コアの粒子へのＰＧＭの堆積を極小化する。

本明細書において使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびその混合物を含む、白金族金属またはその酸化物を指す。他の実施形態において、白金族金属は、白金、パラジウムまたは約１：５〜約５：１の質量比などのその組合せを含む。ある実施形態において、ＰＧＭ成分は白金のみまたはパラジウムのみ、またはロジウムのみである。他の実施形態において、ＰＧＭ成分は、ロジウムと白金、またはロジウムとパラジウム、または、白金とパラジウムとロジウムの組合せである。ＰＧＭ成分（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈまたはその組合せ）の濃度は変え得るが、しかし、通常、コアシェル支持体の合計質量に対して約０．１質量％〜約５質量％である。

ＰＧＭ成分の水溶性化合物（例えば前駆体塩）または水分散可能な化合物（コロイド粒子）または複合体が、通常、堆積／含浸のために使用される。一般に、経済面および環境側面の両方の観点から、ＰＧＭ成分の溶解性化合物または複合体の水溶液が利用される。焼成工程中、または少なくとも複合体の使用の初期段階の間、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性型に変換される。ＰＧＭ成分の例示の水溶性塩には、アミン塩、硝酸塩および酢酸塩が含まれる。

コアシェル支持体は、コアおよびシェル構造の粒子から製造された水スラリーを噴霧乾燥することによって形成されてもよい。噴霧乾燥の条件は、例えば、約１５０〜３５０℃の温度および大気圧を含むことができる。噴霧乾燥支持体は、次に、統合された触媒材料を形成するためにＰＧＭで処理されてもよい。次に、コアシェル支持体および／または統合された触媒材料はスラリー化され、担体、例えば、フロースルーハニカム基材または壁流基材上にさらなる混練なしで被覆されてもよい。

コロイドシェル材料（例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなど）で作製された結合粒子の存在下で、コアの金属酸化物粒子を噴霧乾燥によってコアシェル支持体を形成するとコアの粒子は、コロイド粒子によって一緒に固着することができる。

ある好ましい実施形態において、コアの少なくとも１種の金属酸化物は、シェルの少なくとも１種の金属酸化物とは異なる。ある実施形態において、シェルまたはコアの金属酸化物の少なくとも１つは、酸素蓄積成分として特徴づけることができる。酸素蓄積成分（ＯＳＣ）は、多価の酸化状態を有し、酸化条件下で、酸素（Ｏ_２）もしくは酸化窒素（ＮＯ_２）などの酸化剤と活発に反応することができ、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）もしくは水素（Ｈ_２）などの還元剤と反応する実体である。適切な酸素蓄積成分の例は、セリアおよびプラセオジミアを含む。ＯＳＣは時には混合酸化物の形態で使用される。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウムとネオジムの混合酸化物として送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムとネオジムの混合酸化物として送達することができる。

酸素蓄積成分を含むコアシェル粒子の例示の実施形態は、シェルがセリアを含み、コアが、ジルコニア、アルミナ、セリアジルコニアおよびランタナジルコニアの少なくとも１つを含む（シェルは１種または複数のＰＧＭを含む）支持体粒子を含むか、または、シェルがジルコニアおよびアルミナの少なくとも１つを含み、コアがセリアまたはセリアジルコニアを含む（シェルは１種または複数のＰＧＭを含む）支持体粒子を含む。
基材

１種または複数の実施形態によると、触媒組成物用の基材は、自動車用触媒の製造に、通常、使用される任意の材料で構成され、通常、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、通常、触媒ウォッシュコート組成物が塗布され固着される複数の壁面を提供し、それによって、触媒組成物用の担体として働く。

例示の金属基材は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金などの耐熱性の金属および金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたは複数を含んでいてもよく、これらの金属の合計量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび最大２０質量％のニッケルを含む。また合金は、例えばマンガン、銅、バナジウムおよびチタンなどの少量または微量の１種または複数の他の金属を含んでよい。表面または金属担体は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化して基材の表面に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善してウォッシュコート層の金属表面への固着を容易にし得る。

基材を構成するために使用されるセラミック材料は、例えば、菫青石、ムライト、菫青石−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンケイ酸塩、ケイセン石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などの任意の適切な耐火材料を含んでもよい。

通路が流体の流れに対して開いているような、基材の入口から出口面に延在する複数の微細で平行なガス流路を有するモノリスフロースルー基材などの任意の適切な基材が用いられてもよい。入口から出口へ本質的に直線状の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして被覆される壁によって画定される。モノリス基材の流路は、任意の適切な断面形状のものであってもよい、例えば台形、矩形、四角形、三角形、六角形、楕円形、円形などの薄い壁のあるチャネルである。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約１２００以上のガス入口の開口（すなわち「セル」）（ｃｐｓｉ）を、通常、約３００〜６００ｃｐｓｉを含んでいてもよい。フロースルー基材の壁厚は変えることができ、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチである。代表的な市販されているフロースルー基材は、菫青石の基材であり、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁厚である。しかし、本発明が、特定の基材型、材料または幾何形状に限定されないことは理解されよう。

代替の実施形態において、基材は壁流基材であってもよく、各通路は、基材本体の一端で非多孔性詰め物を用いてブロックされ、代替の通路は、反対の端面でブロックされている。これにより、出口に到達するためには、壁流基材の多孔性の壁を通ってガスが流れる必要がある。そのようなモノリス基材は、最大約７００ｃｐｓｉ以上、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを含んでいてもよい。セルの断面の形状は上記のように変えることができる。通常、壁流基材は０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔性の菫青石から構成され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または３００ｃｐｓｉおよび８ミルの壁厚、および４５〜６５％の間の壁空隙率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も壁流フィルター基材として使用される。しかし、本発明が特定の基材型、材料または幾何形状に限定されていないことは理解されよう。基材が壁流基材である場合、壁の表面に配置されることに加えて、それに関連する触媒組成物（例えばＣＳＦ組成物）が、多孔性の壁（すなわち、細孔の開口を部分的にまたは完全に塞いで）の細孔構造に浸透することができることに注意されたい。

図１０Ａおよび１０Ｂは、本明細書に記載されるウォッシュコート組成物で被覆されたフロースルー基材の形態の例示の基材２を図示する。図１０Ａを参照すると、例示の基材２は、円筒形状および円筒状外面４、上流端面６および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、その中に複数の微細で平行なガス流路１０を形成している。図１０Ｂで分かるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８に延在し、流体、例えばガス流が、そのガス流路１０を介して担体２を縦方向に抜けて流れることができるように、通路１０は妨げられていない。図１０Ｂでより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように採寸され構成されている。示したように、所望の場合、ウォッシュコート組成物は、複数の別個の層に塗布することができる。図の実施形態において、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に固着した個別の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４を覆って被覆された第２の個別の上部ウォッシュコート層１６の両方からなる。本発明は１つまたは複数（例えば２、３または４）のウォッシュコート層を用いて実行することができ、図１０Ｂに図示された２層の実施形態に限定されない。

ウォッシュコートまたは組成物の触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載する際、触媒基材の１単位体積当たりの成分の質量単位を使用することは好都合である。したがって、１立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ^３」）、および１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ^３」）という単位は、本明細書において、基材の空隙体積を含む、基材の１体積当たりの成分の質量を意味するように使用される。ｇ／Ｌなどの体積当たりの他の質量単位もまた時には使用される。モノリスフロースルー基材などの触媒基材上の触媒組成物の合計装填率は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ^３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ^３である。コアシェル支持体粒子の合計装填率は典型的には約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ^３である。これらの単位体積当たりの質量は、通常、触媒ウォッシュコート組成物での処理前後に触媒基材を秤量することにより計算され、処理方法が触媒基材の乾燥および高温での焼成を伴っているので、これらの質量は、本質的に、ウォッシュコートスラリーの水がすべて除去された本質的に溶媒を含まない触媒コーティングを表わすことが注目される。

本明細書に記載される触媒材料のいずれかの分散液は、ウォッシュコート用のスラリーを形成するために使用されてもよい。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意に結合剤としてアルミナまたは他の高融点金属酸化物、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を含んでもよい。一実施形態において、スラリーは酸性であり、約２から約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは適当量の無機または有機酸をスラリーに添加することによって低下させてもよい。その後、所望の場合、水溶性または水分散可能な化合物安定剤、例えば酢酸バリウム、および促進剤、例えば硝酸ランタンが、スラリーに加えられてもよい。本明細書に開示される実施形態によると、好ましくは、スラリーは、その後の混練を最小限しか必要としないか、または全く必要としない。次いで、担体はそのようなスラリーに１回または複数回浸漬されてよく、または、所望の装填率のウォッシュコートが担体に堆積されるようにスラリーが担体に被覆されてもよい。その後、被覆された担体は、例えば５００〜６００℃で約１〜約３時間加熱することによって焼成される。追加の層が製造され、上記と同じ方式で前の層に堆積させてもよい。

自動車用触媒複合体は、コアシェル支持体粒子と混合されたさらなる成分、例えばコアシェル支持体粒子と混合され任意にＰＧＭで含浸された別の金属酸化物成分を含むことができる。一実施形態において、別の金属酸化物成分は、任意にＰｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せで含浸された、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびセリアジルコニアからなる群から選択される。

自動車用触媒複合体は、単層触媒ウォッシュコートまたは多層構造の一部として使用することができる。例えば、自動車用触媒複合体は、シェルの１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子がＰＧＭをそこに堆積させる単層ガソリン触媒の形態で使用することができる。他の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なる金属酸化物を含む第２の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態をしており、本明細書で注目する金属酸化物のいずれか、およびＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された酸素蓄積成分（例えばセリアジルコニア）を含む。また別の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、第１の層の上に重なるＰＧＭ（例えばＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せ）で含浸された金属酸化物の第２の層、および第２の層の上に重なる金属酸化物の混合物とＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された酸素蓄積成分とを含む第３の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態で使用される。

上記に認められるように、自動車用触媒複合体は、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されているか、または異なる触媒材料を用いて担体上に階層化することができる。例えば、ガソリンエンジン用の様々な例示の階層化および／またはゾーン化された配置は、図１２Ａ〜１２Ｅに述べられている。図１２Ａにおいて、任意の追加の高融点酸化物粒子を含むコアシェル支持体粒子は、基材上の第１の層に被覆され、第２の上に重なる層は、パラジウムおよびロジウムならびに任意に白金で含浸された支持材を（本明細書で注目する高融点金属酸化物などに）含む。各ＰＧＭ成分用の支持材は同じでも異なっていてもよく、例示の異なる支持材はアルミナ、セリアジルコニア、ランタナジルコニアなどを含むことに注意されたい。コアシェル支持体粒子がシェル中に含浸されたパラジウム（任意に白金）を含むことができること以外に注意すれば、図１２Ｂは図１２Ａに類似している。パラジウムを含む中間の保護アルミナ層が、外側のＰＧＭ含有層と内側コアシェル支持体粒子層の間に装入されている以外は、図１２Ｃは図１２Ａに類似している。コアシェル支持体粒子およびＰＧＭ含浸アルミナが第１の層として区画に被覆されている以外は図１２Ｄおよび１２Ｅは、図１２Ｃに類似している。図１２Ｅにおいて、区画に被覆されたコアシェル支持体粒子は、シェルに含浸されたＰＧＭ成分をさらに含む。

排出物質処理システム
本発明は、また、本明細書に記載される触媒組成物を組み込んだ排出物質処理システムを提供する。本発明の触媒組成物を含む触媒物品は、通常、排気ガス排出物質処理のための１種または複数の追加の成分を含む統合された排出物質処理システムに使用される。排出物質処理システムの様々な成分の相対的な配置は変えることができる。例えば、排出物質処理システムは、選択接触還元（ＳＣＲ）の触媒物品をさらに含んでよい。処理システムは、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア発生触媒、ならびにＮＯｘ蓄積および／またはトラッピング成分（ＬＮＴ）などのさらなる成分を含むことができる。成分の先の列挙は単に例示であり、本発明の範囲の限定として見るべきでない。

１つの例示の排出物質処理システムは、図１１に例証され、それは、排出物質処理システム２０の概略の表現を描く。示すように、排出物質処理システムは、エンジン２２（例えばガソリンまたは希薄燃焼ガソリンエンジン）の下流に直列で複数の触媒成分を含むことができる。触媒成分の少なくとも１つは、本明細書において述べられている本発明の酸化触媒とする。本発明の触媒組成物は、多数の追加の触媒材料と合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置で装入することができる。図１１は、５つの触媒成分、直列の２４、２６、２８、３０、３２を例証する。しかし、触媒成分の合計数は変えることができ、５つの成分は単に一例である。本発明の触媒組成物は、排気処理システムの、接近して連結した、または床下の位置に配置することができる。

本発明の幾つかの例示の実施形態を記載する前に、以下の記載に述べる構造または方法の工程の詳細に、本発明が限定されないことが理解されるはずである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実行することができる。以下に、単独でまたは無制限に組み合わせて使用される、記述されたそのような組合せを含む、好ましい意匠が提供され、そのための使用は、本発明の他の態様の触媒、システムおよび方法を含む。

［実施例］
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を例証するのに役立つと予想される。

１０％のＣｅＯ２シェルおよび９０％のＬａ２Ｏ３−ＺｒＯ２コアの製造
Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２コアの粒子は８％のＬａ２Ｏ３および９２％のＺｒＯ２で構成される。コロイド性ＣｅＯ２（２０％のＣｅＯ２）７５０グラムを水約１６３０グラムに加える。Ｌａ２Ｏ３（８％）／ＺｒＯ（９２％）粒子１３６９グラムをゆっくり加える。非常によく混合する。９０％の元の粒度分布（すなわちＤ９０）は６５〜７０μｍ未満である。スラリーを混練して９０％で４〜５μｍ未満の粒度分布にする。最終のスラリー特性は、ｐＨ＝６．３、固形分３４．７％および粘度＝１２．５ｃｐである。スラリーを噴霧乾燥して粉末にし、１０％のＣｅＯ２を含むＣｅＯ２シェル、および９０％のＬａ２Ｏ３−ＺｒＯ２のコアを形成する。１１０℃で２時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成する。図２Ａおよび２Ｂに示すように、コアシェル構造を求めるために走査型電子顕微鏡を使用した。

３０％のＣｅＯ２シェルおよび７０％のＬａ２Ｏ３−ＺｒＯ２コアの製造
コロイド性ＣｅＯ２（２０％のＣｅＯ２）２２５０グラムを水約４３５グラムに加える。Ｌａ２Ｏ３（８％）／ＺｒＯ（９２％）１０６４グラムをゆっくり加える。非常によく混合する。９０％の元の粒度分布は６５μｍ未満である。スラリーを混練して９０％で４〜５μｍ未満の粒度分布にする。最終のスラリー特性は、ｐＨ＝５．２６、固形分３７．９％および粘度＝９ｃｐである。スラリーを噴霧乾燥して粉末にし、３０％のＣｅＯ２を含むＣｅＯ２シェル、および７０％のＬａ２Ｏ３−ＺｒＯ２のコアを形成する。１１０℃で２時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成する。図３Ａおよび３Ｂに示すように、走査型電子顕微鏡をコアシェル構造を求めるために使用した。

実施例１のコアシェル粒子を含む発明の三元変換（ＴＷＣ）触媒
この実施例は、実施例１に記載した発明の材料を使用する、２層ウォッシュコート設計の形態の三元変換（ＴＷＣ）触媒の製造を記載する。別個のＰｄおよびＲｈウォッシュコートを、モノリス基材（６００セル／ｉｎ^２および４ミルの壁厚）に塗布した。ＰｄおよびＲｈの装填率はそれぞれ４７および３ｇ／ｆｔ３である。同じモノリス基材をすべての実施例に使用した。

ａ．第１の（最下）Ｐｄ層：Ｐｄスラリーを、３０％のＰｄをアルミナに含浸させることにより製造し、続いて５５０℃で焼成した。次いで、アルミナ上の焼成されたＰｄを水に加え、約４０％の固形分を含むスラリーを作製した。次いで、約４〜４．５のｐＨでアルミナスラリー上のＰｄを、９０％で１０〜１２μｍ未満の粒度分布に混練した。残りのＰｄ（７０％）を、４０％のＣｅＯ２、５０％のＺｒＯ２および１０％のＬａおよびＹ酸化物の組成を有するセリアジルコニア材料に施した。次いで、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２上のＰｄをスラリー（約４０％の固形分）にし、９０％で１０〜１２μｍ未満の粒度分布に混練した。次いで、２種のスラリーを混合した。硝酸ジルコニウムおよび硫酸バリウムを、組み合わせたスラリーに加え、約３０分間よく混合し、菫青石の基材に塗布した。次いで、標準コーティング技法を使用して、Ｐｄ層を基材に被覆して、空気中５５０℃で焼成後、以下の組成を有するウォッシュコート装填率２．１ｇ／ｉｎ３を与えた：Ｐｄ＝０．０２７２ｇ／ｉｎ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＝０．３５ｇ／ｉｎ３、Ｐｄ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝１．５ｇ／ｉｎ３（ＺｒＯ２＝０．００４ｇ／ｉｎ３）およびＢａＯ＝０．１５ｇ／ｉｎ３。

ｂ．第２の（最上）Ｒｈ層：Ｒｈ層は、実施例１からのコアシェル支持体粒子に硝酸Ｒｈを含浸させることにより製造した。Ｒｈは、モノエタノールアミンを使用して、支持体に化学的に固定した。支持体上のＲｈは、約３０％の固形分を含むスラリーにした。スラリーのｐＨおよび粘度は、良好なスラリーのレオロジーに調整し、Ｐｄコートを覆って塗布した。焼成後のウォッシュコート装填率は１．０４ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ＝０．００１７ｇ／ｉｎ３、コアシェル支持体＝１ｇ／ｉｎ３で構成されていた。図４は、ＰＧＭ合計装填率が約５０ｇ／ｆｔ３（４７ｇ／ｆｔ３のＰｄおよび３ｇ／ｆｔ３のＲｈ）である最終の２層構造の表現を提供する。

実施例２のコアシェル粒子を含む発明の三元変換（ＴＷＣ）触媒

ａ．第１のＰｄ最下層：この層は、実施例３で述べたように製造した。

ｂ．第２のＲｈ最上層：Ｒｈ層は、実施例２からのコアシェル支持体粒子に硝酸Ｒｈを含浸させることにより製造した。Ｒｈは、モノエタノールアミンを使用して、支持体に化学的に固定した。支持体上のＲｈは、約３０％の固形分を含むスラリーにした。スラリーのｐＨおよび粘度は標準的スラリーレオロジーに調整し、Ｐｄコートを覆って塗布した。焼成後のウォッシュコート装填率は１．０４ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ＝０．００１７ｇ／ｉｎ３、コアシェル支持体＝１ｇ／ｉｎ３で構成されていた。

比較例１

ａ．第１のＰｄ最下層：この層は、実施例３に述べたように製造した。

ｂ．第２のＲｈ最上層：Ｒｈ層は、アルミナ上に８％のＣｅＯ２の組成物を有する均質なＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３試料に硝酸Ｒｈを含浸させることによって製造した。Ｒｈは、モノエタノールアミンを使用して、８％のＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３支持体に化学的に固定した。支持体上のＲｈを３０％の固形分を有するスラリーにした。スラリーのｐＨおよび粘度を標準的スラリーレオロジーに調整し、Ｐｄコートを覆って塗布した。焼成後のウォッシュコート装填率は１．０４ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ＝０．００１７ｇ／ｉｎ３、コアシェル支持体＝１ｇ／ｉｎ３で構成されていた。

比較例２

ａ．第１のＰｄ最下層：この層は、実施例３に述べたように製造した。

ｂ．第２のＲｈ最上層：Ｒｈ層は、アルミナ上に１０％のＣｅＯ２の組成物を含む、別の均質なＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３試料に硝酸Ｒｈを含浸させることにより製造した。Ｒｈは、モノエタノールアミンを使用して、１０％のＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３支持体に化学的に固定した。支持体上のＲｈは３０％の固形分を有するスラリーにした。スラリーのｐＨおよび粘度は、標準的スラリーレオロジーに調整し、Ｐｄコートを覆って塗布した。焼成後のウォッシュコート装填率は１．０４ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ＝０．００１７ｇ／ｉｎ３、コアシェル支持体＝１ｇ／ｉｎ３で構成されていた。

比較例３

ａ．第１のＰｄ最下層：この層は、実施例３に述べたように製造した。

ｂ．第２のＲｈ最上層：Ｒｈ層は１０％のＬａ２Ｏ３−ＺｒＯ２に硝酸Ｒｈを含浸させることにより製造した。これは、実施例１および２のコア材料と同じ材料である。Ｒｈは、モノエタノールアミンを使用して、１０％のＬａ２Ｏ３／９０％ＺｒＯ２の支持体に化学的に固定した。支持体上のＲｈを３０％の固形分を有するスラリーにした。スラリーのｐＨおよび粘度は標準的スラリーレオロジーに調整し、Ｐｄコートを覆って塗布した。焼成後のウォッシュコート装填率は１．０４ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ＝０．００１７ｇ／ｉｎ３、コアシェル支持体＝１ｇ／ｉｎ３で構成される。

比較例４

ａ．アルミナ上の２０％のＣｅＯ２の製造：コロイドナノ粒子セリアを、４％のＬａ２Ｏ３および９６％のアルミナで構成されるアルミナに含浸させた。含浸させた材料を５５０℃２時間乾燥し、焼成した。

ｂ．被覆触媒（Ｐｄ触媒）の製造：焼成されたアルミナ上の２０％のＣｅＯ２に硝酸Ｐｄ溶液を含浸させた。粉末を５５０℃で２時間乾燥し、焼成した。焼成した材料を水に入れ、約３５％の固形分を有するスラリーにした。材料を混練し９０％（すなわちｄ９０）で１４μｍ未満の粒度分布にした。コロイド性アルミナを結合剤として加えて約４％のスラリーにした。次いで、スラリーはモノリス基材に被覆し、１．５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填率にした。次いで、被覆した触媒を乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。Ｐｄ装填率は約３０ｇ／ｆｔ３であり、それは、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３支持体上に約１．１％のＰｄと解釈される。図７Ａは、最終の単層構造の表現を示す。

ＣｅＯ２シェルおよびアルミナコアのコアシェル粒子を含む発明の三元変換（ＴＷＣ）触媒

ａ．コアシェル粒子の製造：４％のＬａ２Ｏ３および９８％のアルミナで構成されるアルミナコアの粒子を利用した。コロイド性ＣｅＯ２（２０％のＣｅＯ２）、続いてＬａ２ｏ３／Ａｌ２Ｏ３粒子を水に加えて約３５〜４０％の固形分を含むスラリーを作製した。スラリーは、３０分間よく混合する。９０％（すなわちｄ９０）で元の粒度分布は６５〜７０未満μｍである。スラリーを９０％で１〜２μｍ未満の粒度分布に混練した。スラリーは噴霧乾燥し、２０％のＣｅＯ２を含むＣｅＯ２シェルおよび８０％のＬａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３のコアを形成する。噴霧乾燥粒子は１１０℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。

ｂ．被覆触媒（Ｐｄ触媒）の製造：工程Ａから焼成したコアシェル粒子に硝酸Ｐｄ溶液を含浸させた。粉末は５５０℃で２時間乾燥し、焼成した。焼成した材料を水と混合し、約３５％の固形分を含むスラリーを作製した。コロイド性アルミナを結合剤として加え、約４％のスラリーを作製した。次いで、スラリーをモノリス基材に被覆し、１．５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填率にした。次いで、被覆した触媒は、５５０℃で２時間乾燥し、焼成した。Ｐｄ装填率は約３０ｇ／ｆｔ３であり、それは、ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３支持体上に約１．１％のＰｄと解釈される。図７Ｂは、最終の単層構造の表現を示す。

エージングおよび評価
実施例３〜５および比較例１〜４の被覆した基材を、１０％の水蒸気中９５０℃または１０５０℃で５時間エージングにかけた。反応器は直径１インチ長さ１．５インチの基材を使用した。触媒は、室温の反応器にしっかりと配置した。ガス組成は、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ／Ｈ２、ＮＯ、Ｏ２、ＳＯ２、ＣＯ２およびＨ２Ｏで構成されていた。ＣＯおよびＯ２は試験中に変えて、車両シミュレーションに基づくラムダ条件を調整した。反応器に供給した後、触媒温度は、欧州走行サイクルを模したプロファイルを維持ながら上げた。次いで、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについて累積した排出を時間に対してプロットした。

図５および９で述べたように、本発明のコアシェル粒子を含有する発明の実施例は、欧州走行サイクル中に比較例より累積したＮＯ排出の発生が少ない。さらに、図６および８で示すように、本発明のコアシェル粒子を含有する発明の実施例は、欧州走行サイクル中に比較例より累積したＨＣ排出の発生が少ない。

「一実施形態」、「ある実施形態」、「１種または複数の実施形態」または「実施形態」に対する本明細書の全体にわたる言及は、特定の特色、構造、材料、または実施形態に関連して記載された特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、「１つまたは複数の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」などの語句の、本明細書の全体にわたる様々な場所での出現は必ずしも本発明の同じ実施形態を指していない。さらに、特定の特色、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態における任意の適切な方式で組み合わせることができる。

好ましい実施形態に強調して本発明を記載してきたが、好ましい装置および方法の変形が使用されてもよく、本明細書において具体的に記載された以外の方法で、本発明が実行されてもよいことが意図されることは当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲内に包含される変更をすべて含む。

Claims (39)

1. 担体上の、コアと前記コアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む触媒材料、および
   前記コアシェル支持体上の１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）
   を含む自動車用触媒複合体であって、
   前記コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ_９０を有する複数の粒子を含み、前記コアの粒子は、１種または複数の金属酸化物の粒子を含み、
   前記シェルは、１種または複数の金属酸化物のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有し、及び
   前記シェルが１〜１０μｍの範囲の厚さを有し、
   前記触媒材料は、自動車排気ガス流中の一酸化炭素、炭化水素およびＮＯｘ排出の緩和に効果的である、自動車用触媒複合体。
2. 前記シェルが約２〜約６μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
3. 前記シェルが前記コアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％の厚さを有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
4. 前記コアが約５〜約２０μｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
5. 前記コアシェル支持体が、前記コアシェル支持体の合計質量に対して、約５０〜約９５質量％の前記コアおよび約５〜約５０質量％の前記シェルを含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
6. 前記コアシェル支持体が、約８μｍ〜約３０μｍの範囲の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
7. 前記コアが、約０．１〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する１種または複数の金属酸化物の粒子を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
8. 前記コアの金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカおよびその組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、前記シェルの金属酸化物が１種または複数のＰＧＭをその上に支持し、前記シェルの金属酸化物は、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化マンガン、ランタナ、バリア、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛およびその組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
9. 前記シェルの金属酸化物および前記コアの金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニアアルミナ、セリアジルコニア、セリアアルミナ、ランタナアルミナ、バリアアルミナ、シリカ、シリカアルミナおよびその組合せからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
10. 前記シェルが、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、マンガン、鉄、スズ、亜鉛およびその組合せの酸化物からなる群から選択される卑金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
11. 前記卑金属酸化物が、前記コアシェル支持体の質量に対して約１〜約２０質量％の量で存在する、請求項１０に記載の自動車用触媒複合体。
12. 前記コアシェル支持体が、Ｎ_２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
13. １種または複数のＰＧＭが前記シェルに堆積され、前記ＰＧＭが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
14. 前記ＰＧＭが、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せを含む、請求項１３に記載の自動車用触媒複合体。
15. ＰｔとＰｄの質量比が約５：１〜約１：５の範囲にある、請求項１４に記載の自動車用触媒複合体。
16. ＰｔおよびＰｄの合計量が、コアシェル支持体の合計質量に対して約０．１〜約５質量％である、請求項１４に記載の自動車用触媒複合体。
17. 前記シェルがセリアを含み、前記コアが、ジルコニア、アルミナ、セリアジルコニアおよびランタナジルコニアの少なくとも１つを含み、前記シェルは前記１種または複数のＰＧＭを含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
18. 前記シェルがジルコニアおよびアルミナの少なくとも１つを含み、前記コアがセリアまたはセリアジルコニアを含み、前記シェルは１種または複数のＰＧＭを含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
19. 前記担体がフロースルー基材または壁面流フィルターである、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
20. 前記担体上の前記コアシェル支持体粒子の装填率が、約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ^３である、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
21. 金属酸化物結合剤をさらに含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
22. 前記金属酸化物結合剤がアルミナ、ジルコニア、セリアジルコニアまたはその混合物を含む、請求項２１に記載の自動車用触媒複合体。
23. 前記コアシェル支持体粒子と混合された別の金属酸化物成分をさらに含み、前記別の金属酸化物成分は、任意にＰＧＭで含浸された、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
24. 前記別の金属酸化物成分が、任意にＰｔ成分、Ｒｈ成分、Ｐｄ成分またはその組合せで含浸された、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびセリアジルコニアからなる群から選択される、請求項２３に記載の自動車用触媒複合体。
25. 前記コアシェル支持体粒子と混合された別の成分をさらに含み、前記別の成分は、任意にＰＧＭで含浸されたアルミナ、セリアまたはセリアジルコニア粒子を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
26. 単層のガソリン触媒の形態である、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
27. 第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および前記第１の層の上に重なる金属酸化物とＰＧＭで含浸された酸素蓄積成分とを含む第２の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態である、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
28. 前記第２の層のＰＧＭが、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分およびその組合せからなる群から選択される、請求項２７に記載の自動車用触媒複合体。
29. 多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態であり、前記三元触媒は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および前記第１の層の上に重なる、ＰＧＭを含浸させた金属酸化物の第２の層、および前記第２の層の上に重なる、金属酸化物とＰＧＭを含浸させた酸素蓄積成分との混合物を含む第３の層を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
30. 前記第３の層のＰＧＭが、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分およびその組合せからなる群から選択される、請求項２９に記載の自動車用触媒複合体。
31. 前記触媒材料が、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されている、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
32. 前記触媒材料が前記担体に異なる触媒材料で階層化されている、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
33. 前記コアシェル支持体粒子を含有する触媒材料が、ガソリン排気システムの、接近して連結した、または床下の位置にある、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
34. 炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを変換する触媒として効果的な形態であり、
    前記コアが、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する１種または複数の金属酸化物の粒子を含み；
    前記シェルが、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する１種または複数の金属酸化物のナノ粒子を含み；
    前記複合体が、前記コアシェル支持体に堆積された、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含み；
    前記コアシェル支持体粒子は、Ｎ_２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
35. 内燃機関の下流に位置する、請求項１から３４のいずれか一項に記載の自動車用触媒複合体を含む排気ガス処理システム。
36. 前記内燃機関がガソリンエンジンである、請求項３５に記載の排気ガス処理システム。
37. 炭化水素および一酸化炭素を含む排気ガスを処理する方法であって、前記排気ガスを、請求項１から３４のいずれか一項に記載の自動車用触媒複合体と接触させることを含む方法。
38. 自動車用触媒複合体を製造する方法であって、
    コア構造用の水性懸濁液中の、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ_９０を有し、１種または複数の金属酸化物を含む複数の粒子を得ることと；
    約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ_９０を有する、１種または複数の金属酸化物のナノ粒子の溶液を得ることと；
    コア構造用の前記水性懸濁液と前記ナノ粒子の溶液とを混合して混合物を形成することと；
    前記混合物を噴霧乾燥して、複数のコアシェル支持体粒子を形成することと；
    前記コアシェル支持体粒子を１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）で処理して触媒材料を形成することと；
    担体に触媒材料を堆積させることと
    を含む方法。
39. １種または複数のＰＧＭが、前記コアシェル支持体に堆積されており、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。

Images