KR20230098329A - 방법 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 적어도, (i) 알루미나 및 (ii) 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하는 혼합 산화물, 산화물의 혼합물 또는 분자체를 포함하는 지지체 재료; 티타니아, 실리카 또는 지르코니아 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물 졸; 액체 매질인; 성분을 조합하여 워시코트 조성물을 제조하는 단계; (b) 워시코트 조성물을 기재에 도포하여 워시코팅을 형성하는 단계; 및 (c) 워시코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계;를 포함하는 촉매 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 지지체 재료를 백금족 금속 성분으로 함침시키는 단계를 추가로 포함한다. 제조된 촉매 물품은 내연 기관 또는 가스 터빈으로부터의 배출물의 처리, 예를 들어, 천연 가스 연료 내연 기관 또는 가스 터빈으로부터의 일산화탄소 및/또는 포름알데히드 배출물의 처리에 적합할 수 있다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 사용하기 위한 워시코트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 엔진 또는 터빈, 특히, 천연 가스 연료 엔진 및 터빈과 같은 발전장치에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 사용하기에 적합한 워시코트 조성물에 관한 것이다.
정상 작동에서, 천연 가스 연료 터빈과 엔진은 연소 공정의 일부로서 상당한 양의 이산화탄소(CO2), 물, 일산화탄소(CO), 포름알데히드와 같은 휘발성 유기 화합물(VOC), 및 질소 산화물(NOx)을 발생시킨다.
최근의 환경 규제는 이러한 터빈 및 엔진의 배기로부터 부분적으로 연소된 연료 성분의 수준을 감소시키는 것의 중요성에 대한 강조를 증가시켰다. 이러한 규제된 배기 배출물은 일산화탄소(CO)와 포름알데히드(CH2O)를 포함한다.
촉매 변환기는 이러한 엔진으로부터의 배출물의 처리를 위해 사용될 수 있다. 촉매 변환기는 배기 가스의 이러한 배출물을 대기로 배출되기 전에 덜 유해한 물질로 변환한다. 촉매 변환기는 통상적으로 촉매 활성 재료로 코팅된 적합한 기재를 포함한다.
코팅된 촉매의 생산에서, "워시코트"로 알려진 조성물이 기재(예를 들어, 세라믹 모놀리스)에 도포된다. 워시코트는 액체 매질에서 촉매 재료의 용액, 슬러리 또는 현탁액의 형태를 취할 수 있다. 일단 기재 상에 코팅되면, 워시코트는 통상적으로 하소 단계를 거쳐 액체 매질을 제거하고 촉매 활성 재료를 기재에 고정한다.
CO 및 포름알데히드의 산화를 촉매하는 데 적합한 알려진 촉매는 통상적으로 적합한 촉매 지지체에 지지된 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 사용한다. 촉매 지지체는 알루미나 또는 실리카와 같은 높은 표면적 내화성 금속 산화물일 수 있다. 그러나, 알려진 산화 촉매는 시간 경과에 따라 비활성화될 수 있다. 또한, 연료 또는 윤활유에 존재하는 특정 성분은 촉매의 중독을 야기할 수 있다. 예를 들어, 2행정 엔진의 작동에서, 엔진 오일로부터 유도되는 배기 스트림 중의 황은 촉매 중독에 대한 주요 원인 제공자이다.
특히, 천연 가스 연료 엔진 및 터빈으로부터의 CO 및 포름알데히드 배출물의 처리에 사용하기 위한 개선된 산화 촉매에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 촉매 물품을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(a)
적어도 다음의 성분을 조합함으로써 워시코트 조성물을 제조하는 단계:
(b)
워시코트 조성물을 기재에 도포하여 워시코팅을 형성하는 단계; 및
(c)
워시코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계
를 포함하며,
상기 방법은 지지체 재료를 백금족 금속 성분으로 함침시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 워시코트 조성물이 제공되며, 워시코트 조성물은
을 포함한다.
유리하게는, 전술된 방법에 따라 제조된 촉매는 개선된 CO 및/또는 포름알데히드 산화 안정성(즉, 시간 경과에 따라 활성이 유지됨)을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 알려진 촉매에 비해 개선된 및/또는 비슷한 산화 활성이 더 적은 양의 PGM을 사용하면서 달성될 수 있다. 더 나아가, 촉매 독에 대한 개선된 내성, 특히 개선된 황 내성이 달성될 수 있다.
또한, 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 촉매는, 예를 들어, 산업 공정으로부터의 배기 가스의 처리 또는 실내 공기 처리 시스템과 같은 다른 고정 배출물 제어 응용에서 응용을 찾을 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 물품은 가스 스트림에 존재하는 오존(O3)의 분해에 유용할 수 있다.
도 1은 종래 기술의 촉매에 의해 달성된 것과 비교하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 물품에 의해 달성된 CO 산화 활성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교 촉매 물품에 의해 달성된 CO 산화 활성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 물품에 의해 달성된 CO 산화 활성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교 촉매 물품에 의해 달성된 CO 산화 활성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 물품에 의해 달성된 CO 산화 활성을 나타내는 그래프이다.
이제 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 다음의 어구에서, 본 발명의 상이한 양태/구현예가 더 상세히 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 양태/구현예는 명백히 반대로 나타내지 않는 한 임의의 다른 양태/구현예 또는 양태/구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
또한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"은 정의 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"으로 교환될 수 있다. 용어 "포함하는"은 명명된 요소가 필수적이지만, 다른 요소가 추가되어 여전히 청구범위의 범주 내에서 구성을 형성할 수 있음을 의미하기 위한 것이다. 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 청구범위의 범주를 특정 재료 또는 단계, 그리고 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 재료 또는 단계로 제한한다. 용어 "~로 이루어진"은 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고 인용된 물질 이외의 물질을 포함하는 것에 대한 주장을 폐쇄한다.
워시코트 조성물은 필요한 성분 및 임의의 선택적 첨가제를 조합함으로써 제조될 수 있다. 성분의 조합은, 예를 들어, 교반에 의해 혼합함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 성분은 워시코트 조성물이 실질적으로 균일(예를 들어, 균질)하도록, 즉, 워시코트 전체에 걸쳐 성분의 분포가 실질적으로 균일하도록 혼합된다.
지지체 재료는 (i) 알루미나 및 (ii) 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하는 혼합 산화물, 산화물의 혼합물 또는 분자체를 포함한다. 바람직하게는, 지지체 재료는 혼합 산화물이다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "혼합 산화물"은 단일 상의 산화물의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 혼합 산화물 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물 또는 지르코니아-알루미나 혼합 산화물일 수 있다. 대안적으로, 지지체 재료는 알루미노실리케이트 분자체(제올라이트)일 수 있다.
바람직하게는, 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물이다. 실리카-알루미나 혼합 산화물은 1 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 5 내지 35 중량% 또는 5 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 실리카-알루미나 혼합 산화물은 약 5 중량%와 같이 2 내지 10 중량% 범위의 실리카 함량을 가질 수 있다. 대안적으로, 실리카-알루미나 혼합 산화물은 약 30 중량%와 같이 25 내지 40 중량% 범위의 실리카 함량을 가질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용하기 위한 지지체 재료는 미립자 형태이다. 지지체 재료는 ≤ 50 μm, ≤ 30 μm, ≤ 20 μm 또는 ≤ 10 μm의 D90 입자 크기를 가질 수 있다. 입자는 밀링에 의해 얻어질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "D90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭한다. D90 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플의 전체 입자 중 부피 기준으로 90%가 놓이는 입자 크기 값에 상응한다. D90 입자 크기는 레이저 회절 방법(예를 들어, Malvern Mastersizer 2000 사용)을 사용하여 결정될 수 있다.
워시코트 조성물에 존재하는 지지체 재료의 양은 0.5 내지 4 g/in3, 바람직하게는 1 내지 2 g/in3의 최종 촉매 물품에서 지지체 재료의 로딩을 제공하도록 선택될 수 있다. 이는 당업자의 능력 내에 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어"로딩"은 기재 상의 촉매 층에 존재하는 성분의 농도 양을 정의한다. 로딩 단위는 일반적으로 g/ft3 또는 g/in3로 표시되며 사용되는 기재의 부피와 관련된다.
지지체 재료를 백금족 금속 성분으로 함침시키는 단계는 지지체 재료와 워시코트의 다른 성분의 조합 전에(즉, 본원에 기술된 방법의 단계(a) 전에) 수행될 수 있다. 예를 들어, 함침은 지지체 재료를 백금족 금속 성분을 포함하는 함침 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 함침된 지지체 재료는 워시코트 조성물의 다른 성분과의 조합 전에 건조되고/되거나 하소될 수 있다.
대안적으로, 지지체 재료는 단계(a) 이후 및 단계(b) 이전에 백금족 금속 성분으로 함침될 수 있다. 예를 들어, 단계(a)에서 제조된 워시코트 조성물은 단계(b)에서 기재 상에 도포되기 전에 함침 용액과 블렌딩될 수 있다.
대안적으로, 지지체 재료는 방법의 단계(c) 이후에 PGM 성분으로 함침될 수 있으며, 이에 의해 함침은 기재를 백금족 금속 성분을 포함하는 함침 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 워시코팅된 기재와 함침 용액의 접촉은 함침 용액을 기재에(예를 들어, 건조되고/되거나 하소된 워시코팅의 상부에) 도포하여 제2 코팅을 형성함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 방법은 (d) 함침 용액을 기재에 도포하여 제2 코팅을 형성하며, 함침 용액은 백금족 금속 성분을 포함하는 단계 및 (e) 제2 코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
함침 용액은 백금족 금속 성분의 수용액일 수 있다.
백금족 금속 성분은 백금족 금속(PGM)의 염일 수 있다. 특히, 백금족 금속 성분은 PGM의 질산 염, PGM의 아세산 염 또는 PGM의 카르복실산 염일 수 있다. PGM은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, PGM은 백금, 팔라듐 또는 백금 또는 팔라듐의 혼합물이다. 더 바람직하게는, PGM은 백금이다. 적합한 백금족 금속 성분은 질산백금 또는 테트라아민 아세트산백금과 같은 아세트산백금을 포함한다.
사용되는 백금족 금속 성분의 양은 기재 상에 형성된 최종 촉매층이 백금족 금속의 1 내지 100 g/ft3, 예를 들어, 4 내지 90 g/ft3, 8 내지 50g/ft3 또는 20 내지 35g/ft3 범위의 백금족 금속 로딩을 포함하도록 선택될 수 있다.
전술된 건조 단계는 120℃ 미만의 온도에서, 예를 들어, 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소 단계는 최대 3시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간의 기간 동안 550℃ 이하, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
금속 산화물 졸은 티타니아, 실리카 또는 지르코니아 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어"금속 산화물 졸"은 연속 액체 매질 중에 분산된 적어도 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 미립자 금속 산화물을 포함하는 콜로이드를 지칭한다. 바람직하게는, 금속 산화물 졸은 티타니아 졸(즉, 연속 액체 매질 중에 분산된 적어도 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미립자 티타니아를 포함하는 콜로이드)이다.
금속 산화물 졸의 액체 매질은 수성일 수 있다.
금속 산화물 졸의 금속 산화물은 ≥ 100 m2/g, ≥ 150 m2/g, ≥ 200 m2/g, ≥ 250 m2/g 또는 ≥ 300 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
금속 산화물 졸은 티타니아 졸일 수 있으며, 티타니아는 ≥ 250 m2/g 또는 ≥ 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
금속 산화물 졸은 산성 또는 염기성일 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 졸은 산성이다. 예를 들어, 금속 산화물 졸은 0.5 내지 3 또는 0.5 내지 2와 같은 0.5 내지 5 범위의 pH를 가질 수 있다.
졸의 금속 산화물 입자는 ≤ 1 마이크론, 예를 들어, ≤ 0.5 마이크론 또는 ≤ 0.2 마이크론의 D50 입자 크기를 가질 수 있다. 졸의 금속 산화물 입자는 ≤ 5 마이크론, 예를 들어 ≤ 2 마이크론, ≤ 1 마이크론 또는 ≤ 0.5 마이크론의 D90 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "D50 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭한다. D50 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플의 전체 입자 중 부피 기준으로 50%가 놓이는 입자 크기 값에 상응한다. D50 입자 크기는 레이저 회절 방법(예를 들어, Malvern Mastersizer 2000 사용)을 사용하여 결정될 수 있다.
사용되는 금속 산화물 졸의 양은 기재 상에 형성된 최종 촉매층이 2.5 g/in3 이하, 예를 들어, ≤ 2 g/in3, ≤ 1 g/in3, ≤ 0.5 g/in3 또는 ≤ 0.2 g/in3의 금속 산화물의 로딩을 포함하도록 선택될 수 있다.
워시코트 조성물은 다른 성분이 현탁되거나 용매화되는 액체 매질을 추가로 포함한다. 액체 매질은 수성일 수 있으며, 예를 들어, 액체 매질은 물일 수 있다. 바람직하게는, 액체 매질은 본질적으로 물로 이루어진다. 즉, 액체 매질은 물을 포함하지만, 또한 소량의 비수성(예를 들어, 유기 또는 무기) 불순물을 포함할 수 있다. 물은 탈이온수 또는 탈염수일 수 있다.
워시코트 조성물은 50 중량% 이하의 고체 함량을 가질 수 있다. "고체 함량"은 조성물의 총 중량을 기준으로 워시코트 조성물에 존재하는 고체 재료의 비율을 의미한다. 워시코트 조성물의 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위, 더 바람직하게는 30 내지 35 중량% 범위이다.
워시코트 조성물은 산성 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 워시코트의 pH는 < 7 또는 ≤ 5일 수 있다. 예를 들어, 워시코트 조성물은 약 3의 pH를 가질 수 있다.
워시코트 조성물은 100 내지 1000 센티푸아즈 범위의 점도를 가질 수 있다.
워시코트 조성물은 레올로지 개질제, 분산제 및/또는 다른 첨가제와 같은 유기 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
워시코트 조성물에 사용되는 각각의 성분의 상대적인 양은 워시코트가 원하는 고체 함량을 갖도록 선택될 수 있다.
바람직한 기재는, 양 단부가 개방되고 일반적으로 기재의 입구면으로부터 출구면까지 연장되고 큰 표면적 대 부피 비율을 생성하는 다수의 인접한 평행한 채널을 포함하는 소위 허니콤 기하학적 형상을 갖는 유동식 모놀리스를 포함한다. 촉매 조성물은 사용 시 배기 가스가 채널을 통해 유동함에 따라 촉매와 접촉하도록 채널의 벽에 코팅된다.
모노리스 기재는 불활성 기재일 수 있다. 기재는 세라믹 재료 또는 금속 재료로 구성될 수 있다. 예를 들어, 기재는 코디에라이트(SiO2-AI2O3-MgO), 탄화규소(SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금, 알루미늄 티타네이트 또는 스테인리스 강 합금으로 제조되거나 이로 구성될 수 있다.
허니컴 기재의 형상, 크기 및 셀 밀도는 통상적으로 사용 중인 배기 가스에 대한 촉매 물품의 촉매 활성 재료의 노출을 최적화하도록 선택된다. 예를 들어, 촉매 물품의 의도된 용도가 천연 가스 연료 내연 기관(예를 들어, 2행정 왕복동 엔진)으로부터의 배출물의 처리에 있는 경우, 기재는 형상이 20 내지 40 인치 범위의 직경을 갖는 원통형 또는 실질적으로 원통형일 수 있다. 셀 밀도는 100 내지 400 cpsi(평방인치당 셀) 또는 200 내지 400 cpsi의 범위, 예를 들어, 평방인치당 약 300개의 셀일 수 있다.
대안적으로, 촉매 물품의 의도된 용도가 가스 터빈으로부터의 배출물의 처리에 있는 경우, 기재는 단면이 정사각형 또는 직사각형일 수 있다. 통상적으로, 이러한 응용에서, 다수의 워시코팅된 기재는 연도관을 채우기 위해 그리드 형태로 나란히 적층된다. 이러한 기재는 약 24 x 24 인치의 단면적 및 약 3.5 인치의 깊이를 가질 수 있다. 셀 밀도는 100 내지 400 cpsi, 예를 들어, 200 내지 300 cpsi 범위일 수 있다.
허니콤 기재에 워시코팅을 도포하는 하나의 방법은 채널이 실질적으로 수직 배향을 갖도록 기재를 위치시키는 단계, 기재의 제1 면(예를 들어, 상면)에 워시코트 조성물을 도포하고, 기재의 반대편 제2 면(예를 들어, 하면)을 적어도 부분 진공에 적용하여 채널을 통한 워시코트 조성물의 이동을 달성하는 단계를 포함한다. 모놀리스 기재는 단일 용량(dose)으로 코팅될 수 있으며, 워시코트는 단일 단계에서 기재에 도포될 수 있다(이때 기재는 단일 배향으로 남아 있음). 대안적으로, 기재는 2회 용량으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 제1 용량으로 모놀리스 기재는 제1 면이 맨 위가 되고 제2 면이 맨 아래가 되는 제1 배향에 있게 된다. 코팅이 제1 면에 도포되고 기재의 길이의 일부분을 코팅한다. 이어서, 기재는 제2 면이 맨 위가 되도록 뒤집히게 된다. 이어서, 제1 용량에 의해 코팅되지 않은 기재의 부분을 코팅하기 위해 코팅이 제2 면에 도포된다. 국제공개특허 제WO99/47260호는 모놀리식 기재를 코팅하는 일반적인 방법을 기술한다.
기재를 코팅하는 다른 방법은 워시코트 조성물에 기재를 침지하는 단계 또는 기재를 워시코트 조성물의 커튼 또는 워터폴(waterfall)에 통과시키는 단계를 포함한다. 압축 공기는 유체를 기재 내로 그리고 이를 통해 취입하여 셀의 코팅을 보장하고 또한 블로킹된 셀이 없거나 실질적으로 없는 것을 보장하기 위해 사용될 수 있다.
방법이 상기 정의된 단계(d) 및 단계(e)를 추가로 포함하는 경우, 기재에 함침 용액을 도포하여 제2 코팅을 형성하는 단계는 단계(b)에서 워시코팅의 도포과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 전술된 방법에 의해 또는 전술된 워시코트 조성물을 사용하여 수득되거나 수득 가능한 촉매 물품을 추가로 제공한다. 특히, 이러한 촉매 물품은 코팅된 촉매 재료의 층을 갖는 기재를 포함한다. 촉매 재료는 PGM 성분이 함침된 지지체 재료를 포함할 수 있으며, 지지체 재료는 (i) 알루미나 및 (ii) 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하는 혼합 산화물, 산화물의 혼합물 또는 분자체를 포함하고; 금속 산화물은 적어도 100 m2/g, 적어도 150 m2/g, 적어도 200 m2/g, 적어도 250 m2/g 또는 적어도 300 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 금속 산화물은 티타니아, 실리카 또는 지르코니아 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물이고, 금속 산화물은 티타니아이다.
상기 공정에 의해 수득 가능한 촉매 물품은 내연 기관(예를 들어, 디젤 엔진 또는 천연 가스 또는 메탄올 연료 내부 연소 엔진) 또는 가스 터빈으로부터의 배기 가스의 처리에 사용될 수 있다. 특히, 촉매 물품은 천연 가스 연료 내연 기관 또는 천연 가스 연료 터빈으로부터의 포름알데히드 및/또는 일산화탄소 배출물을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 추가적으로, 촉매 물품은 배기 가스 또는 공기 스트림에 존재하는 오존(O3)의 분해에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 예시적이지만 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다.
알루미나 분말을 물에 슬러리화하고 < 10 마이크론의 d50로 밀링하였다. 슬러리는 ≤ 50%의 고체 함량 및 ≤ 7의 pH를 가졌다. 슬러리를 금속 허니콤 모놀리스 기재에 평방인치당(cpsi) 200개의 셀로 워시코트로서 도포하였다. 코팅된 기재를 건조시킨 다음 525℃의 온도에서 하소하였다. 함침 용액을 테트라아민 아세트산백금으로 제조하였다. 함침 용액을 워시코팅된 금속 기재 상에 코팅하고 건조시켰다. 이어서, 함침된 코팅 기재를 525℃에서 하소하였다. 생성된 촉매는 8.25 g ft-3 Pt의 총 PGM 로딩을 가졌다. 알루미나 로딩은 1.6 g/in-3이었다.
알루미나-실리카(70% 알루미나, 30% 실리카) 혼합 산화물 분말을 물에 슬러리화하고 < 10 마이크론의 d50로 밀링하였다. 슬러리는 50% 미만의 고체 함량 및 7 미만의 pH를 가졌다. ≥ 300 m2/g의 표면적, 약 1의 pH, 각각 < 0.2 마이크론 및 < 0.5 마이크론의 D50 및 D90 입자 크기 및 대략 20 중량%의 TiO2 함량을 갖는 티타니아 졸을 워시코트에 첨가하고 고전단 혼합기(high shear mixer)로 1시간 동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 워시코트로서 금속 허니콤 모놀리스 기재에 200 cpsi로 도포하고 건조시켰다. 산성 용액에 질산백금을 포함하는 함침 용액을 제조하였다. 함침 용액을 워시코팅된 금속 기재에 도포하고 건조시켰다. 이어서, 함침된 코팅 기재를 525℃에서 하소하였다. 생성된 촉매는 8.25 g ft-3 Pt의 총 PGM 로딩을 가졌다. 알루미나-실리카 로딩은 1.6 g/in-3이고 티타니아 부하는 0.178 g/in-3이었다.
알루미나-실리카(70% 알루미나, 30% 실리카) 혼합 산화물 분말을 물에 슬러리화하고 < 10 마이크론의 d50로 밀링하였다. 슬러리는 50% 미만의 고체 함량 및 7 미만의 pH를 가졌다. 이어서, 생성된 슬러리를 워시코트로서 금속 허니콤 모놀리스 기재에 200 cpsi로 도포하고 건조시켰다. 산성 용액에 질산백금을 포함하는 함침 용액을 제조하였다. 함침 용액을 워시코팅된 금속 기재에 도포하고 건조시켰다. 이어서, 함침된 코팅 기재를 525℃에서 하소하였다. 생성된 촉매는 8.25 g ft-3 Pt의 총 PGM 로딩을 가졌다. 알루미나-실리카 로딩은 0.8 g/in-3이었다.
알루미나-실리카(70% 알루미나, 30% 실리카) 혼합 산화물 분말을 물에 슬러리화하고 < 10 마이크론의 d50로 밀링하였다. 슬러리는 50% 미만의 고체 함량 및 7 미만의 pH를 가졌다. ≥ 300 m2/g의 표면적, 약 1의 pH, 각각 < 0.2 마이크론 및 < 0.5 마이크론의 D50 및 D90 입자 크기 및 대략 20 중량%의 TiO2 함량을 갖는 티타니아 졸을 워시코트에 첨가하고 고전단 혼합기(high shear mixer)로 1시간 동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 워시코트로서 금속 허니콤 모놀리스 기재에 200 cpsi로 도포하고 건조시켰다. 산성 용액에 질산백금을 포함하는 함침 용액을 제조하였다. 함침 용액을 워시코팅된 금속 기재에 도포하고 건조시켰다. 이어서, 함침된 코팅 기재를 525℃에서 하소하였다. 생성된 촉매는 4 g ft-3 Pt의 총 PGM 로딩을 가졌다. 알루미나-실리카 로딩은 1.6 g/in-3이었고 티타니아 로딩은 0.178 g/in-3이었다.
동일한 부피(1.0 x 3.5 인치) 코어 샘플을 상기 각각의 실시예에서 제조된 촉매 물품으로부터 취하고 선택된 입구 온도에서 입구 기체 혼합물(200,000 hr-1 GHSV에서, 50 ppm의 CO, 20 ppm의 NO, 15 ppm의 C1 프로펜, 15%의 O2, 8%의 H2O, 3%의 CO2 및 나머지 N2)을 사용하여 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 장치에서 시험하였다. 촉매 샘플을 새로운 조건과 열수 황 노화(250℃에서 24시간 동안, 25 ppm의 SO2, 15%의 O2, 8%의 H2O, 3%의 CO2 및 나머지 N2) 후에 시험하였다.
비교예 1 및 실시예 2에 관한 결과가 도 1에 나타나 있다. 도 1은 선택된 입구 온도에서 비교예 1 및 실시예 2의 촉매 물품에 의해 달성된 CO 전환율을 비교한다.
비교예 3 및 실시예 4에 관한 결과가 도 2 및 도 3에 나타나 있다. 도 2는 선택된 입구 온도에서 비교예 3의 촉매 물품에 의해 달성된 CO 전환율을 비교한다. 도 3은 선택된 입구 온도에서 실시예 4의 촉매 물품에 의해 달성된 CO 전환율을 비교한다.
도 1에 나타낸 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 촉매 물품 둘 모두는 새로운 조건에서 비슷한 CO 산화 속도를 달성하지만, 황-노화 후 실시예 2에서 제조된 촉매 물품의 CO 산화 활성은 실시예 1의 촉매 물품에 비해 상당히 개선된다.
도 2 및 도 3에 나타낸 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 새로운 조건 및 에이징 조건 둘 모두에서, PGM 로딩이 상당히 감소됨에도 불구하고, 실시예 4의 촉매 물품은 비교예 3의 촉매 물품에 비해 비슷하거나 개선된 CO 산화 속도를 제공한다.
본 발명의 추가 양태 및 구현예가 하기 넘버링된 항목에 제시되어 있다:
항목:
[항목 1]
촉매 물품을 형성하는 방법으로서,
(a)
적어도 다음의 성분을 조합함으로써 워시코트 조성물을 제조하는 단계:
(b)
상기 워시코트 조성물을 기재에 도포하여 워시코팅을 형성하는 단계; 및
(c)
상기 워시코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계
를 포함하며,
상기 방법은 상기 지지체 재료를 백금족 금속 성분으로 함침시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
[항목 2]
항목 1에 있어서, 단계(a)는 교반을 통해 상기 성분을 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
[항목 3]
항목 1 또는 항목 2에 있어서, 상기 지지체 재료는 혼합 산화물을 포함하는, 방법.
[항목 4]
항목 1 또는 항목 2에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물, 지르코니아-알루미나 혼합 산화물 또는 알루미노실리케이트 분자체인, 방법.
[항목 5]
항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물인, 방법.
[항목 6]
항목 5에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 1 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 5 내지 35 중량% 또는 5 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는, 방법.
[항목 7]
항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 2 내지 10 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는, 방법.
[항목 8]
항목 7에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 약 5 중량%의 실리카 함량을 가지는, 방법.
[항목 9]
항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 25 내지 40 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는, 방법.
[항목 10]
항목 9에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 약 30 중량%의 실리카 함량을 가지는, 방법.
[항목 11]
항목 1 내지 항목 10 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 50 μm 이하 또는 30 μm 이하의 D90 입자 크기를 가지는, 방법.
[항목 12]
항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단계(a)에서 사용되는 지지체 재료의 양은 제조된 촉매 물품이 0.5 내지 4 g/in3, 바람직하게는 1 내지 2 g/in3 범위의 지지체 재료 로딩을 포함하도록 선택되는, 방법.
[항목 13]
항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 상기 지지체 재료를 함침 용액과 접촉시킴으로써 단계(a) 전에 PGM 성분으로 함침시키며, 상기 함침 용액은 상기 PGM 성분을 포함하는, 방법.
[항목 14]
항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 단계(a)에서 형성된 상기 워시코트 조성물을 상기 PGM 성분을 포함하는 함침 용액과 블렌딩함으로써 단계(a) 이후 및 단계(b) 이전에 PGM 성분으로 함침되는, 방법.
[항목 15]
항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 상기 기재를 함침 용액과 접촉시킴으로써 단계(c) 후에 백금족 금속 성분으로 함침되며, 상기 함침 용액은 상기 백금족 금속 성분을 포함하는, 방법.
[항목 16]
항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 단계(c) 후에 백금족 금속 성분으로 함침되고, 상기 방법은
(d) 함침 용액을 상기 기재에 도포하여 제2 코팅을 형성하며, 상기 함침 용역은 상기 PGM 성분을 포함하는 단계; 및
(e) 상기 제2 코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계
를 포함하는, 방법.
[항목 17]
항목 1 내지 항목 16 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는, 방법.
[항목 18]
항목 17에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 백금을 포함하는, 방법.
[항목 19]
항목 18에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 질산백금 또는 아세트산백금인, 방법.
[항목 20]
항목 13 내지 항목 16, 또는 항목 13 내지 항목 16 중 어느 한 항목에 따라 달라지는 항목 17 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 함침 용액은 상기 백금족 금속 성분의 수용액인, 방법.
[항목 21]
항목 1 내지 항목 20 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 함침 단계에서 사용되는 상기 백금족 금속의 양은 상기 제조된 촉매 물품이 1 내지 100 g/ft3, 4 내지 90 g/ft3, 8 내지 50 g/ft3 또는 20 내지 35 g/ft 3 범위의 백금족 금속 로딩을 포함하도록 선택되는, 방법.
[항목 22]
항목 1 내지 항목 21 중 어느 한 항목에 있어서, 단계(c)에서 상기 워시코팅은 120℃ 미만의 온도에서 건조되는, 방법.
[항목 23]
항목 1 내지 항목 22 중 어느 한 항목에 있어서, 단계(c)에서 상기 워시코팅은 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소되는, 방법.
[항목 24]
항목 16 또는 항목 16에 따라 달라지는 항목 17 내지 항목 23 중 어느 한 항목에 있어서, 단계(e)에서 제2 코팅은 120℃ 미만의 온도에서 건조되는, 방법.
[항목 25]
항목 16 또는 항목 16에 따라 달라지는 항목 17 내지 항목 24 중 어느 한 항목에 있어서, 단계(e)에서 제2 코팅은 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소되는, 방법.
[항목 26]
항목 1 내지 항목 25 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 티타니아 졸인, 방법.
[항목 27]
항목 1 내지 항목 26 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸의 상기 금속 산화물은 ≥ 100 m2/g, ≥ 150 m2/g, ≥ 200 m2/g, ≥ 250 m2/g 또는 ≥ 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
[항목 28]
항목 1 내지 항목 27 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 ≤ 1 μm, ≤ 0.5 μm 또는 ≤ 0.2 μm의 D50 입자 크기를 가지는, 방법.
[항목 29]
항목 1 내지 항목 28 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 ≤ 5 μm, ≤ 2 μm, ≤ 1 μm 또는 ≤ 0.5 μm 의 D90 입자 크기를 가지는, 방법.
[항목 30]
항목 1 내지 항목 29 중 어느 한 항목에 있어서, 단계(a)에서 사용되는 상기 금속 산화물 졸의 양은 제조된 촉매 물품이 ≤ 2.5 g/in3, ≤ 2 g/in3, ≤ 1 g/in3, ≤ 0.5 g/in3 또는 ≤ 0.2 g/in3의 금속 산화물 로딩을 갖도록 선택되는, 방법.
[항목 31]
항목 1 내지 항목 30 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 액체 매질은 물인, 방법.
[항목 32]
항목 1 내지 항목 30 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단계(a)에서 제조된 워시코트 조성물은 50 중량% 이하의 고체 함량을 가지는, 방법.
[항목 33]
항목 32에 있어서, 상기 단계(a)에서 제조된 워시코드 조성물은 20 내지 40 중량% 또는 30 내지 35 중량% 범위의 고체 함량을 가지는, 방법.
[항목 34]
항목 1 내지 항목 33 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단계(a)에서 제조된 워시코트 조성물은 < 7, ≤ 5 또는 약 3의 pH를 가지는, 방법.
[항목 35]
항목 1 내지 항목 34 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단계(a)에서 제조된 워시코트 조성물은 100 내지 1000 센티푸아즈 범위의 점도를 갖는, 방법.
[항목 36]
항목 1 내지 항목 34 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 기재는 유동식 모놀리스 기재인, 방법.
[항목 37]
항목 36에 있어서, 상기 기재는 형상이 실질적으로 원통형이고, 20 내지 40 인치 범위의 직경 및 200 내지 400 cpsi 범위의 셀 밀도를 가지는, 방법.
[항목 38]
제36항에 있어서, 상기 기재는 실질적으로 정사각형 또는 직사각형 단면을 가지는, 방법.
[항목 39]
워시코트 조성물로서,
을 포함하는, 워시코트 조성물.
[항목 40]
조항 38에 있어서, 상기 지지체 재료는 혼합 산화물을 포함하는, 워시코트 조성물.
[항목 41]
제38 내지 제39 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물, 지르코니아-알루미나 혼합 산화물 또는 알루미노실리케이트 분자체인, 워시코트 조성물.
[항목 42]
항목 40 또는 항목 41에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물인, 워시코트 조성물.
[항목 43]
항목 42에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 1 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 5 내지 35 중량% 또는 5 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 44]
항목 38 내지 항목 42 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 2 내지 10 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 45]
항목 44에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 약 5 중량%의 실리카 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 46]
항목 38 내지 항목 42 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 25 내지 40 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 47]
항목 46에 있어서, 상기 실리카-알루미나 혼합 산화물은 약 30 중량%의 실리카 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 48]
항목 38 내지 항목 47 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 ≤ 50 μm 또는 ≤ 30 μm의 D90 입자 크기를 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 49]
항목 38 내지 항목 48 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 지지체 재료는 백금족 금속 성분으로 함침되는, 워시코트 조성물.
[항목 50]
항목 49에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는, 워시코트 조성물.
[항목 51]
항목 50에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 백금을 포함하는, 워시코트 조성물.
[항목 52]
항목 51에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 질산백금 또는 아세트산백금인, 워시코트 조성물.
[항목 53]
항목 38 내지 항목 52 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 티타니아 졸인, 워시코트 조성물.
[항목 54]
항목 38 내지 항목 53 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 ≥ 100 m2/g, ≥ 150 m2/g, ≥ 200 m2/g, ≥ 250 m2/g 또는 ≥ 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 워시코트 조성물.
[항목 55]
항목 38 내지 항목 54 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 ≤ 1 μm, ≤ 0.5 μm 또는 ≤ 0.2 μm의 D50 입자 크기를 갖는, 워시코트 조성물.
[항목 56]
항목 38 내지 항목 55 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 ≤ 5 μm, ≤ 2 μm, ≤ 1 μm 또는 ≤ 0.5 μm의 D90 입자 크기를 갖는, 워시코트 조성물.
[항목 57]
항목 38 내지 항목 56 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 액체 매질은 물인, 워시코트 조성물.
[항목 58]
항목 38 내지 항목 57 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 워시코트 조성물은 50 중량% 이하의 고체 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 59]
항목 58에 있어서, 상기 워시코트 조성물은 20 내지 40 wt% 또는 30 내지 35 wt% 범위의 고체 함량을 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 60]
제38 내지 제59 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 워시코트 조성물은 < 7, ≤ 5 또는 약 3의 pH를 가지는, 워시코트 조성물.
[항목 61]
항목 38 내지 항목 60 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 워시코트 조성물은 100 내지 1000 센티푸아즈 범위의 점도를 갖는, 워시코트 조성물.
[항목 62]
제38 내지 제61 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 유기 첨가제를 추가로 포함하는, 워시코트 조성물.
Claims (15)
- 촉매 물품을 제조하는 방법으로서,
(a) 적어도 다음의 성분을 조합함으로써 워시코트 조성물을 제조하는 단계:
(i) 알루미나 및 (ii) 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하는 혼합 산화물, 산화물의 혼합물 또는 분자체를 포함하는 지지체 재료;
티타니아, 실리카 또는 지르코니아 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물 졸;
액체 매질;
(b) 상기 워시코트 조성물을 기재에 도포하여 워시코팅을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 워시코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계
를 포함하며,
상기 방법은 상기 지지체 재료를 백금족 금속 성분으로 함침시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물, 지르코니아-알루미나 혼합 산화물 또는 알루미노실리케이트 분자체인, 방법.
- 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 지지체 재료는 1 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 5 내지 35 중량% 또는 5 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 가지는 실리카-알루미나 혼합 산화물인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 ≤ 50 μm 또는 ≤ 30 μm의 D90 입자 크기를 가지는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 상기 지지체 재료를 함침 용액과 접촉시킴으로써 상기 단계(a) 전에 PGM 성분으로 함침되며, 상기 함침 용액은 상기 PGM 성분을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 단계(a)에서 형성된 상기 워시코트 조성물을 상기 PGM 성분을 포함하는 함침 용액과 블렌딩함으로써 단계(a) 이후 및 단계(b) 이전에 PGM 성분으로 함침되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 단계(c) 후에 백금족 금속 성분으로 함침되고, 상기 방법은
(d) 함침 용액을 상기 기재에 도포하여 제2 코팅을 형성하며, 상기 함침 용역은 상기 PGM 성분을 포함하는 단계; 및
(e) 상기 제2 코팅을 건조하고/하거나 하소하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 질산백금 또는 아세트산백금인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 티타니아 졸인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 졸의 금속 산화물은 ≥ 100 m2/g, ≥ 150 m2/g, ≥ 200 m2/g, ≥ 250 m2/g 또는 ≥ 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 졸은 ≤ 1 μm, ≤ 0.5 μm 또는 ≤ 0.2 μm의 D50 입자 크기를 갖는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카-알루미나 혼합 산화물이고 상기 금속 산화물 졸은 티타니아 졸인, 워시코트 조성물.
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