KR20190072560A - 촉매 물품 - Google Patents

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예 리우
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신셩 리우
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Abstract

본 발명은, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하는데 매우 효과적인, 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품으로서, 이때 상기 촉매 코팅은 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 지지체 입자상에 귀금속 성분을 포함하고, 상기 지지체 입자는 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖는 촉매 물품을 개시한다. 본 발명의 촉매 물품은, 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하는 단계; 초기 pH를 갖는, 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하는 단계; 상기 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기재에 적용하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 기재를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

촉매 물품
본 발명은 내연 기관의 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 촉매 물품에 관한 것이다.
내연 기관의 배기 가스 스트림은 공기를 오염시키는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)과 같은 오염 물질을 함유한다. 예를 들면, 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 통하여 내연 기관의 배기 가스를 처리하는데 유용한 촉매는 백금족 금속(PGM)을 포함한다.
내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위한 보다 더 효율적인 촉매가 필요하다.
따라서, 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하되, 상기 촉매 코팅이 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 지지체 입자가 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드형(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 촉매 물품을 개시한다.
또한, 본 발명은 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하는 단계; 초기 pH를 갖는, 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하는 단계; 상기 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기재에 적용하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 기재를 소성하는 단계를 포함하여 상기 촉매 물품을 제조하는 방법을 개시한다.
또한, 본 발명은 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하되, 상기 촉매 코팅이 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 촉매층의 공극율(porosity)이, 상기 층 또는 상기 층의 임의의 특정 구역의 전체 평균 부피를 기준으로, 평균적으로, 예를 들면, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25% 또는 약 30% 내지 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70%인 촉매 물품을 개시한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 코팅의 SEM(주사 전자 현미경)(scanning electron microscopy) 이미지이다. "플러스" 기호가 모놀리쓰 벽(monolith wall) 상에 있다. 어두운 공백 영역이 선명하게 보인다.
도 2는 실시예 1의 가스 스트림의 CO 전환율의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 촉매층은 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함한다. 귀금속은 특히 백금족 금속(PGM), 예를 들면 백금 또는 팔라듐이다. 촉매 코팅층은 두께, 기재에 인접한 내부 표면 및 기재에서 원위부의 외부 표면을 갖는다. 외부 표면은 엔진의 대기 및/또는 배기 가스 스트림과 직면할 것이다. 백금족 금속 성분은 백금 및 팔라듐의 혼합물을, 예를 들면, 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 포함할 수 있다.
촉매층 두께는, 예를 들면, 약 6, 약 8 또는 약 10 마이크론 내지 약 15, 약 20, 약 30, 약 50, 약 75, 약 100, 약 150, 약 200, 약 250, 약 300 또는 약 350 마이크론일 수 있다.
지지체는, 예를 들면, 다공성 금속-함유 산화물 물질이 가솔린 또는 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화주석 등뿐만 아니라, 원자적으로 도핑된 조합 및 활성 알루미나와 같은 고표면적 또는 활성화된 화합물을 비롯한 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다.
실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합이 포함된다. 예시적인 알루미나는 대공극 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업적 알루미나는 고 벌크밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크밀도 대공극 감마-알루미나 및 저 벌크밀도 대공극 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로는 60 ㎡/g 초과, 때로는 약 200 ㎡/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는 고표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마(γ) 상 및 델타(δ)상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타(η), 카파(k) 및 세타(θ) 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어, 에멧, 텔러 방법(Brunauer, Emmett, Teller method)을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 내지 약 350 ㎡/g, 예를 들면, 약 90 내지 약 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에서 개시되는 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1 내지 10% Si02-Al203를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아니다)와 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1 내지 10% Si02-TiO2를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아니다)와 같은 도핑된 티타니아 물질, 또는 Si-도핑된 Zr02(5 내지 30% Si02-Zr02를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아니다)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다.
유리하게는, 내화성 금속 산화물은 란타나, 바리아, 스트론튬 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 부수적인 금속 산화물 도펀트로 도핑될 수 있다. 금속 산화물 도펀트는 전형적으로는 촉매층의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
도펀트 금속 산화물은 초기 습윤 함침 기법을 이용하거나 또는 콜로이드성 혼합 산화물 입자의 사용을 통해 도입될 수 있다. 바람직한 도펀트 금속 산화물은 콜로이드성 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다.
따라서, 촉매층내의 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 가장 전형적으로는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들면 벌크 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택된다. 촉매층내의 이러한 내화성 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등과 같은 베이스 금속 산화물(base metal oxide)로 추가로 도핑될 수 있다.
촉매층은 상기에서 명명된 내화성 금속 산화물 중의 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매층내의 내화성 금속 산화물은 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량% 또는 적어도 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있으며, 이때 상기 중량%는 촉매층의 전체 건조 중량을 기준한다. 촉매층은 예를 들면 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
촉매층은 예를 들면 상기 촉매층의 중량을 기준으로 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
유리하게는, 촉매층은 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함할 수 있다.
귀금속은 예를 들면 층의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%의 양으로 촉매층내에 존재한다.
귀금속은 예를 들면 기재의 부피를 기준으로 약 2 g/ft3, 약 5 g/ft3, 약 10 g/ft3, 약 15 g/ft3 또는 약 20 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 50 g/ft3, 약 60 g/ft3, 약 70 g/ft3, 약 80 g/ft3, 약 90 g/ft3 또는 약 100 g/ft3의 양으로 존재한다.
촉매층은 내화성 금속 산화물 및 PGM 이외에도 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네어디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연 또는 구리의 산화물 중의 임의의 하나 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
산소 저장 성분(oxygen storage component(OSC))은 다가 산화 상태를 가지며, 산화 조건하에서 산소(O2) 또는 산화질소(N02)와 같은 산화제와 활성 반응할 수 있거나 또는 환원 조건하에서 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 같은 환원제와 반응할 수 있는 성분이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오디미아를 포함한다. OSC는 때로는 혼합 산화물의 형태로 사용된다. 예를 들면, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들면, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다.
예를 들면, OSC 성분은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디미아, 란타늄 및 이트륨으로 이루어진 군중에서 선택되는 금속의 금속 산화물 및/또는 혼합 금속 산화물이다.
OSC 성분은 예를 들면 약 1 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 촉매층내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 세리아와 같은 OSC 성분은 층의 전체 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 내지 약 50 중량% 또는 약 8 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매층은 베이스 금속 산화물, 예를 들면, 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연, 구리 또는 이들의 조합의 산화물을 더 포함할 수 있다. 베이스 금속 산화물은 층의 전체 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매층은 유리하게는 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖는 지지체 입자를 함유한다.
마이크론-크기의 입자는 예를 들면 ≥ 1 마이크론, ≥ 2 마이크론, ≥ 5 마이크론, ≥ 10 마이크론, ≥ 15 마이크론, ≥ 20 마이크론, ≥ 25 마이크론, ≥ 30 마이크론, ≥ 35 마이크론, ≥ 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들면, 마이크론-크기의 입자는 약 20 마이크론, 약 25 마이크론 또는 약 30 마이크론 내지 약 40 마이크론, 약 45 마이크론 또는 약 50 마이크론의 평균 입자 크기를 나타낼 수 있다.
나노-크기의 입자는 예를 들면 ≤ 950 nm, ≤ 900 nm, ≤ 850 nm, ≤ 800 nm, ≤ 750 nm, ≤ 700 nm, ≤ 650 nm, ≤ 600 nm, ≤ 550 nm, ≤ 500 nm, ≤ 450 nm,≤ 400 nm, ≤ 350 nm, ≤ 300 nm, ≤ 250 nm, ≤ 200 nm, ≤ 150 nm 또는 ≤ 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들면, 나노-크기의 입자는 약 1 nm, 약 3 nm, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 약 600 nm, 약 700 nm, 약 800 nm 또는 약 900 nm의 평균 입자 크기를 나타낼 수 있다.
본 발명에서의 산소 저장 성분은 알루미나와 같은 다른 지지체와 함께, 또는 그들 단독으로 가능한 지지체 입자로 간주된다. 즉, 입자 크기에 관한 상기 논의는 또한 산소 저장 성분을 지칭한다.
입자는 일차 입자일 수 있고/있거나 응집체의 형태일 수 있다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다.
"기재"란 용어는 일반적으로는 촉매 코팅이 배치되는 모놀리쓰성 물질(monolithic material), 예를 들면 관통-유동(flow-through) 모놀리쓰 또는 모놀리쓰성 벽-유동(wall-flow) 필터를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로(passage)가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장하는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 타입의 모놀리쓰성 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로는 직선 경로(straight path)인 통로는 이러한 통로를 통하여 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 배치된 벽에 의해 한정된다. 모놀리쓰성 기재의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널(thin-walled channel)이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치(in2)당 약 16개 내지 약 900개 또는 그 이상의 가스 입구 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
본 발명의 기재는 실린더와 유사한 길이와 직경 및 부피를 갖는 3 차원이다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야만 하는 것은 아니다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 한정된 축방향 길이이다.
기재의 입구 단부는 "상류"("upstream") 단부 또는 "전방"("front") 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류"("downstream") 단부 또는 "후방"("rear") 단부와 동의어이다. 기재는 길이와 폭 및 부피를 가질 것이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 촉매화된 기재의 구역은 상부에 소정의 코팅 구조를 갖는 단면으로서 정의된다.
관통-유동 모놀리쓰 기재는, 예를 들면, 약 0.5 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 60개의 셀/in2(cells per square inch)(cpsi) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들면 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도 및 약 50 내지 약 200 마이크론 또는 약 400 마이크론의 벽 두께를 갖는다.
기재는 전술한 바와 같이 "관통-유동" 모놀리쓰일 수 있다. 대안적으로, 촉매 코팅이 벽-유동 필터 매연 필터(soot filter) 상에 배치되어, 촉매화된 매연 필터(Catalyzed Soot Filter)(CSF)를 생성할 수도 있다. 벽-유동 기재가 사용된 경우, 생성된 시스템은 가스상 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트(cordierite), 알루미늄 티타네이트 또는 실리콘 카바이드와 같은 당 업계에 일반적으로 공지된 물질로 제조될 수 있다. 벽-유동 기재상의 촉매 코팅의 담지량은 공극률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 좌우될 것이며, 전형적으로는 관통-유동 기재상의 촉매 담지량보다 더 적을 것이다.
SCR 촉매 코팅을 지지하는데 유용한 벽-유동 필터 기재는 기재의 종축을 따라 연장하는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 흐름 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되며, 대향하는 단부-표면에서 교대의 통로가 차단된다. 이러한 모놀리쓰성 캐리어는 단면의 제곱 인치당 약 700개 또는 그 이상의 흐름 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 더 적은 수가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 전형적인 캐리어는 일반적으로는 약 50 내지 약 300개의 제곱 인치당 셀("cpsi")를 갖는다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로는 약 50 마이크론 내지 약 500 마이크론, 예를 들면 약 150 마이크론 내지 약 400 마이크론의 벽 두께를 갖는다. 벽-유동 필터는 일반적으로는 촉매 코팅의 배치 이전에 적어도 40%의 벽 공극률(wall porosity) 및 적어도 10 마이크론의 평균 공극 크기를 가질 것이다. 예를 들면, 벽-유동 필터는 촉매 코팅의 배치 이전에 약 50 내지 약 75%의 벽 공극률 및 약 10 내지 약 30 마이크론의 평균 공극 크기를 가질 것이다.
촉매화된 벽-유동 필터는 예를 들면 미국 특허 제 7,229,597 호에 개시되어있다. 본 참고 문헌은 코팅이 다공성 벽을 침투하도록, 즉 벽 전체에 고루 분산되도록 촉매 코팅을 적용하는 방법을 교시한다. 관통-유동 및 벽-유동 기재는 또한 예를 들면 W02016/070090 호로서 공개된 미국 특허출원 제 62/072,687 호에도 교시되어 있다.
예를 들면, 본 발명의 시스템에서, 제 1 기재가 다공성 벽-유동 필터이고 제 2 기재는 관통-유동 모놀리쓰이거나, 또는 대안적으로는 제 1 기재가 관통-유동 모놀리쓰이고 제 2 기재는 다공성 벽-유동 필터이다. 대안적으로, 이들 두 기재는 동일할 수 있으며, 관통-유동 또는 벽-유동 기재일 수 있다.
본 발명의 촉매 코팅은 벽면 상에 및/또는 벽의 공극내에, 즉, 필터 벽 "내에" 및/또는 "위에" 있을 수 있다. 따라서, "상부에 촉매 코팅을 갖는" 이란 문구는 임의의 표면, 예를 들면, 벽면 상에 및/또는 공극 표면 상에 갖는다는 것을 의미한다.
촉매층은 각각 기재의 전체 길이로 연장되거나 또는 기재의 일부 길이로 연장될 수 있다. 촉매층은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다. 예를 들면, 촉매층은 출구 단부에서 입구 단부를 향하여 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70% 또는 약 80% 만큼 연장될 수 있다. 대안적으로, 촉매층은 입구 단부에서 출구 단부를 향하여 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70% 또는 약 80% 만큼 연장될 수 있다.
본 발명의 촉매 코팅은 기재와 직접 접촉하고 배기 가스 스트림에 직접 노출되는 촉매층으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 촉매 코팅은 본 발명의 촉매층 이외에 하나 이상의 다른 코팅층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재할 수 있으므로, 촉매층의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않는다(그보다는 오히려 언더코트와 접촉한다). 또한, 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 존재할 수도 있으므로, 촉매층의 적어도 일부는 가스상 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않는다(그보다는 오히려 오버코트와 접촉한다). 또한, 하나 이상의 중간층이 존재할 수도 있다.
언더코트는 코팅층 "아래"의 층이고, 오버코트는 코팅층 "위"의 층이며, 중간층은 2개의 코팅층 사이의 층이다.
중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있거나 또는 촉매를 함유하지 않을 수 있다.
내연 기관은 예를 들면 소형 엔진, 예를 들면 잔디 깍는 기계, 체인톱, 리프 블로어(leaf blower), 스트링 커터(string cutter), 모터 스쿠터, 모터사이클, 모페드(mopeds) 등과 같은 장비류에 동력을 공급하기 위해 사용되는 2-행정 또는 4-행정 불꽃 점화식 엔진이다. 소형 엔진은 고농도의 미연소 연료 및 미소비 산소를 갖는 배기 가스 스트림을 생성한다.
본 발명의 방법은 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하는 단계, 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하는 단계, 상기 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 기재에 적용하여 촉매층을 형성하는 단계 및 상기 기재를 소성하는 단계를 포함한다.
제 1 및 제 2 혼합물의 지지체 입자는 동일하거나 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 즉, 이들은 (상이한 평균 입자 크기를 갖는다는 것외에는) 동일할 수 있다. 대안적으로, 이들은 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 제 1 및 제 2 혼합물 각각의 지지체 입자는 내화성 금속 산화물 입자 및/또는 산소 저장 성분 입자를 포함할 수 있다.
마이크론-크기의 입자의 평균 입자 크기는 예를 들면 ≥ 1 마이크론, ≥ 2 마이크론, ≥ 5 마이크론, ≥ 10 마이크론, ≥ 15 마이크론, ≥ 20 마이크론, ≥ 25 마이크론, ≥ 30 마이크론, ≥ 35 마이크론 또는 ≥ 40 마이크론이다. 예를 들면, 마이크론-크기의 입자는 약 50 또는 약 60 마이크론 내지 약 70 마이크론 또는 약 80 마이크론의 D90을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 마이크론-크기의 입자는 약 20, 약 25 또는 약 30 마이크론 내지 약 40, 약 45 또는 약 50 마이크론의 평균 입자 크기를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 제 1 혼합물은 마이크론-크기의 세리아-알루미나 복합체 또는 마이크론-크기의세리아-알루미나 복합체 및 마이크론-크기의 벌크 세리아를 함유한다.
마이크론-크기의 입자는 분쇄할 필요가 없다. 마이크론-크기의 입자는 약간의 전단 혼합으로 처리될 수 있다.
내화성 금속 산화물의 나노 입자는 귀금속 성분으로 처리되어 내화성 금속 산화물 나노 입자상에 침착되고/되거나 함침된 금속 성분을 형성한다. 이 단계에서, 내화성 금속 산화물 나노 입자는 산소 저장 성분 나노 입자와 결합될 수 있다. 대안적으로, 산소 저장 성분 나노 입자는 귀금속 성분으로 처리되어 산소 저장 성분 나노 입자상에 침착되고/되거나 함침된 금속 성분을 형성한다.
나노-크기의 입자를 포함하는 혼합물은 졸 또는 콜로이드성 분산액의 형태일 수 있다. 분산액 또는 졸은 일반적으로는 물중에서 콜로이드성으로 분산될 것이다. 졸은 나노-크기의 입자를 함유하는 안정한 분산액이다.
유리하게는, 나노-크기의 입자를 포함하는 혼합물은 졸이다. 예를 들면, 제 2 혼합물을 제조하는 단계는 지르코늄 졸 및 알루미늄 졸을 첨가하거나, 또는 지르코늄 졸, 알루미늄 졸 및 세륨 졸을 첨가하는 단계; 및 또한 적합한 귀금속 화합물 또는 착체를 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서 사용되는 귀금속 성분은 수용성 화합물(예를 들면, 전구체 염) 또는 수분산성 화합물(콜로이드성 입자) 또는 착체일 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 화합물 또는 착체가 침착/함침에 전형적으로 사용된다. 일반적으로는, 가용성 화합물 또는 PGM 성분의 착체의 수용액이 사용된다. 소성 단계 동안, 또는 적어도 복합체의 사용 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 촉매 활성 형태의 금속 또는 그의 화합물로 전환된다. 일반적으로는, 백금족 금속염 또는 백금족 금속의 콜로이드성 분산액과 같은 가용성 화합물 또는 귀금속 복합체의 수용액이 사용된다. 예를 들면, 아세트산염, 아민염, 질산염, 아민 착염, 아질산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아민 착염의 황산염, 디아민 착염 또는 테트라아민 착염이 사용된다.
구체적인 팔라듐 염 또는 착체는, 예를 들면, 질산 팔라듐, 팔라듐 테트라아민 하이드록사이드, 콜로이드성 팔라듐, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 니트라이트, 팔라듐 디아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 암모늄 헥사클로르-팔라듐산염(IV), 암모늄 테트라클로로-팔라듐산염(II), 팔라듐(II) 옥사이드, 팔라듐(II) 설페이트, 시스-디아민디클로로-팔라듐(II), 디아민디니트로-팔라듐(II), 수소 테트라클로로-팔라듐산염(II), 칼륨 헥사클로르-팔라듐산염(IV), 칼륨 테트라클로르-팔라듐산염(II), 나트륨 테트라클로로-팔라듐산염(II), 테트라아민 팔라듐(II) 클로라이드 및 테트라아민 팔라듐 탄산수소염; 예를 들면 질산 팔라듐, 팔라듐 테트라아민 하이드록사이드 또는 콜로이드성 팔라듐이다.
제 2 혼합물의 고형분 대 제 1 혼합물의 고형분의 중량비는, 예를 들면, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7 또는 약 1:8 이다.
나노-크기의 입자를 함유하는 제 2 혼합물의 졸 또는 콜로이드성 분산액의 초기 pH는 ≥6 또는 ≥7일 수 있다. 나노-크기의 혼합물은 유리하게는 내화성 금속 산화물 및/또는 산소 저장 성분의 나노 입자상의 귀금속 성분의 침착(고착)을 돕는 것으로 생각되는 무기산 또는 유기산으로 처리될 수 있다.
제 2 혼합물의 산 처리는 예를 들면 ≤6, ≤5, ≤4 또는 ≤3 으로 pH 조정을 초래할 수 있다. 예를 들면, 산 처리는 약 2, 약 3 또는 약 4 내지 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11 또는 약 12의 더 낮은 pH를 초래할 수 있다.
무기산은 질산을 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아니다. 디카복실성 유기산은 지지체 나노 입자상에 PGM을 고착시키는데 특히 효과적이다. 유기 디카복실산으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 피멜산, 말산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 아젤라산, 옥살산 사카린산, 아스파르트산, 타르트론산, 메조옥살산, 옥살아세트산 아세톤 디카복실산, 이타콘산, 시트르산 등을 포함한다.
고착의 정도는 원심분리에 이에 고착 단계 처리한 후에 상등액 분획내에 잔류하는 귀금속의 양을 직접 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들면, 귀금속의 약 40 중량%, 약 50 중량% 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량% 또는 약 99 중량%가 지지체 나노 입자에 고착된다.
예를 들면, 나노-크기의 입자를 함유하는 혼합물은 수산화세륨 졸, 질산 지르코늄 졸, 알루미나 졸 및 Pd(II) 염을 혼합하여 제조할 수 있다. 세륨 졸은 예를 들면 수산화세륨과 같은 세륨 염을 함유한다. 지르코늄 졸은 예를 들면 질산 지르코늄과 같은 지르코늄 염을 함유한다.
나노-크기의 입자 혼합물은 유기산, 예를 들면 카복실산, 예를 들면 타르타르산을 사용하여 pH를 예를 들면 약 4 내지 약 5로 조정할 수 있다.
유리하게는, 수산화바륨 및/또는 수산화란타늄과 같은 바륨 및/또는 란타늄 염이 첨가된다.
유기 디카복실산 대 귀금속 성분의 중량비는 예를 들면 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1 또는 약 2:1이다.
나노-크기의 입자는, 예를 들면, ≤ 950 nm, ≤ 900 nm, ≤ 850 nm, ≤ 800 nm, ≤ 750 nm, ≤ 700 nm, ≤ 650 nm, ≤ 600 nm, ≤ 550 nm, ≤ 500 nm, ≤ 450 nm, ≤ 400 nm, ≤ 350 nm, ≤ 300 nm, ≤ 250 nm, ≤ 200 nm, ≤ 150 nm 또는 ≤ 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들면, 나노-크기의 입자는 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 약 600 nm, 약 700 nm, 약 800 nm 또는 약 900 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
안정화제 및/또는 촉진제, 예를 들면, 바륨 아세테이트 및/또는 질산 란타늄도 또한 제 1 및/또는 제 2 혼합물에 혼입될 수 있다.
제 1 혼합물의 고형분 대 제 2 혼합물의 고형분의 중량비는, 예를 들면, 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1 내지 약 1:1이다.
제 1 혼합물의 지지체 및/또는 산소 저장 성분 입자는 마이크론-크기의평균 입자 크기를 갖는다. 제 2 혼합물의 지지체 및/또는 산소 저장 성분 입자는 나노-크기의평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 촉매 코팅뿐만 아니라 상기 촉매 코팅의 각각의 구역 또는 상기 코팅의 임의의 구역은 예를 들면 기재를 기준으로 약 0.3 g/in3 내지 약 4.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3 또는 약 4.0 g/in3의 담지량(농도)으로 기재상에 존재한다. 이는 기재의 부피당 건조 고형분 중량, 예를 들면, 허니콤 모놀리쓰의 부피당 건조 고형분 중량을 지칭한다.
이러한 방법은 본 발명의 귀금속 지지된 촉매층을 공급한다. 지지체 입자는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 촉매층은 또한 매우 다공성인 것을 특징으로 할 수도 있다. 본 발명자들은 여러 인자들의 조합이 본 발명의 촉매층의 공극률에 영향을 미친다고 생각한다. 첫째, 마이크론-크기의 입자의 존재는 그들이 타이트하게 패킹될 수 없는 정도로 높은 공극률을 제공할 수 있다. 둘째, 기재상의 층이 건조되고 소성됨에 따라, 졸 또는 콜로이드의 휘발성 성분이 배출되고 공극이 남는다. 휘발성 물질은 아세테이트, 아민, 질산염 등과 같은 유기 리간드 및/또는 무기물을 포함한다.
공극률은 예를 들면 촉매 코팅층의 평균에 대한 "빈 공간(empty space)"으로 정의될 수 있다. 즉, 기공 또는 "공극(pore)"의 부피는 전체 코팅층 부피에 대해 상대적이다. 코팅 고형분은 코팅층 부피의 나머지 부분을 구성한다. 기공 부피는 특정 코팅층 구역에 대한 평균이다. 예를 들면, 본 발명의 촉매층 및 촉매 코팅은, 층 또는 코팅 또는 상기 층 또는 코팅의 임의의 특정 구역의 전체 평균 부피를 기준으로 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25% 또는 약 30% 내지 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70%의 공극률(기공 부피)을 나타낼 수 있다.
기공 부피가 크다는 이점은 촉매 코팅이 열 팽창/수축 사이클 동안 우수한 안정성을 나타낸다는 점이다. 기공 영역은 또한 오염 물질이 상주할 수 있도록 일시적이거나 또는 영구적인 저장소 역할을 할 수 있으므로 촉매 표면을 오염되지 않고 방해받지 않는 상태로 유지할 수 있다.
큰 기공 부피는 유리하게는 지지체 입자 상에 침착된 촉매 금속 성분이 대기 또는 배기 가스 스트림에 접근하는 것을 가능하게 할 수 있다.
상부에 침착되고/되거나 내부에 함침된 귀금속을 갖는 지지체 나노 입자는 대체적으로 (그들의 상대적인 크기로 인하여) 마이크론-크기의 입자의 공극을 침투할 수 없으며 침투하지 못하는 것으로 생각된다. 그러면, 지지체 나노 입자는 마이크론-크기의 입자에 상당 부분 접착되어 유지되므로, 그 결과로 촉매 귀금속이 대기에 접근하게 된다. 주사 전자 현미경(SEM) 결과가 이를 보여준다.
본 발명의 촉매 코팅은 산화 촉매로서 작용할 수 있다.
처리 시스템은 하나 이상의 촉매 물품을 함유한다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 본 발명의 촉매 물품 및 선택적으로는 추가의 촉매 물품을 포함한다. 추가의 촉매 물품으로는 선택적 접촉 환원(SCR) 제품, 디젤 산화 촉매(DOC), 매연 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx) 및 희박 NOx 트랩(lean NOx trap)(LNT)을 포함한다.
본 발명의 처리 시스템은 선택적 접촉 환원 촉매 및/또는 디젤 산화 촉매 및/또는 매연 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 더 포함할 수 있다. 매연 필터는 촉매화되지 않았거나 촉매화(CSF)될 수 있다.
"귀금속 성분"은 귀금속 또는 산화물과 같은 그의 화합물을 지칭한다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금이다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 그의 화합물, 예를 들면, 산화물을 지칭한다. 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다.
귀금속 성분 및 백금족 금속 성분은 또한, 그의 소성 또는 사용시에, 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 아니면 전환되는 임의의 화합물, 착체 등을 지칭한다.
"배기 스트림(exhaust stream)" 또는 "배기 가스 스트림(exhaust gas stream)"이란 용어는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있는 가스상 성분을 포함한다. 내연 기관의 배기 스트림은 전형적으로는 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 더 포함한다.
"BET 표면적"은 N2-흡착율 측정에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어-에멧-텔러 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
D90 입자 크기 분포는, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 측정하였을 때, 입자의 90%(개수 기준)가 특정 크기 미만의 페렛 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 시사한다. 평균 입자 크기는 D50과 동의어로서, 이는 개체군의 절반이 이 지점보다 위에 있고 나머지 절반이 이 지점 아래에 있음을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는, 예를 들면, ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기법에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 단수 표현은 하나 또는 하나 이상(예를 들어, 적어도 하나)의 문법적 대상을 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위가 모두 포함된다. 명세서 전반에 사용되는 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는데 사용된다. 예를 들면, "약"은 수치값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05% 범위에서 수정될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 모든 수치값은 명시적으로 표시되는지 아닌지의 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 수치값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들면, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 중량 퍼센트(wt%)는, 달리 명시되지 않는 한, 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉, 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 언급된 모든 미국 특허출원, 공개 특허출원 및 특허는 본원에서 참고로 인용된다.
다음은 본 발명의 일부 실시양태이다.
E1. 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하되, 상기 촉매 코팅이 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함하는 촉매 물품으로서,
상기 지지체 입자가 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는, 예를 들면, ≥ 1 마이크론, ≥ 2 마이크론, ≥ 5 마이크론, ≥ 10 마이크론, ≥ 15 마이크론, ≥ 20 마이크론, ≥ 25 마이크론, ≥ 30 마이크론, ≥ 35 마이크론, ≥ 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자, 및 ≤ 950 nm, ≤ 900 nm, ≤ 850 nm, ≤ 800 nm, ≤ 750 nm, ≤ 700 nm, ≤ 650 nm, ≤ 600 nm, ≤ 550 nm, ≤ 500 nm, ≤ 450 nm,≤ 400 nm, ≤ 350 nm, ≤ 300 nm, ≤ 250 nm, ≤ 200 nm, ≤ 150 nm, ≤ 100 nm, ≤ 50 nm 또는 ≤ 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 함유하는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖는, 촉매 물품.
E2. 실시양태 E1에 있어서, 상기 귀금속이 팔라듐 또는 백금인, 촉매 물품.
E3. 실시양태 E1 또는 E2에 있어서, 상기 지지체 입자가 내화성 금속 산화물, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
E4. 실시양태 E1 내지 E3 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 지지체 입자가 산소 저장 성분, 예를 들면, 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디미아, 란타늄, 이트륨 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
E5. 실시양태 E1 내지 E4 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매층이, 상기 촉매층의 중량을 기준으로, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
E6. 실시양태 E1 내지 E5 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매층이 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
E7. 실시양태 E1 내지 E6 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 귀금속이, 상기 촉매층의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%의 양으로 상기 촉매층내에 존재하는, 촉매 물품.
E8. 실시양태 E1 내지 E7 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 귀금속이, 상기 기재의 부피를 기준으로, 약 5 g/ft3, 약 10 g/ft3, 약 15 g/ft3 또는 약 20 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 50 g/ft3, 약 60 g/ft3, 약 70 g/ft3, 약 80 g/ft3, 약 90 g/ft3 또는 약 100 g/ft3의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
E9. 실시양태 E1 내지 E8 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매층이 고다공성인, 촉매 물품.
E10. 실시양태 E1 내지 E9 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매층의 공극률이, 상기 층 또는 상기 층의 임의의 특정 구역의 전체 평균 부피를 기준으로, 평균적으로 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25% 또는 약 30% 내지 약 40%. 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70%인, 촉매 물품.
E11. 실시양태 E1 내지 E10 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 기재가 다공성 벽-유동 필터 또는 관통-유동 모놀리쓰인, 촉매 물품.
E12. 실시양태 E1 내지 E11 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 기재가 세라믹 또는 금속인, 촉매 물품.
E13. 내연 기관과 유체 연통하고 그의 하류에 있는, 실시양태 E1 내지 E12 중의 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
E14. 배기 스트림을 실시양태 E1 내지 E12 중의 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하는 방법.
다음은 본 발명의 추가의 실시양태이다.
E1. 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하는 단계;
초기 pH를 갖는, 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하는 단계;
상기 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 기재에 적용하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 기재를 소성하는 단계
를 포함하는, 촉매 물품을 제조하는 방법.
E2. 실시양태 E1에 있어서, 상기 마이크론-크기의 입자가 ≥ 1 마이크론, ≥ 2 마이크론, ≥ 3 마이크론, ≥ 4 마이크론, ≥ 5 마이크론, ≥ 6 마이크론, ≥ 7 마이크론, ≥ 8 마이크론, ≥ 9 마이크론 또는 ≥ 10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노-크기의 입자가 ≤ 950 nm, ≤ 900 nm, ≤ 850 nm, ≤ 800 nm, ≤ 750 nm, ≤ 700 nm, ≤ 650 nm, ≤ 600 nm, ≤ 550 nm, ≤ 500 nm, ≤ 450 nm, ≤ 400 nm, ≤ 350 nm, ≤ 300 nm, ≤ 250 nm, ≤ 200 nm, ≤ 150 nm, ≤ 100 nm, ≤ 50 nm 또는 ≤ 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
E3. 실시양태 E1 또는 E2에 있어서, 상기 제 2 혼합물이 졸 또는 콜로이드성 분산액인, 방법.
E4. 실시양태 E1 내지 E3 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물의 고형분 대 상기 제 1 혼합물의 고형분의 중량비가 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7 또는 약 1:8인, 방법.
E5. 실시양태 E1 내지 E4 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물이 ≥ 6 또는 ≥ 7의 초기 pH를 갖는 졸인, 방법.
E6. 실시양태 E1 내지 E5 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물의 초기 pH를, 예를 들면, ≤ 6, ≤ 5, ≤ 4 또는 ≤ 3으로 조정하는 단계를 포함하는, 방법.
E7. 실시양태 E1 내지 E6 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서,
상기 제 2 혼합물이 유기 디카복실산, 예를 들면, 피멜산, 푸마르산, 말산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 아젤라산, 옥살산, 타르타르산, 사카린산, 아스파르트산, 글루탐산, 타르트론산, 메조옥살산, 옥살로아세트산, 아세톤 디카복실산 및 이타콘산으로 이루어진 군중에서 선택되는 디카복실산을 더 포함하는, 방법.
E8. 실시양태 E7에 있어서, 유기 디카복실산 대 상기 귀금속 성분의 중량비가 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1 또는 약 2:1인, 방법.
E9. 실시양태 E1 내지 E8 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 1 혼합물이 마이크론-크기의 산소 저장 성분 입자를 더 포함하는, 방법.
E10. 실시양태 E1 내지 E9 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물이 나노-크기의산소 저장 성분 입자를 더 포함하는, 방법.
E11. 실시양태 E1 내지 E10 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 혼합물의 지지체 입자가 동일한 화학 조성을 갖는, 방법.
E12. 실시양태 E1 내지 E11 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 혼합물의 지지체 입자가 상이한 화학 조성을 갖는, 방법.
E13. 실시양태 E1 내지 E12 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 지지체 입자가 내화성 금속 산화물, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 내화성 금속 산화물을 포함하는, 방법.
E14. 실시양태 E1 내지 E13 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물이 졸인, 방법.
E15. 실시양태 E1 내지 E14 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물이 지르코늄 졸 및 알루미늄 졸을 포함하는, 방법.
E16. 실시양태 E1 내지 E15 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 제 2 혼합물이 지르코늄 졸, 알루미늄 졸 및 세륨 졸을 포함하는, 방법.
E17. 실시양태 E1 내지 E16 중의 어느 하나의 실시양태에 따라 제조된 촉매 물품.
다음은 본 발명의 추가의 실시양태이다.
E1. 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하되, 상기 촉매 코팅이 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 촉매층의 공극율이, 상기 층 또는 상기 층의 임의의 특정 구역의 전체 평균 부피를 기준으로, 평균적으로, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25% 또는 약 30% 내지 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70%인, 촉매 물품.
E2. 실시양태 E1에 있어서, 상기 지지체 입자가 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는, 예를 들면, ≥ 1 마이크론, ≥ 2 마이크론, ≥ 5 마이크론, ≥ 10 마이크론, ≥ 15 마이크론, ≥ 20 마이크론, ≥ 25 마이크론, ≥ 30 마이크론, ≥ 35 마이크론, ≥ 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자, 및 ≤ 950 nm, ≤ 900 nm, ≤ 850 nm, ≤ 800 nm, ≤ 750 nm, ≤ 700 nm, ≤ 650 nm, ≤ 600 nm, ≤ 550 nm, ≤ 500 nm, ≤ 450 nm,≤ 400 nm, ≤ 350 nm, ≤ 300 nm, ≤ 250 nm, ≤ 200 nm, ≤ 150 nm, ≤ 100 nm, ≤ 50 nm 또는 ≤ 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 함유하는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖는, 촉매 물품.
E3. 실시양태 E1 또는 E2에 있어서, 상기 귀금속이 팔라듐 또는 백금인, 촉매 물품.
E4. 실시양태 E1 내지 E3 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 지지체 입자가 내화성 금속 산화물, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
E5. 실시양태 E1 내지 E4 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 지지체 입자가 산소 저장 성분, 예를 들면, 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디미아, 란타늄, 이트륨 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
E6. 실시양태 E1 내지 E5 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매층이, 상기 촉매층의 중량을 기준으로, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
E7. 실시양태 E1 내지 E6 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매층이 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
E8. 실시양태 E1 내지 E7 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 귀금속이, 상기 촉매층의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%의 양으로 상기 촉매층내에 존재하는, 촉매 물품.
E9. 실시양태 E1 내지 E8 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 귀금속이, 상기 기재의 부피를 기준으로, 약 5 g/ft3, 약 10 g/ft3, 약 15 g/ft3 또는 약 20 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 50 g/ft3, 약 60 g/ft3, 약 70 g/ft3, 약 80 g/ft3, 약 90 g/ft3 또는 약 100 g/ft3의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
E10. 실시양태 E1 내지 E9 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 기재가 다공성 벽-유동 필터 또는 관통-유동 모놀리쓰인, 촉매 물품.
E11. 실시양태 E1 내지 E10 중의 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 기재가 세라믹 또는 금속인, 촉매 물품.
E12. 내연 기관과 유체 연통하고 그의 하류에 있는, 실시양태 E1 내지 E11 중의 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
E13. 배기 스트림을 실시양태 E1 내지 E11 중의 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하는 방법.
실시예 1
CeO2 및 Al2O3의 제 1 혼합물을 비이온성 계면활성제 및 양자화된 산 및 증류수와 배합한 다음 충분히 혼합하여 균질 분산액을 생성시킨다. 혼합은 20분간에 걸쳐 일어나며, 여기서 상기 물질의 입자 크기는 D90 14 마이크론, ±3 마이크론으로 감소한다. 이어서, 가용성 세륨염을 무정형 알루미나 결합제와 함께 첨가하여 pH를 3.5 내지 5로 조정한다.
세륨 및 지르코늄 졸, 콜로이드성 알루미나 및 팔라듐염의 제 2 혼합물을 제조하고 카복실산으로 침전시킨다. Pd 금속을 졸상에 고착시킨 다음, 추가의 증류수, 수산화바륨, 질산 란타늄 및 결합제를 첨가하고 추가로 20분 동안 혼합한다.
제 1 및 제 2 혼합물을 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 모놀리쓰 기재에 적용하고, 건조시킨 다음, 대략 1 시간 동안 500℃에서 소성한다.
전체 촉매 담지량은 1.25 g/in3이며, 0.70 g/in3 Ce02, 0.53 g/in3 Al2O3, 0.017 g/in3 Pd, 0.012 g/in3 La2O3, 0.0044 g/in3 Ba(OH)2 및 0.044 g/in3 ZrO2를 함유한다.
도 1은 본 발명의 코팅의 SEM 이미지이다. "플러스" 기호는 모놀리쓰 벽상에 있다. 코팅의 높은 공극률은 분명하게 가시적이다(어두운 영역).
통상적인 CeO2/Al2O3 지지체 상에 동일한 담지량의 Pd를 가진 표준 코팅에 대하여 테스트를 수행한다. 테스트 전에 공기중 750℃에서 24시간동안 10% 증기하에 샘플을 노화시킨다. 테스트는, 1 Hz에서 CO 주입 및 0.93 내지 1.08 또는 0.98 내지 1.08에서의 람다(λ) 스윙(lambda swing); NO = 500 ppm, HC(C3H6/C3H8) = 1800 ppmC, CO2 = 10%, H2O = 7%를 사용하여 450℃, 공간속도 110,000 h-1 에서 수행되며, C0/02는 람다에 기초하여 변화한다. 코팅된 모놀리쓰를 배출하는 CO의 양은 FTIR 적외선 분광법에 의해 측정된다. 그 결과가 도 2에 나타나 있다. 본 발명의 코팅된 모놀리쓰는 비교용의 통상적인 코팅에 비해 뛰어난 결과를 제공하는 것으로 생각된다.

Claims (20)

  1. 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하되, 상기 촉매 코팅이 촉매층을 포함하고 상기 촉매층이 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함하는, 촉매 물품으로서,
    상기 지지체 입자가 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖되, 상기 마이크론-크기의 입자가 ≥ 1 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노-크기의 입자가 ≤ 950 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속이 팔라듐 또는 백금인, 촉매 물품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 입자가 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 입자가 산소 저장 성분을 포함하는, 촉매 물품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층이 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속이, 상기 기재의 부피를 기준으로, 약 5 g/ft3 내지 약 100 g/ft3의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층의 공극률이, 상기 층 또는 상기 층의 임의의 특정 구역의 전체 평균 부피를 기준으로, 평균적으로 약 5% 내지 약 70%인, 촉매 물품.
  8. 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함하되, 상기 촉매 코팅이 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 지지체 입자상에 귀금속 성분을 포함하는, 촉매 물품으로서,
    상기 촉매층의 공극율이, 상기 층 또는 상기 층의 임의의 특정 구역의 전체 평균 부피를 기준으로, 평균적으로, 약 5% 내지 약 70%인, 촉매 물품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지지체 입자가 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖되, 상기 마이크론-크기의 입자가 ≥ 1 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노-크기의 입자가 ≤ 950 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매 물품.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 귀금속이 팔라듐 또는 백금인, 촉매 물품.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 지지체 입자가 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 입자가 산소 저장 성분을 포함하는, 촉매 물품.
  13. 내연 기관과 유체 연통하고 그의 하류에 있는, 제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  14. 배기 스트림을 제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하는 방법.
  15. 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하는 단계;
    초기 pH를 갖는, 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 기재에 적용하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 기재를 소성하는 단계
    를 포함하는, 촉매 물품을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 마이크론-크기의 입자가 ≥ 1 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노-크기의 입자가 ≤ 950 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물이 졸 또는 콜로이드성 분산액인, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물의 초기 pH를 조정하는 단계, 예를 들면, pH를 ≤ 6으로 조정하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물이 유기 디카복실산을 더 포함하는, 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물이 졸인, 방법.
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