CN110022975A - 催化制品 - Google Patents

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Abstract

一种催化制品对处理内燃机的排气料流非常有效，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含催化层；其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中所述载体粒子具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布。所述制品通过如下方法制备，其包含：提供包含微米级载体粒子的第一混合物；提供具有初始pH的包含纳米级载体粒子和贵金属组分的第二混合物；混合第一和第二混合物；将所述混合物施加到基底上以形成催化层和煅烧所述基底。

Description

催化制品
本发明涉及用于处理内燃机排气的催化制品。
背景
内燃机的排气料流含有污染空气的污染物，如烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。可用于处理内燃机排气的催化剂包括铂族金属(PGM)，例如通过烃和一氧化碳的氧化。
仍然需要用于处理内燃机排气的更高效催化剂。
概述
因此，公开了一种催化制品，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含催化层；其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中所述载体粒子具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布。
还公开了一种制造催化制品的方法，其包括提供包含微米级载体粒子的第一混合物；提供具有初始pH的包含纳米级载体粒子和贵金属组分的第二混合物；混合第一和第二混合物；将所述混合物施加到基底上以形成催化层和煅烧所述基底。
还公开了一种催化制品，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含高孔隙率催化层、其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中所述催化层的孔隙率为例如基于所述层或所述层的任何特定区域的总平均体积计，平均大约5％、大约10％、大约15％、大约20％、大约25％或大约30％至大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％或大约70％。
附图简述
图1是实施例1的本发明的涂层的SEM(扫描电子显微术)图像。“加号”符号在整料壁上。暗的空隙区清楚可见。
图2是实施例1的气体料流的CO转化率的试验结果的曲线图。
详细公开
本催化层包含在载体粒子上的贵金属组分。贵金属特别是铂族金属(PGM)，例如铂或钯。催化涂层具有厚度、离基底近的内表面和离基底远的外表面。外表面面向大气和/或发动机的排气料流。铂族金属组分可包含铂和钯的混合物，例如以大约1:5至大约5:1的重量比。
催化层厚度例如可以为大约6、大约8或大约10微米至大约15、大约20、大约30、大约50、大约75、大约100、大约150、大约200、大约250、大约300或大约350微米。
载体例如包含耐火金属氧化物，该多孔含金属氧化物材料在高温，如与汽油或柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性。示例性的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锡等，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。
包括金属氧化物的组合，如二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。
高表面积金属氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。一种示例性的耐火金属氧化物包含具有大约50至大约300平方米/克的比表面积的高表面积γ-氧化铝。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。合意地，活性氧化铝具有大约60至大约350平方米/克，例如大约90至大约250平方米/克的比表面积。
在某些实施方案中，可用于本文中公开的催化剂组合物的金属氧化物载体是掺杂氧化铝材料，如Si-掺杂的氧化铝材料(包括但不限于1-10％SiO2-Al2O3)，掺杂二氧化钛材料，如Si掺杂的二氧化钛材料(包括但不限于1-10％SiO2-TiO2)，或掺杂氧化锆材料，如Si掺杂的ZrO2(包括但不限于5-30％SiO2-ZrO2)。
有利地，耐火金属氧化物可被一种或多种附加金属氧化物掺杂剂，如氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁及其组合掺杂。金属氧化物掺杂剂通常以催化层重量的大约1至大约20重量％的量存在。
可以使用初湿含浸技术或通过使用胶体混合氧化物粒子引入掺杂剂金属氧化物。优选的掺杂剂金属氧化物包括胶体氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。
因此催化层中的耐火金属氧化物或耐火混合金属氧化物最通常选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈，例如本体二氧化铈(bulk ceria)、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。催化层中的这些耐火金属氧化物可进一步被贱金属氧化物，如氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等掺杂。
催化层可包含任何量的任何上述耐火金属氧化物。例如，催化层中的耐火金属氧化物可包含至少大约15、至少大约20、至少大约25、至少大约30或至少大约35wt％(重量％)氧化铝，其中重量％基于催化层的总干重量计。催化层可以例如包含大约15至大约95重量％氧化铝或大约20至大约85重量％氧化铝。
催化层包含例如基于催化层的重量计大约15重量％、大约20重量％、大约25重量％、大约30重量％或大约35重量％至大约50重量％、大约55重量％、大约60重量％、大约65重量％或大约70重量％氧化铝。
有利地，催化层可包含二氧化铈、氧化铝和氧化锆。
贵金属例如以层重量的大约0.1重量％、大约0.5重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％或大约2.0重量％至大约3重量％、大约5重量％、大约7重量％、大约9重量％、大约10重量％、大约12重量％或大约15重量％存在于催化层中。
基于基底体积计，贵金属例如以大约2g/ft3、大约5g/ft3、大约10g/ft3、大约15g/ft3或大约20g/ft3至大约40g/ft3、大约50g/ft3、大约60g/ft3、大约70g/ft3、大约80g/ft3、大约90g/ft3或大约100g/ft3存在。
催化层除耐火金属氧化物和PGM外还可进一步包含镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、锰、铁、锡、锌或铜的氧化物的任一种或组合。
储氧组分(OSC)是具有多价氧化态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂，如氧气(O2)或氮氧化物(NO2)反应或在还原条件下与还原剂，如一氧化碳(CO)、烃(HC)或氢气(H2)反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈和氧化镨。OSC有时以混合氧化物的形式使用。例如，可以作为铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物提供二氧化铈。例如，可以作为镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物提供氧化镨。
例如，OSC组分是选自铈、锆、钕、镨、镧和钇的金属的金属氧化物和/或混合金属氧化物。
OSC组分可以例如以大约1重量％至大约65重量％存在于催化层中。例如，OSC组分，如二氧化铈可以该层的总干重量的大约1重量％至大约60重量％、大约5至大约50重量％或大约8至大约40重量％存在。
催化层可进一步包含贱金属氧化物，例如镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、锰、铁、锡、锌、铜的氧化物或其组合。贱金属氧化物可以该层的总干重量的大约0.1至大约20重量％存在。
本催化层有利地含有具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布的载体粒子。
微米级粒子例如具有≥1微米、≥2微米、≥5微米、≥10微米、≥15微米、≥20微米、≥25微米、≥30微米、≥25微米、≥40微米的平均粒度。例如，微米级粒子可表现出大约20、大约25或大约30微米至大约40、大约45或大约50微米的平均粒度。
纳米级粒子例如具有≤950nm、≤900nm、≤850nm、≤800nm、≤750nm、≤700nm、≤650nm、≤600nm、≤550nm、≤500nm、≤450nm、≤400nm、≤350nm、≤300nm、≤250nm、≤200nm、≤150nm或≤100nm的平均粒度。例如，具有大约1nm、大约3nm、大约5nm、大约10nm、大约15nm、大约20nm、大约25nm、大约30nm、大约35nm、大约40nm、大约45nm或大约50nm至大约200nm、大约300nm、大约400nm、大约500nm、大约600nm、大约700nm、大约800nm或大约900nm的平均粒度。
储氧组分在本发明中被认为是可能的载体粒子，与其它载体如氧化铝一起或独自使用。也就是说，关于粒度的讨论也涉及储氧组分。
粒子可以是初级粒子和/或可以是附聚物形式。粒度是指初级粒子。
术语“基底”通常是指将催化涂层置于其上的整料，例如流通型整料或整料壁流式过滤器。在一个或多个实施方案中，基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口端贯穿到出口端以使通道对流体流开放的细的平行气流通道的类型的整料基底。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化涂层布置在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约16至大约900或更多个气体入口(即室)/平方英寸横截面。
本基底是三维的，具有长度和直径和体积，类似于圆柱体。形状不是必须符合圆柱体。长度是由入口端和出口端划定的轴向长度。
基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。基底具有长度和宽度和体积。上游区在下游区的上游。催化基底的一个区域被定义为其上具有某一涂层结构的横截面。
流通型整料基底例如具有大约0.5in3至大约1200in3的体积、大约60个室/平方英寸(cpsi)至大约500cpsi或最多大约900cpsi，例如大约200至大约400cpsi的室密度和大约50至大约200微米或大约400微米的壁厚度。
基底可以是如上所述的“流通型”整料。或者，可将催化涂层布置在壁流式过滤器滤烟器上，由此产生催化滤烟器(CSF)。如果使用壁流式基底，所得系统能与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可由本领域中众所周知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。催化涂层在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度并通常低于在流通型基底上的催化剂载量。
可用于负载SCR催化涂层的壁流式过滤器基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底体的一端被封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料支承体可含有多达大约700个或更多的流道(或“室”)/平方英寸横截面，尽管可使用少得多。例如，典型支承体通常具有大约50至大约300个室/平方英寸(“cpsi”)。室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底通常具有大约50微米至大约500微米，例如大约150微米至大约400微米的壁厚度。在布置催化涂层之前，壁流式过滤器通常具有至少40％的壁孔隙率，平均孔径为至少10微米。例如，在布置催化涂层之前，壁流式过滤器具有大约50至大约75％的壁孔隙率和大约10至大约30微米的平均孔径。
例如在美国专利No.7,229,597中公开了催化壁流式过滤器。这一参考文献教导了施加催化涂层以使涂层渗透多孔壁，即分散遍布壁的方法。例如在作为WO2016/070090公开的美国专利申请No.62/072,687中也教导了流通型和壁流式基底。
例如，在本系统中，第一基底是多孔壁流式过滤器且第二基底是流通型整料，或者，第一基底是流通型整料且第二基底是多孔壁流式过滤器。或者，这两个基底可以相同并且可以是流通型或壁流式基底。
本催化涂层可在壁表面上和/或在壁的孔隙中，即在过滤器壁“中”和/或“上”。因此，短语“其上具有催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔隙表面上。
催化层可各自延伸基底的整个长度或可延伸基底的一部分长度。催化层可从入口端或出口端延伸。例如，催化层可从出口端朝入口端延伸基底长度的大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％或大约80％。或者，催化层可从入口端朝出口端延伸基底长度的大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％或大约80％。
本催化涂层可由直接与基底接触并直接暴露于排气料流的催化层构成。或者，催化涂层可包含除本催化层外的一个或多个其它涂层。可存在一个或多个“底涂层”，以使催化层的至少一部分不与基底(而是与底涂层)直接接触。也可存在一个或多个“覆盖涂层”，以使催化层的至少一部分没有直接暴露于气体料流或大气(而是与覆盖涂层接触)。还可存在一个或多个中间层。
底涂层是在涂层“下方”的层，覆盖涂层是在涂层“上方”的层，且中间层是在两个涂层“之间”的层。
中间层、底涂层和覆盖涂层可含有一种或多种催化剂或可不含催化剂。
内燃机是例如小型发动机，例如用于为机械，如割草机、链锯、吹叶机、线型切割器、小型摩托车、摩托车、轻型摩托车等提供动力的二冲程或四冲程火花点火发动机。小型发动机产生具有高浓度的未燃燃料和未耗尽的氧气的排气料流。
本方法包括提供包含微米级载体粒子的第一混合物、提供包含纳米级载体粒子和贵金属组分的第二混合物、混合第一和第二混合物、将所述混合物施加到基底上以形成催化层和煅烧所述基底。
第一和第二混合物的载体粒子可具有相同或不同的化学组成。也就是说，它们可以相同(除具有不同的平均粒度外)。或者，它们可具有不同的化学组成。第一和第二混合物各自的载体粒子可包含耐火金属氧化物粒子和/或储氧组分粒子。
微米级粒子的平均粒度为例如≥1微米、≥2微米、≥5微米、≥10微米、≥15微米、≥20微米、≥25微米、≥30微米、≥25微米或≥40微米。例如，微米级粒子可表现出大约50或大约60微米至大约70或大约80微米的D90。例如，微米级粒子可表现出大约20、大约25或大约30微米至大约40、大约45或大约50微米的平均粒度。
例如，第一混合物含有微米级二氧化铈-氧化铝复合材料或微米级二氧化铈-氧化铝复合材料和微米级本体二氧化铈。
不是必须研磨微米级粒子。可以对微米级粒子施以一定的剪切混合。
用贵金属组分处理耐火金属氧化物的纳米粒子以形成沉积在耐火金属氧化物纳米粒子上和/或浸渍在耐火金属氧化物纳米粒子中的金属组分。在这一步骤中，也可将耐火金属氧化物纳米粒子与储氧组分纳米粒子组合。或者，用贵金属组分处理储氧组分纳米粒子以形成沉积在储氧组分纳米粒子上和/或浸渍在储氧组分纳米粒子中的金属组分。
包含纳米级粒子的混合物可以是溶胶或胶体分散体形式。分散体或溶胶通常分散在水中并且为胶体性质。溶胶是含有纳米级粒子的稳定分散体。
有利地，包含纳米级粒子的混合物是溶胶。例如，第二混合物的制备包括加入锆溶胶和铝溶胶或加入锆溶胶、铝溶胶和铈溶胶；并且也加入合适的贵金属化合物或络合物。
用于该方法的贵金属组分可以是水溶性化合物(例如前体盐)或水分散性化合物(胶体粒子)或络合物。例如钯化合物或络合物常用于沉积/浸渍。通常使用PGM组分的可溶性化合物或络合物的水溶液。在煅烧步骤的过程中或至少在该复合材料的使用初期，将此类化合物转化成该金属的催化活性形式或其化合物。通常，使用贵金属的可溶性化合物或络合物的水溶液，如铂族金属盐或铂族金属的胶体分散体。例如乙酸盐、胺盐、硝酸盐、胺配盐、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、胺配盐的硫酸盐、二胺配盐或四胺配盐。
具体的钯盐或络合物是例如硝酸钯、四胺氢氧化钯、胶体钯、乙酸钯、亚硝酸钯、二乙酸钯、氯化钯(II)、碘化钯(II)、溴化钯(II)、六氯钯(IV)酸铵、四氯钯(II)酸铵、氧化钯(II)、硫酸钯(II)、顺式-二氨合二氯钯(II)、二氨合二硝基钯(II)、四氯钯(II)酸(hydrogen tetrachloro-palladate(II))、六氯钯(IV)酸钾、四氯钯(II)酸钾、四氯钯(II)酸钠、四胺氯化钯(II)和四胺碳酸氢钯；例如硝酸钯、四胺氢氧化钯或胶体钯。
第二混合物的固体与第一混合物的固体的重量比为例如大约1比大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7或大约8。
含有纳米级粒子的第二混合物的溶胶或胶体分散体的初始pH可为≥6或≥7。纳米级混合物可有利地用被认为有助于贵金属组分沉积(固定)到耐火金属氧化物和/或储氧组分的纳米粒子上的无机酸或有机酸处理。
第二混合物的酸处理可导致pH调节至例如≤6、≤5、≤4或≤3。例如，酸处理可带来大约2、大约3或大约4至大约5、大约6、大约7、大约8、或大约9、大约10、大约11或大约12的更低pH。
无机酸包括但不限于硝酸。有机二羧酸尤其有效地将PGM固定在载体纳米粒子上。有机二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、庚二酸、苹果酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、壬二酸、草酸、葡糖二酸(caccharicacid)、天冬氨酸、丙醇二酸、丙酮二酸、草乙酸、丙酮二甲酸、衣康酸、柠檬酸等。
可以通过直接测量在固定步骤后的离心后留在上清液成分中的贵金属的量来测定固定程度。例如，按重量计大约40％、大约50％或大约60％至大约70％、大约80％、大约90％、大约95％或大约99％的贵金属固定到载体纳米粒子上。
例如，可以通过混合氢氧化铈溶胶、硝酸锆溶胶、氧化铝溶胶和Pd(II)盐来制备含纳米级粒子的混合物。铈溶胶含有例如铈盐，如氢氧化铈。锆溶胶含有例如锆盐，如硝酸锆。
纳米级粒子混合物可用有机酸，例如羧酸，例如酒石酸将pH调节到例如大约4至大约5。有利地，加入钡和/或镧盐，如氢氧化钡和/或氢氧化镧。
有机二羧酸与贵金属组分的重量比为例如大约6、大约5、大约4、大约3或大约2至大约1。
纳米级粒子例如具有≤950nm、≤900nm、≤850nm、≤800nm、≤750nm、≤700nm、≤650nm、≤600nm、≤550nm、≤500nm、≤450nm、≤400nm、≤350nm、≤300nm、≤250nm、≤200nm、≤150nm或≤100nm的平均粒度。例如，具有大约10nm、大约15nm、大约20nm、大约25nm、大约30nm、大约35nm、大约40nm、大约45nm或大约50nm至大约200nm、大约300nm、大约400nm、大约500nm、大约600nm、大约700nm、大约800nm或大约900nm的平均粒度。
也可将稳定剂和/或助催化剂并入第一和/或第二混合物中，例如乙酸钡和/或硝酸镧。
第一混合物的固体与第二混合物的固体的重量比为例如大约10:1、大约9:1、大约8:1、大约7:1、大约6:1、大约5:1、大约4:1、大约3:1、大约2:1至大约1:1。
第一混合物的载体和/或储氧组分粒子具有微米级平均粒度。第二混合物的载体和/或储氧组分粒子具有纳米级平均粒度。
本催化涂层，以及催化涂层的各区域或涂层的任何段，以基于基底计例如大约0.3g/in3至大约4.5g/in3、或大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9或大约1.0g/in3至大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3、大约3.5g/in3或大约4.0g/in3的载量(浓度)存在于基底上。这是指每单位基底体积，例如每单位蜂窝整料体积的干固体重量。
这些方法提供本贵金属负载型催化层。载体粒子具有双峰粒度分布。
本催化层的特征还可以是高度多孔的。发明人相信，因素的组合影响本催化层的孔隙率。首先，微米级粒子的存在可提供高孔隙率，因为它们不能紧密堆积。其次，在干燥和煅烧基底上的层时，溶胶或胶体的挥发性组分逸出，留下空隙。挥发物包括有机配体和/或无机物，如乙酸盐、胺、硝酸盐等。
孔隙率可被定义为例如催化涂层的平均“空的空间”。也就是说，相对于整个涂层体积的空隙或“孔隙”体积。涂层固体构成涂层体积的剩余部分。空隙体积是对一定涂层区域平均的。例如，本催化层和催化涂层可表现出基于该层或涂层或该层或涂层的任何特定区域的总平均体积计，平均大约5％、大约10％、大约15％、大约20％、大约25％或大约30％至大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％或大约70％的孔隙率(空隙体积)
大空隙体积的一个益处在于催化涂层在热膨胀/收缩循环过程中表现出优异的稳定性。空隙区也可充当供污染物停留的暂时或永久储器，由此使催化剂表面保持畅通无阻。
大空隙体积可有利地使沉积在载体粒子上的催化金属组分被大气或排气料流触及。
相信具有沉积在其上和/或浸渍在其中的贵金属的载体纳米粒子在很大程度上不能并且不会渗入微米级粒子的孔隙(由于它们的相对尺寸)。载体纳米粒子随后在很大程度上保持附着于微米级粒子；因此允许大气触及催化贵金属。扫描电子显微术(SEM)结果表明这一点。
本催化涂层可充当氧化催化剂。
处理系统含有一个或多个催化制品。本排气处理系统包括本催化制品和任选附加催化制品。附加催化制品包括选择性催化还原(SCR)制品、柴油机氧化催化剂(DOC)、滤烟器、氨氧化催化剂(AMOx)和稀燃NOx捕集器(LNT)。
本处理系统可进一步包含选择性催化还原催化剂和/或柴油机氧化催化剂和/或滤烟器和/或氨氧化催化剂。滤烟器可以未催化或可以是催化的(CSF)。
“贵金属组分”是指贵金属或其化合物，如氧化物。贵金属是钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。
“铂族金属组分”是指铂族金属或其化合物，例如氧化物。铂族金属是钌、铑、钯、锇、铱和铂。
贵金属组分和铂族金属组分还是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常为金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物或类似物。
术语“排出料流”或“排气料流”是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。料流包含气态组分，其可能含有某些非气态组分，如液滴、固体微粒等。内燃机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和/或氮气。
“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller法。除非另行指明，“表面积”是指BET表面积。
D90粒度分布是指90％的粒子(按数量计)具有低于特定粒度的Feret直径，通过扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)测得。平均粒度与D50同义，是指粒子数的一半位于这一点以上，一半在其以下。粒度是指初级粒子。可以通过激光散射技术用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464测量粒度。
冠词“a”和“an”在本文中是指一个或多于一个(即至少一个)语法对象。本文中引用的任何范围都包括端点。通篇所用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如，“大约”可以是指可被±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修饰的数值。无论是否明示，所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值包括该具体指定值。例如“大约5.0”包括5.0。
除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。如果没有另行指明，重量％(wt％)基于无挥发物的整个组合物计，即基于干固含量计。
本文中提到的所有美国专利申请、公开专利申请和专利经此引用并入本文。
下面是本发明的一些实施方案。
E1.一种催化制品，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含催化层；其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中
所述载体粒子具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布，例如含有具有≥1微米、≥2微米、≥5微米、≥10微米、≥15微米、≥20微米、≥25微米、≥30微米、≥25微米、≥40微米的平均粒度的粒子和具有≤950nm、≤900nm、≤850nm、≤800nm、≤750nm、≤700nm、≤650nm、≤600nm、≤550nm、≤500nm、≤450nm、≤400nm、≤350nm、≤300nm、≤250nm、≤200nm、≤150nm、≤100nm、≤50nm或≤25nm的平均粒度的粒子。
E2.根据实施方案1的催化制品，其中所述贵金属是钯或铂。
E3.根据实施方案1或2的催化制品，其中所述载体粒子包含耐火金属氧化物，例如选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物。
E4.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述载体粒子包含储氧组分，例如铈、锆、钕、镨、镧、钇的氧化物或其组合。
E5.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述催化层包含基于催化层的重量计大约15重量％、大约20重量％、大约25重量％、大约30重量％或大约35重量％至大约50重量％、大约55重量％、大约60重量％、大约65重量％或大约70重量％氧化铝。
E6.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述催化层包含二氧化铈、氧化铝和氧化锆。
E7.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述贵金属以层重量的大约0.1重量％、大约0.5重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％或大约2.0重量％至大约3重量％、大约5重量％、大约7重量％、大约9重量％、大约10重量％、大约12重量％或大约15重量％存在于催化层中。
E8.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中基于基底体积计，所述贵金属以大约5g/ft3、大约10g/ft3、大约15g/ft3或大约20g/ft3至大约40g/ft3、大约50g/ft3、大约60g/ft3、大约70g/ft3、大约80g/ft3、大约90g/ft3或大约100g/ft3存在。
E9.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述催化层为高度多孔的。
E10.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述催化层的孔隙率为基于所述层或所述层的任何特定区域的总平均体积计，平均大约5％、大约10％、大约15％、大约20％、大约25％或大约30％至大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％或大约70％。
E11.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述基底是多孔壁流式过滤器或流通型整料。
E12.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述基底是陶瓷或金属的。
E13.一种排气处理系统，其包含与内燃机流体连通并在其下游的根据前述实施方案任一项的催化制品。
E14.一种处理内燃机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流与根据前述实施方案任一项的催化制品接触。
下面是更多的实施方案。
E1.一种制造催化制品的方法，其包括
提供包含微米级载体粒子的第一混合物；
提供具有初始pH的包含纳米级载体粒子和贵金属组分的第二混合物；
混合第一和第二混合物；
将所述混合物施加到基底上以形成催化层和
煅烧所述基底。
E2.根据实施方案1的方法，其中所述微米级粒子具有≥1微米、≥2微米、≥3微米、≥4微米、≥5微米、≥6微米、≥7微米、≥8微米、≥9微米或≥10微米的平均粒度且所述纳米级粒子具有≤950nm、≤900nm、≤850nm、≤800nm、≤750nm、≤700nm、≤650nm、≤600nm、≤550nm、≤500nm、≤450nm、≤400nm、≤350nm、≤300nm、≤250nm、≤200nm、≤150nm、≤100nm、≤50nm或≤25nm的平均粒度。
E3.根据实施方案1或2的方法，其中第二混合物是溶胶或胶体分散体。
E4.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物的固体与第一混合物的固体的重量比为大约1比大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7或大约8。
E5.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物是具有初始pH≥6或≥7的溶胶。
E6.根据前述实施方案任一项的方法，其包括调节第二混合物的初始pH，例如将pH调节至≤6、≤5、≤4或≤3。
E7.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物进一步包含有机二羧酸，例如选自庚二酸、富马酸、苹果酸、己二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、壬二酸、草酸、酒石酸、葡糖二酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙醇二酸、丙酮二酸、草乙酸、丙酮二甲酸(adertonedicaroxylic acid)和衣康酸的二羧酸。
E8.根据实施方案7的方法，其中有机二羧酸与贵金属组分的重量比为大约6、大约5、大约4、大约3或大约2至大约1。
E9.根据前述实施方案任一项的方法，其中第一混合物进一步包含微米级储氧组分粒子。
E10.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物进一步包含纳米级储氧组分粒子。
E11.根据前述实施方案任一项的方法，其中第一和第二混合物的载体粒子具有相同的化学组成。
E12.根据前述实施方案任一项的方法，其中第一和第二混合物的载体粒子具有不同的化学组成。
E13.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述载体粒子包含耐火金属氧化物，例如选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物。
E14.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物是溶胶。
E15.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物包含锆溶胶和铝溶胶。
E16.根据前述实施方案任一项的方法，其中第二混合物包含锆溶胶、铝溶胶和铈溶胶。
E17.根据上述实施方案任一项制成的催化制品。
下面是本发明的更多实施方案。
E1.一种催化制品，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含催化层，其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中所述催化层的孔隙率为基于所述层或所述层的任何特定区域的总平均体积计，平均大约5％、大约10％、大约15％、大约20％、大约25％或大约30％至大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％或大约70％。
E2.根据实施方案1的催化制品，其中所述载体粒子具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布，例如含有具有≥1微米、≥2微米、≥5微米、≥10微米、≥15微米、≥20微米、≥25微米、≥30微米、≥25微米、≥40微米的平均粒度的粒子和具有≤950nm、≤900nm、≤850nm、≤800nm、≤750nm、≤700nm、≤650nm、≤600nm、≤550nm、≤500nm、≤450nm、≤400nm、≤350nm、≤300nm、≤250nm、≤200nm、≤150nm、≤100nm、≤50nm或≤25nm的平均粒度的粒子。
E3.根据实施方案1或2的催化制品，其中所述贵金属是钯或铂。
E4.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述载体粒子包含耐火金属氧化物，例如选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物。
E5.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述载体粒子包含储氧组分，例如铈、锆、钕、镨、镧、钇的氧化物或其组合。
E6.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述催化层包含基于催化层的重量计大约15重量％、大约20重量％、大约25重量％、大约30重量％或大约35重量％至大约50重量％、大约55重量％、大约60重量％、大约65重量％或大约70重量％氧化铝。
E7.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述催化层包含二氧化铈、氧化铝和氧化锆。
E8.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述贵金属以层重量的大约0.1重量％、大约0.5重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％或大约2.0重量％至大约3重量％、大约5重量％、大约7重量％、大约9重量％、大约10重量％、大约12重量％或大约15重量％存在于催化层中。
E9.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中基于基底体积计，所述贵金属以大约5g/ft3、大约10g/ft3、大约15g/ft3或大约20g/ft3至大约40g/ft3、大约50g/ft3、大约60g/ft3、大约70g/ft3、大约80g/ft3、大约90g/ft3或大约100g/ft3存在。
E10.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述基底是多孔壁流式过滤器或流通型整料。
E11.根据前述实施方案任一项的催化制品，其中所述基底是陶瓷或金属的。
E12.一种排气处理系统，其包含与内燃机流体连通并在其下游的根据前述实施方案任一项的催化制品。
E13.一种处理内燃机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流与根据前述实施方案任一项的催化制品接触。
实施例1
将CeO2和Al2O3的第一混合物与非离子表面活性剂和质子化酸和蒸馏水合并，并充分混合以制造均匀分散体。经20分钟进行混合，其中该材料的粒度降低到D90 14微米+/-3微米。然后与非晶氧化铝粘结剂一起加入可溶性铈盐并将pH调节到3.5至5。
制备铈和锆溶胶、胶体氧化铝和钯盐的第二混合物并用羧酸沉淀。在将Pd金属固定到溶胶上之后，追加蒸馏水、氢氧化钡、硝酸镧和粘结剂并混合另外20分钟。
将第一和第二混合物混合在一起并将该混合物施加到整料基底上，干燥并在500℃下煅烧大约1小时。
总催化剂载量为1.25g/in3并含有0.70g/in3CeO2、0.53g/in3Al2O3、0.017g/in3Pd、0.012g/in3La2O3、0.0044g/in3Ba(OH)2和0.044g/in3ZrO2。
图1是本发明的涂层的SEM图像。“加号”符号在整料壁上。涂层的高孔隙率清楚可见(暗区)。
对照含有在常规CeO2/Al2O3载体上的相同载量的Pd的标准涂层进行测试。样品在测试前在10％蒸汽/空气中在750℃下老化24小时。在450℃、空速110,000h-1下进行测试，在1Hz下注入CO且lambda swing在0.93至1.08或0.98至1.08；NO＝500ppm，HC(C3H6/C3H8)＝1800ppmC，CO2＝10％，H2O＝7％，CO/O2基于lambda而变。通过FTIR红外光谱学测定离开涂布整料的CO量。结果在图2中。看出本发明的涂布整料与对比的常规涂层相比提供出色的结果。

Claims (20)

1.一种催化制品，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含催化层；其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中
所述载体粒子具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布，其中所述微米级粒子具有≥1微米的平均粒度且所述纳米级粒子具有≤950nm的平均粒度。
2.根据权利要求1的催化制品，其中所述贵金属是钯或铂。
3.根据权利要求1的催化制品，其中所述载体粒子包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物。
4.根据权利要求1的催化制品，其中所述载体粒子包含储氧组分。
5.根据权利要求1-4任一项的催化制品，其中所述催化层包含二氧化铈、氧化铝和氧化锆。
6.根据权利要求1-4任一项的催化制品，其中基于基底体积计，所述贵金属以大约5g/ft3至大约100g/ft3存在。
7.根据权利要求1-4任一项的催化制品，其中所述催化层的孔隙率为基于所述层或所述层的任何特定区域的总平均体积计，平均大约5％至大约70％。
8.一种催化制品，其包含其上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包含催化层，其中所述催化层包含在载体粒子上的贵金属组分且其中所述催化层的孔隙率为基于所述层或所述层的任何特定区域的总平均体积计，平均大约5％至大约70％。
9.根据权利要求8的催化制品，其中所述载体粒子具有包含微米级粒子和纳米级粒子的双峰粒度分布，其中所述微米级粒子具有≥1微米的平均粒度且所述纳米级粒子具有≤950nm的平均粒度。
10.根据权利要求8的催化制品，其中所述贵金属是钯或铂。
11.根据权利要求8的催化制品，其中所述载体粒子包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物。
12.根据权利要求8-11任一项的催化制品，其中所述载体粒子包含储氧组分。
13.一种排气处理系统，其包含与内燃机流体连通并在其下游的根据权利要求1-4或8-11任一项的催化制品。
14.一种处理内燃机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流与根据权利要求1-4或8-11任一项的催化制品接触。
15.一种制造催化制品的方法，其包括
提供包含微米级载体粒子的第一混合物；
提供具有初始pH的包含纳米级载体粒子和贵金属组分的第二混合物；
混合第一和第二混合物；
将所述混合物施加到基底上以形成催化层和
煅烧所述基底。
16.根据权利要求15的方法，其中所述微米级粒子具有≥1微米的平均粒度且所述纳米级粒子具有≤950nm的平均粒度。
17.根据权利要求15的方法，其中第二混合物是溶胶或胶体分散体。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，其包括调节第二混合物的初始pH，例如将pH调节至≤6。
19.根据权利要求15-17任一项的方法，其中第二混合物进一步包含有机二羧酸。
20.根据权利要求15-17任一项的方法，其中第二混合物是溶胶。
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