KR20110050676A - 배기가스 정화용 촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법 - Google Patents

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고스케 미키타
다카히로 이케가미
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아이씨티 코., 엘티디.
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Abstract

본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 적어도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유한다. 이에 따라, 귀금속을 알루미나로 피복하는 것에 의한 내열성 향상과 귀금속의 알루미나 속으로의 고용억제를 양립 가능한 배기가스 정화용 촉매, 및 해당 촉매를 이용해서 효율 좋게 내연기관의 배기가스를 정화하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법{EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD USING SAME}
본 발명은 내연기관으로부터 배출되는 배기가스의 정화촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이며, 상세하게는 적어도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하는 배기가스 정화용 촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다.
알루미늄과 란탄의 복합 산화물을 주성분으로 하는 담체에 팔라듐을 활성성분으로서 담지한 내열 촉매가 개시되어 있으며, 해당 촉매를 이용하면 1200℃에서 3시간 소성한 후에도 메탄연소 반응률이 높은 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 알루미늄알콕사이드 유래의 Al2O3와 CeO2 및 La2O3의 복합 산화물을 이용한 담체가 높은 표면적 안정성을 가지며, 해당 담체에 귀금속을 담지한 촉매는 자동차 모의 배기가스의 정화성능이 높다는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그 밖에도 알루미늄알콕사이드 유래의 다공질 산화물로 이루어지는 담체와 산소흡장방출재가 원자레벨로 복합화된 산화물 복합체에 금속이 담지된 촉매에 의해, 금속 및 산소흡장방출재의 입자 성장이 억제되는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한, 졸겔법에 의해 제작한 Pt/SiO2 촉매는 Pt입자가 SiO2에 의해서 피복되어 있으며, Pt입자의 소결(sintering)을 억제할 수 있는 것으로 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 또한, 졸겔법에 의해 제작한 Pt/SiO2 촉매는 Pt입자와 피복SiO2의 상호작용이 강하고, Pt-Si합금이나 Pt3Si 등의 화합물을 형성하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
그 밖에도, 알루미늄 알콕사이드와 헥실렌 글리콜의 혼합용액 속에 Pd용액을 혼합 후, 알콕사이드의 가수분해를 실시하는 것으로, Pd가 균일하게 분산되는 동시에 열열화(熱劣化)가 억제되는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
또한, 로듐을 알루미나에 담지한 촉매에 있어서는, 고온처리에 의해서 로듐이 알루미나 속으로 고용(solid solution)하는 것이 알려져 있다. 이에 대해서, 란탄, 칼슘, 납, 나트륨으로부터 선택되는 원소를 알루미나에 첨가하고, 로듐의 알루미나로의 고용을 억제하는 로듐의 회수방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
특허문헌 1: 일본국 특개소60-12132호 공보(1985년 1월 22일 공개) 특허문헌 2: 일본국 특개평1-230425호 공보(1989년 9월 13일 공개) 특허문헌 3: 일본국 특개평11-347410호 공보(1999년 12월 21일 공개) 특허문헌 4: 일본국 특개평7-194977호 공보(1995년 8월 1일 공개) 특허문헌 5: 일본국 특개소58-199832호 공보(1983년 11월 21일 공개)
비특허문헌 1: Catalysis　Today,　15(1992), 547-554 비특허문헌 2: Catalysis　Letters, 43(1997), 195-199
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재한 어느 것의 촉매에 있어서도, 귀금속의 담지 기재인 알루미나의 내열성은 향상하고 있기 때문에, 일정한 소결 억제 효과는 인정된다. 그러나 이들의 촉매는, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 귀금속 입자의 대부분은 내열성을 향상시킨 담지 기재 표면 위에 존재하기 때문에, 고온 사용시나 장시간의 고온 내구(耐久)시에는 도 2의 (c)와 같이 귀금속 입자의 소결이 발생하기 쉽고, 성능저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재한 촉매에 있어서도, 귀금속 입자의 대부분은 담지 기재 표면 위에 존재하기 때문에 귀금속의 소결에 대한 물리적 장벽이 적으며, 고온 사용시나 장시간의 고온 내구처리시에는 귀금속 입자의 소결이 발생하기 쉽고, 성능저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
이에 대해서, 비특허문헌 1에 기재한, 졸겔법 등에 의해서 Pt입자를 SiO2로 피복한 상태에서는 Pt입자의 소결을 억제할 수 있다. 그러나 이와 같은 피복상태에서는 담지 귀금속과 피복물질의 상호작용이 강하고, 이미 이루어진 담체 표면 위에 담지 귀금속의 대부분이 존재하는 함침법과는 다른 특성을 가지며, 촉매성능이 충분하다고는 말할 수 없다. 바꾸어 말하면, 해당 구성은 귀금속만을 피복한 것이며, 공연비 변동이 있는 배기가스에 대해서는 촉매성능이 충분하다고는 말할 수 없다.
또한, 촉매활성성분인 귀금속이 무기산화물 등에 피복된 촉매에서는 귀금속이 무기산화물 등에 피복되어 있지 않은 촉매와 비교해서, 배기가스가 귀금속에 도달하기 어렵다고 한 문제가 있다.
한편, 특허문헌 4에 기재한 바와 같이, 피복물질이 알루미늄알콕사이드 유래의 Al2O3의 경우에 있어서도, Pd를 알루미나에 의해서 피복한 촉매는 열열화가 억제되는 것이 개시되어 있다.
그러나 마찬가지로 로듐 등의 다른 귀금속을 알루미나에 의해서 피복한 경우에는, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재한 촉매보다도 귀금속 입자와 알루미나의 접촉면이 크고, 도 2의 (b)와 같이 귀금속 입자가 알루미나 속으로 고용하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 즉, 알루미나 속으로 고용한 귀금속은 촉매로서 유효하게 작용하지 않는다.
특허문헌 5에는, 로듐의 알루미나로의 고용을 억제하고, 로듐을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 로듐을 알루미나에 의해서 피복한 구조를 얻는 것은 아니다. 이로 인해, 해당 구조를 갖는 촉매에 대해서, 내연기관으로부터의 배기가스 정화용 촉매로서의 내열성의 향상효과는 기대할 수 없다.
본 발명은 상기의 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 귀금속을 알루미나로 피복하는 것에 의한 내열성 향상과, 귀금속의 알루미나 속으로의 고용억제를 양립 가능한 배기가스 정화용 촉매, 및 해당 촉매의 제조방법, 및 이들의 촉매를 이용해서 효율 좋게 내연기관의 배기가스를 정화하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 로듐 등의 귀금속을 피복함으로써, 귀금속을 알루미나로 피복하는 것에 의한 촉매의 내열성 향상과, 귀금속의 알루미나 속으로의 고용억제를 양립시킬 수 있는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자는 귀금속을 피복물질로 피복함으로써, 고온 내구처리시의 귀금속 입자의 소결을 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다. 그러나 이와 같은 피복상태에서는 촉매활성성분인 귀금속 주변에서의 공연비 변동의 완화가 충분히 일어나지 않는 것이 아닐까도 생각했다. 그리고 란탄함유 알루미나에 의해, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체(이하, 「귀금속-산화세륨 복합체」 라고도 말한다)를 피복함으로써, 소결이 억제될 뿐만 아니라, 더욱 우수한 촉매성능을 갖는 배기가스 정화용 촉매가 얻어지는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자는 란탄함유 알루미나에 의해 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체를 피복하고, 세공(細孔) 직경 및 세공용적을 소정의 범위로 함으로써, 고온에 노출된 후에 있어서, 더욱 우수한 촉매성능을 갖는 배기가스 정화용 촉매가 얻어지는 것을 밝혀냈다. 그리고 본 발명자는 이들의 발견으로부터 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 적어도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
귀금속을 알루미나로 피복함으로써, 촉매의 내열성을 향상시키고, 촉매의 열열화를 억제하는 것은 가능하지만, 알루미나로 피복하는 것만으로는 귀금속의 알루미나로의 고용을 피하지 못하고, 촉매로서의 기능은 저하한다. 상기 구성에 따르면, 란탄을 포함하는 알루미나로 귀금속을 피복하기 위해, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 귀금속의 알루미나로의 고용을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 내구 후에도 내연기관으로부터의 배기가스를 효율 좋게 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후에 있어서도, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 배기가스 정화용 촉매가 950℃∼1000℃라고 하는 고온 또한 산소 과잉의 분위기하에 노출된 후(이하, 「고온 내구 후」 라고도 칭한다)에도 또한, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하고 있으므로, 귀금속의 알루미나로의 고용이 고도로 억제되어 있다고 말할 수 있다. 따라서, 고온 내구 후에도 또한 안정적으로 배기가스를 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후의 노출한 귀금속의 표면적이, 상기 가스에 노출되기 전의 노출한 귀금속의 표면적 이하인 것이 바람직하다.
또한, 노출한 귀금속의 표면적(노출 귀금속 표면적)이란, 촉매 1g에 흡착한 CO분자수×(귀금속 격자 정수)2로 나타내어지는 값이며, 상기 CO분자수는 CO펄스 흡착법(촉매, 1986년, vol. 28, No. 1)에 의해서 구해지며, 예를 들면, 로듐 격자 정수는 3.8030이다.
후술하는 바와 같이, 고온 내구 후의 해당 표면적이 고온 내구 전의 노출 귀금속 표면적보다 크고, 또한 알루미나 속으로 고용한 귀금속의 원자비율이 플러스의 값을 취할 때, 알루미나 속에 고용한 귀금속이 존재하고 있다고 말할 수 있다. 반대로 말하면, 상기 구성과 같이, 고온 내구 후의 노출 귀금속 표면적이 고온 내구 전의 노출 귀금속 표면적 이하인 경우, 귀금속의 알루미나 속으로의 고용이 억제되는 경향에 있다고 말할 수 있다.
그러므로 상기 구성을 갖는 촉매는, 귀금속의 촉매로서의 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다. 따라서, 고온 내구 후에도 배기가스를 효율 좋게 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는 또한 알루미나 속으로 고용한 귀금속의 원자비율이 상기 가스에 노출된 후에 있어서 20％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 「귀금속의 원자비율」이란, X선광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에 의해서 구해지는 파라미터이며, 예를 들면, 귀금속이 로듐인 경우, 알루미나 속으로 고용한 로듐의 피크면적을 로듐 0가, 로듐 3가 및 알루미나 속으로 고용한 로듐의 피크면적의 합계에서 제거한 값의 백분율이며, 상기 원자비율이 낮을수록 알루미나 속으로의 로듐의 고용이 억제되고 있는 것을 나타낸다.
상기 구성에 따르면, 귀금속의 알루미나로의 고용이 낮게 억제되어 있기 때문에, 귀금속을 촉매로서 유효하게 기능시킬 수 있다. 따라서, 고온 내구 후에도 내연기관으로부터의 배기가스를 더욱 효율 좋게 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 추가로, 백금 및/또는 팔라듐을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이들의 귀금속은 촉매활성을 가지므로, 병용함으로써, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에 더욱더 높은 배기가스 정화 능력을 부여할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 란탄함유 알루미나를 이용해서 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체를 피복하기 때문에, 촉매의 내열성을 향상시키고, 소결을 억제하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 산소흡수율을 높게 발현시킬 수 있어 촉매성능을 높게 보관 유지할 수 있다.
따라서, 고온 내구처리 후에도, 내연기관으로부터의 배기가스를 효율 좋게 정화할 수 있다. 즉, 귀금속을 알루미나로 피복하는 것에 의한 내열성 향상과, 공연비 변동의 완화능력의 저하억제를 양립하는 것이 가능하고, 귀금속이 피복된 상태라도 높은 산소흡장 방출능을 갖는 배기가스 정화용 촉매, 및 해당 배기가스 정화용 촉매를 이용해서 효율 좋게 내연기관의 배기가스를 정화하는 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 귀금속을 알루미나로 피복함으로써 촉매의 내열성을 향상시키고, 촉매의 열열화를 억제하는 것은 가능하지만, 귀금속만을 알루미나로 피복하면, 예를 들면 산화세륨을 알루미나 피복층 이외에 첨가했다고 해도, 촉매활성성분인 귀금속과 산소흡장재인 산화세륨의 거리가 떨어져 있어 유효하게 촉매가 기능하지 않는 경우가 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합체에 있어서, 귀금속과 산화세륨의 접촉면에 귀금속과 세륨으로 이루어지는 화합물이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
귀금속과 산화세륨의 접촉면에 형성된 상기 화합물은, 귀금속과 산화세륨이 접촉해서 복합체를 형성하고 있는 것을 나타내는 지표가 된다. 따라서, 귀금속과 산화세륨의 접촉면에 상기 화합물이 형성된 촉매는, 산소흡수율이 높고, 촉매성능이 높은 촉매라고 말할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합체에 있어서의 상기 산화세륨의 함유량이 상기 화합물의 함유량에 비교해서 큰 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 귀금속과 산화세륨의 접촉면에 형성된 상기 화합물은, 귀금속과 산화세륨이 접촉해서 복합체를 형성하고 있는 것을 나타내는 지표가 된다. 그러나 형성된 상기 화합물은, 이미 산소흡장방출재로서의 기능을 갖지 않는다. 따라서, 상기 산화세륨의 함유량이 상기 복합체에 있어서의 화합물의 함유량에 비교하여 큼으로써, 산소흡수율을 높게 발현시킬 수 있어 촉매성능을 높게 보관 유지할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 산화세륨의 함유량이, 귀금속과 산화세륨과 란탄과 알루미나의 합계량에 대해서 1질량％∼30질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 촉매활성성분인 귀금속 주변에서 매우 적합하게 공연비 변동의 완화가 일어난다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 온도가 950℃∼1000℃인 내연기관의 배기가스에 노출된 후(이하, 본 명세서에 있어서 「고온 내구처리 후」라고 칭하는 일이 있다)도, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 복합체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 고온 내구처리 후에도 또한, 배기가스 정화용 촉매는, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 상기 복합체를 함유하고 있다. 그로 인해, 고온 내구처리 후에도, 상기 피복층 내에서 산소흡장방출이 실시될 수 있다. 따라서, 고온 내구처리 후에도 또한, 안정적으로 배기가스를 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 온도가 950℃∼1000℃인 내연기관의 배기가스에 노출된 후의 노출 귀금속 표면적이, 해당 배기가스에 노출되기 전의 노출 귀금속 표면적에 대해서 0％∼87％ 감소하고 있는 것이 바람직하다.
노출 귀금속 표면적의 감소율이 상기 범위이면, 고온 내구처리 후에도, 알루미나의 열수축, 및 귀금속의 소결이 고도로 억제되어 있다고 말할 수 있다. 따라서, 고온 내구처리 후에도 내연기관으로부터의 배기가스를 더욱 효율 좋게 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 산소흡수율이 30∼100％인 것이 바람직하다.
산소흡수율이 상기 범위이면, 산소흡장 방출능이 높은 촉매라고 말할 수 있다. 따라서, 고온 내구처리 후에도 내연기관으로부터의 배기가스를 더욱 효율 좋게 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 추가로, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 백금 및/또는 팔라듐을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이들의 귀금속은 촉매활성을 가지므로, 로듐과 병용함으로써, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에 더욱더 높은 배기가스 정화능력을 부여할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 160㎚ 이상 1000㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이, 전체 세공용적의 5％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 세공 직경 분포가 상기 범위 내이기 때문에, 내구처리에 의한 성능저하를 방지할 수 있는 동시에, 배기가스가 귀금속까지 효율 좋게 도달할 수 있어 고온 내구 후에도 배기가스를 더욱 효율 좋게 정화할 수 있다.
따라서, 고온에 노출된 후에 있어서도 우수한 촉매성능을 갖는 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 160㎚ 미만의 직경을 갖는 세공의 세공용적이, 전체 세공용적의 70％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 귀금속, 혹은 귀금속 및 산화세륨이 란탄함유 알루미나로 피복되어 있음에도 불구하고, 효율 좋게 배기가스를 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 3차원 구조체 위에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 표면적이 큰 3차원 구조체를 이용함으로써, 배기가스 정화용 촉매를 효율 좋게 담지할 수 있기 때문에 배기가스 정화용 촉매의 배기가스 정화효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 추가로 내화성 무기산화물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 상기 복합체가 상기 내화성 무기산화물에 의해 분산되기 때문에, 배기가스를 더욱 효율 좋게 배기가스 정화용 촉매성분에 접촉시킬 수 있다. 따라서, 고온하에 있어서의 배기가스정화를 더욱 효율적으로 실시할 수 있다고 하는 거듭하는 효과를 나타낸다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 내화성 무기산화물은 융점이 1000℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 추가로, 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물을 포함하여 이루어지며, 해당 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물은 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물은, 산소흡장방출재로서 기능하는 동시에, 보조촉매로서 작용할 수 있어 배기가스 정화용 촉매의 내열성을 향상시키거나, 배기가스 정화용 촉매의 활성종(種)에 의한 산화환원반응을 촉진시키거나 하는 작용을 갖는 것이다. 따라서, 고온하에 있어서의 배기가스 정화를 더욱 효율적으로 실시할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 상기 귀금속은 로듐인 것이 바람직하다. 로듐은 3원 촉매성능이 높기 때문에, 상기 귀금속으로서 로듐을 선택함으로써 효율 좋게 배기가스를 정화할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화방법은, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매를, 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 상술한 바와 같이, 내열성과 귀금속의 고용억제효과를 겸비하고 있다. 따라서, 상기 구성에 따르면, 귀금속의 촉매활성을 충분히 활용한 배기가스 처리를 실시할 수 있어 고온하에서의 배기가스 정화를 매우 효율적으로 실시할 수 있다. 따라서, 효율 좋게 내연기관의 배기가스를 정화할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화방법에서는 상기 내연기관의 배기가스의 온도는 0℃ 이상 750℃ 이하이며, 상기 배기가스 정화용 촉매를 상기 내연기관의 배기가스에 노출하기 전에 온도가 800℃ 이상 1000℃ 이하로 또한 공연비가 10 이상 18.6 이하의 배기가스에 노출하는 것이 바람직하다.
상기 공연비는 가솔린 엔진의 이론 공연비의 근방의 값이다. 그러므로 상기 방법에 따르면, 내연기관을 탑재한 자동차 등의 통상 운전시에 내연기관으로부터 발생하는 배기가스를 정화할 수 있는 것은 물론이며, 자동차 등의 운전 중 또는 배기가스 정화용 촉매의 내구시험 중에, 상기 배기가스 정화용 촉매에 800℃∼1000℃의 고온의 배기가스가 유입하는 일이 있었다고 해도, 귀금속의 소결을 억제하고, 또한 귀금속 주변에 있어서, 산소흡장 방출능을 발휘할 수 있다고 생각된다. 이로 인하여 공연비 변동의 완화가 일어난다. 또한, 상기 공연비는 가솔린 엔진의 이론 공연비의 근방의 값이다. 그러므로 상기 방법에 따르면, 특히 가솔린 엔진으로부터 배출된 배기가스의 정화를 효율적으로 실시할 수 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이며, 상기 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 겔을 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방법에 따르면, 예를 들면, 촉매조성물을 3차원 구조체 위에 담지시키는 경우에 있어서, 촉매조성물을 3차원 구조체 위에 워시 코팅시키기 전에 소성을 실시할 필요가 없고, 워시 코팅 후에만 소성을 실시함으로써 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다. 이로 인해, 소성회수를 줄일 수 있고 제조에 걸리는 시간을 단축할 수 있기 때문에, 더욱 저가로 또한 더욱 높은 생산 효율로, 고온에 노출된 후에 있어서도 우수한 촉매성능을 갖는 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
또한, 특허문헌(일본국 특개소61-4532호 공보, 특허 제2642657호 공보)에 기재한 어느 것의 촉매에 있어서도, 알루미나 졸을 이용해서 촉매를 조제하고 있지만, 졸 또는 겔을 건조, 소성하는 과정을 적어도 2회 포함하고 있으며, 건조 및 소성에 드는 비용 등의 촉매 조달 비용이 비싸지는 문제나 촉매를 조달하는데 필요로 하는 시간이 길어진다고 하는 문제가 있다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에서는, 추가로, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 상기 겔을 슬러리로 하는 공정과, 상기 슬러리를 3차원 구조체 위에 워시 코팅하는 공정과, 상기 슬러리를 워시 코팅시킨 상기 3차원 구조체를 건조 및 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 따르면, 해당 겔을 건조, 소성하여 분체로 하는 공정이 불필요하게 되기 때문에, 제조에 걸리는 시간 및 비용을 감축 할 수 있어 더욱 저가로 또한 높은 생산 효율로, 고온에 노출된 후에 있어서도 우수한 촉매성능을 갖는 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 귀금속이 무기산화물에 의해서 피복된 구조는, 귀금속이 피복된 겔 등을 건조 및 소성을 포함하는 분체화 공정을 거치는 것이 일반적이었다. 분체화 공정이 일반적인 이유는 주로 다음의 세 가지에 유래한다고 생각된다. 첫 번째는 귀금속이 피복된 겔 그 자체를 슬러리로 해서 3차원 구조체 위에 워시 코팅한다고 하는 발상이 거의 없었던 것, 두 번째는 겔은 응력을 받음으로써 졸로 전환하기 때문에 귀금속이 피복된 구조를 보관 유지할 수 있다고 하는 발상이 없었던 것, 세 번째는 겔은 점도가 높기 때문에 겔만을 3차원 구조체에 워시 코팅하는 것은 곤란했던 것이 생각된다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 적어도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유한다고 하는 구성이다.
이로 인해, 해당 촉매를 이용하면, 고온 내구 후에 있어서도 내연기관으로부터의 배출가스를 효율 좋게 정화할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 관련되는 배기가스 세정방법은, 본 발명에 관련되는 배기가스 세정용 촉매를 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 구성이다.
이로 인해, 귀금속의 촉매활성을 충분히 활용한 배기가스처리를 실시할 수 있어 효율 좋게 내연기관의 배기가스를 정화할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, 상기 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 겔을 제작하는 공정을 포함하는 구성이다.
이로 인해, 더욱 저가로 또한 높은 생산 효율로, 고온에 노출된 후에 있어서도 우수한 촉매성능을 갖는 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 내구처리 전에 있어서의 촉매의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 내구처리 후의 촉매의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이며, (a)는 고온내처리 전에 있어서의 상태를 나타내고, (b)는 귀금속과 산화세륨의 접촉면의 상태를 나타낸다.
도 4는 란탄함유 알루미나에 의해서 귀금속이 피복되고, 또한 산화세륨은 상기 귀금속과는 근접하지 않고 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면이다.
도 5는 함침법을 이용해서 제작되는, 종래의 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 귀금속과 알루미나의 담지상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 6은 각 세공 직경 분포에 있어서의, 란탄함유 알루미나가 산화세륨 및 귀금속의 주위에 근접해서 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 7은 분체 A, B 및 C의 노출 로듐 표면적을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 분체 A, B 및 C를 공기분위기 하에 950℃에서 50시간 내구처리에 제공한 후, 노출 로듐 표면적을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 내구처리 전의 노출 로듐 표면적과, 950℃에서 50시간의 내구처리 후에 있어서의 노출 로듐 표면적을 비교하고, 노출 로듐 표면적의 감소율을 구한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 950℃에서 50시간의 내구처리 전후에서 측정한 배기가스 정화용 촉매의 BET표면적을 비교해서 구한 BET표면적의 감소율을 나타내는 것이다.
도 11은 LA-4모드 운전시에 있어서의 주행속도를 나타내는 도면이다.
도 12는 LA-4모드 운전시에 있어서의 촉매 입구부의 온도를 나타내는 도면이다.
도 13은 주행 1 mile당 배출된 각 가스의 질량(Bag emission)을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예에서 제조된 배기가스 정화용 촉매의 승온(昇溫)평가에 있어서의 50％ 세정온도(T50)를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예에서 제조된 배기가스 정화용 촉매의 산소흡수율을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 7에서 제조된 배기가스 정화용 촉매의 TEM사진을 나타내는 도면이다.
도 17은 참고예 3에서 제조된 배기가스 정화용 촉매의 TEM사진을 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 비특허문헌 및 특허문헌의 모두가 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에서 들어지고 있는 각종 물성은, 특별히 거절이 없는 한 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 명세서 중의 「∼」는 「이상, 이하」를 의미하며, 예를 들면 명세서 중에서 「0.5질량％∼30질량％」라고 기재되어 있으면 「0.5질량％ 이상, 30질량％ 이하」를 나타낸다. 또 본 명세서 중의 「및/또는」은 어느 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 또한, 「소결」이란, 고온에 노출되는 것으로 입자끼리가 결합해서 조대화(粗大化)하는 것을 의미한다.
(I) 배기가스 정화용 촉매
(i) 배기가스 정화용 촉매의 구조
<란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 포함하는 촉매>
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 적어도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유한다.
상기 「적어도」란, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매가 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다고 하는 의미이다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 추가로 백금 및/또는 팔라듐, 내화성 무기산화물, 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물 등을 적절히 포함하고 있어도 좋다.
「란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속」이란, 상기 란탄을 포함하는 알루미나가 귀금속 입자의 주위에 근접해서 담지된 상태이며, 「근접해서 담지된 상태」란, 귀금속 입자와 알루미나 입자가 일부 접촉하고, 귀금속 입자와 알루미나 입자의 접촉부에 있어서, 단분산 귀금속 원자에 흡착 가능한 분자(예를 들면 일산화탄소(CO))가 흡착할 수 없는 상태를 가리킨다.
상기 귀금속은 로듐인 것이 바람직하다. 이하, 귀금속이 로듐인 경우를 일례로서 들어, 도 1 및 도 2에 의해 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 구성에는 한정되지 않고, 귀금속이 후술하는 로듐 이외의 귀금속이라도 좋다.
도 1은 내구처리 전에 있어서의 촉매의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 또한, 본 명세서에 첨부한 도 1∼6은 각 성분의 위치관계를 모식적으로 나타낸 도면이기 때문에 실제의 거리, 형상, 입자직경을 나타내는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 1은 란탄, 2는 알루미나, 3은 로듐을 가리킨다. 도 1의 (a)∼(c)에 있어서, 부호 2는 하나의 알루미나밖에 가리키고 있지 않지만, 도 1의 (a) 및 (b)에서 백색의 부정형으로 나타내어지고 있는 물질, 및 도 1의 (c)에 있어서, 대략 장방형으로 나타내어지고 있는 물질은 모두 알루미나이다. 또한, 도 1의 (a) 및 (c)에 있어서, 부호 1은 하나의 란탄밖에 가리키고 있지 않지만, 알루미나의 내부에 회색의 동그라미로 나타내어지고 있는 것은 모두 란탄이다. 또한, 도 1의 (a)∼(c)에 있어서, 부호 3은 하나의 로듐밖에 가리키고 있지 않지만, 흑색으로 나타내어지고 있는 것은 모두 로듐이다. 다른 부호에 대해서도 똑같은 것을 의미하고, 도 2∼6에 있어서도 마찬가지이다.
도 1의 (a)는 란탄을 포함하는 알루미나가 로듐입자의 주위에 근접해서 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같은, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 로듐의 입자직경을 CO펄스 흡착법(참고문헌: 촉매, 1986년, vol. 28, No. 1)에 의해서 구하면, 상기한 바와 같이, 이들의 접촉면에 있어서는 CO를 흡착할 수 없기 때문에, 실제의 로듐입자직경보다도 크게 어림잡아진다.
또한, 본 명세서에서는 800℃∼1000℃의 온도에 촉매를 노출하는 것, 더욱 구체적으로는 950℃∼1000℃의 온도 또한 산소 과잉의 분위기하에 촉매를 노출하는 것을 「내구처리」 혹은 「고온 내구처리」라고 칭한다.
도 1의 (b)는 란탄을 포함하지 않는 알루미나에 의해 피복된 로듐의 담지상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 1의 (b)에 나타내는 구성에서는, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해서 피복된 로듐과 마찬가지로, 로듐입자와 알루미나입자가 일부 접촉하고 있으며, 로듐입자와 알루미나입자의 접촉부에 있어서는 CO를 흡착할 수 없다. 이로 인해, 란탄을 포함하는 경우와 마찬가지로, CO펄스 흡착법에 의해서 산출된 로듐의 입자직경은 실제의 로듐입자직경보다도 크게 어림잡아진다.
한편, 함침법 등과 같이, 기성 담체를 귀금속 용액에 침지시켜서 귀금속을 담지하는 방법에서는, 대부분의 로듐입자는 담체 표면 위에 담지된다. 도 1의 (c)는 함침법에 의해서 촉매를 조제한 경우의 로듐의 담지상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 1의 (c)에 나타내는 담지상태에서는, CO펄스 흡착법에 의해 측정한 로듐입자직경과 실제의 로듐입자직경이 대체로 가까운 값이 된다.
상기와 같이, 란탄을 포함하거나, 포함하지 않거나에 관계없이, 알루미나에 의해서 피복된 로듐입자에서는, 로듐입자와 알루미나입자가 접촉하고 있는 면이 함침법 등을 이용한 경우와 비교해서 크다고 하는 특징을 갖는다.
일반적으로, 예를 들면, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같은, 로듐입자와 알루미나입자의 접촉면이 작고, 알루미나 위에 담지된 로듐촉매에 있어서도, 1000℃를 넘는 고온이며, 또한 산소 과잉 분위기하에서 내구처리를 시행한 경우는, 로듐이 알루미나 속으로 고용하는 현상이 확인되고 있다. 그러나 내구처리의 온도가 낮은 경우에는 로듐은 알루미나 속으로 고용하기 어려운 경향이 있다. 그래서 후술하는 실시예에서는, 산소 과잉 분위기하에서의 950℃에서 50시간 및 1000℃에서 48시간의 내구처리를 역치로 했다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「산소 과잉 분위기 하」 「산소 과잉」이란, 산화성 가스의 농도 총합이 환원성 가스의 농도 총합보다도 많은 경우, 또는, 배기가스의 공연비가 14.65보다도 큰 값을 나타내는 경우를 말한다. 또한, 산화성 가스란 예를 들면 O2 나 NOX의 것을 말하며, 환원성 가스란 예를 들면 HC나 CO의 것을 말한다.
950℃ 및 1000℃를 역치로 한 것은, 고속운전시나 내구시험시 등에 촉매상(觸媒床) 온도가 이르는 최고온도가 1000℃ 정도이고, 촉매상 온도가 이 온도 이상에 이르는 것은, 엔진제어에러 등에 의해 연료가 과잉으로 공급된 경우나, 촉매에 부착한 그을음이나 연료가 이상 연소한 경우 등이며, 통상 운전시에는 상정할 필요는 없기 때문이다. 또한, 950℃보다 낮은 온도에서의 내구처리에서는 로듐 등의 귀금속의 알루미나 속으로의 고용이 일어나기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서 알루미나 속으로 고용한 귀금속을 동정하기 위한 내구처리온도로서는 이용하지 않는다.
내구처리시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 5∼100시간인 것이 바람직하고, 10∼50시간인 것이 더욱 바람직하다. 5시간 미만에서는 내구처리가 충분하지 않고, 로듐의 알루미나 속으로의 고용에 대한 내성 또는 귀금속의 소결 내성을 확인할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 100시간을 넘어 내구처리를 실시해도, 그 이상의 상태변화는 작음에도 불구하고 내구처리에 드는 비용이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후에 있어서도, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 로듐을 함유한다. 즉, 촉매상 온도가 도달할 수 있는 최고 온도에 노출되어도, 로듐의 알루미나 속으로의 고용을 억제하고, 내구처리 후에도 항상 로듐을 촉매로서 기능시키는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매를 상기 가스에 노출하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 내연기관의 배기관의 도중에 상기 촉매를 설치함으로써, 상기 촉매를 상기 가스에 노출할 수 있다.
또한, 상기 가스는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 내연기관의 배기가스인 것이 바람직하다. 내연기관의 배기가스의 성분으로서는, 예를 들면, 질소산화물(NOx(NO, NO2 등), N2O, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 수소, 암모니아, 물, 이산화유황, 탄화수소 전반을 들 수 있다.
내연기관으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 가솔린 엔진, 하이브리드엔진, 천연가스, 에탄올, 디메틸에테르 등을 연료로서 이용하는 엔진 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 가솔린 엔진인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「가스에 노출한다」란, 촉매가 가스와 접촉하는 것을 말하며, 촉매 표면의 전체 부분이 가스와 접촉하는 경우뿐만 아니라, 촉매 표면의 일부분이 가스와 접촉하는 경우도 포함된다.
또한, 상기 「고용」이란, 일반적으로는 다른 물질이 서로 균일하게 용해된 상태를 의미하는데, 본 명세서에서는 반드시 균일한 것에는 한정되지 않고, 기상(氣相)에 면하고 있었던 로듐원자가 알루미나입자 사이에 매몰되고, 기상에 노출되지 않게 된 상태를 의미한다.
도 2는 내구처리 후의 촉매의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 1과 같은 부재에 대해서는 도 1과 같은 부호를 이용하고 있다. 또한, 도면 중, 같은 부재가 복수 있는 경우는, 도 1과 똑같이 부호는 하나의 부재에만 붙이고 있다.
상기와 같이, 고온 또한 산소 과잉 분위기하에 있어서는 로듐이 알루미나 속으로 고용하는 것이 알려져 있는데, 환원 분위기하에 있어서는 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 알루미나 속으로 고용한 로듐(4)이 알루미나 표면 위으로 석출하는 것이 알려져 있으며, 석출한 로듐은 클러스터 형상으로 분산하는 것이 알려져 있다.
또한, 도 2의 (a)는 도 1의 (a)와 똑같이 란탄을 포함하는 알루미나가 로듐입자의 주위에 근접해서 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
알루미나 속으로 고용한 로듐의 검출방법으로서는 여러 가지의 방법을 이용할 수 있는데, 본 명세서에 있어서는 X선광전자분광법(XPS) 및 CO펄스 흡착법에 의해서 검출했다.
XPS분석에 있어서, 알루미나 속으로 고용한 로듐은 Rh3d5 / 2피크가 310.2eV 부근에서 검출된다. 그의 고용 로듐에 귀속하는 피크, 로듐 0가에 귀속하는 307.2eV에 서 검출되는 피크 및 로듐 3가에 귀속하는 308.2∼308.9eV에서 검출되는 피크를 각각 분리함으로써, 백그라운드에 대한 각 피크의 면적이 산출된다.
이들 각 피크는 그의 존재 비율이 많은 경우에는 명확한 피크가 얻어지는데, 적은 경우 숄더 정도의 것이 관찰된다. 어느 쪽의 경우에 있어서도, 피크를 분리하는 것으로 각 로듐의 비율을 산출할 수 있다.
상기 로듐 0가, 로듐 3가 및 알루미나 속으로 고용한 로듐의 면적비로부터, 표면로듐 전체 원자에 대한 각 로듐의 표면원자비율(Atomic％, 이하 「At％」라고 약기한다)이 이하의 식 (1)에 의해서 산출되고, 알루미나 속으로 고용한 로듐(Rh)의 원자비율에 대해서도 똑같이 산출된다.
[수 1]
Figure pct00001
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후에 있어서, 알루미나 속으로 고용한 로듐의 원자비율이 0％∼20％인 것이 바람직하고, 0％∼12％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같이 알루미나 속으로 고용한 로듐입자는 환원 분위기하에서는 알루미나 표면 위으로 클러스터 형상으로 석출한다. CO펄스 흡착법 등에 있어서 수소환원처리가 시행되면, 고용한 로듐이 클러스터 형상으로 알루미나 표면에 석출하기 때문에 환원처리에 의해서 CO흡착량은 많아진다.
일반적으로, 고온 내구처리에 의해서 담체에 담지된 귀금속은 소결이 진행되기 때문에 CO펄스 흡착법에서는 내구처리 전보다도 내구처리 후가 CO흡착량은 적게 된다고 생각된다.
그러나 고온 또한 산소 과잉 분위기하에서의 내구처리 등을 실시함으로써, 알루미나 속으로 고용한 로듐이 존재할 경우, 내구처리 전후의 촉매를 CO펄스 흡착법에 의해서 측정하면, 내구처리 전보다도 내구처리 후가 촉매로의 CO흡착량은 많아진다.
이것은 알루미나 속으로 고용하고 있었던 로듐입자가 CO펄스 흡착법에 있어서의 환원처리에 의해서 알루미나 표면에 클러스터 형상으로 석출했기 때문이라고 생각된다. 이로 인해, CO펄스 흡착법을 이용하면, 알루미나 속으로 고용하고 있었던 로듐이 존재하고 있는 것의 방증(傍證)데이터를 얻을 수 있다.
본 명세서에서는, 「알루미나 속으로 고용한 로듐이 존재할 경우」란, 상기 알루미나 속으로 고용한 로듐의 원자비율이 플러스의 값을 취하고, 또한 CO펄스 흡착법으로부터 구한 로듐노출표면적이 내구처리 전보다 내구처리 후에 커지는 경우를 말한다.
즉, 이하의 식 (2)에서 정의되는 노출 귀금속(로듐) 표면적의 감소율이 마이너스의 값이 되는 경우라고 정의된다.
[수 2]
Figure pct00002
또한, 상기 「노출 귀금속 표면적」이란, 배기가스 정화용 촉매 1g에 흡착한 CO분자수×(귀금속의 격자정수)2로 나타내어지는 값이며, 상기 「CO분자수」는 CO펄스 흡착법(참고문헌; 촉매, 1986년, vol. 28, No. 1을 참조)에 의해서 구할 수 있다. 예를 들면, 해당 귀금속이 로듐인 경우, 격자정수는 3.8030이다.
상기 「노출 귀금속 표면적」은, 촉매학회 참조 촉매위원회에 의해 제안된 CO펄스 흡착법(참고문헌; 촉매, 1986년, vol. 28, No. 1 참조)에 따라 측정할 수 있다.
일반적으로, 고온 내구처리에 의해서 담체에 담지된 귀금속은 소결이 진행되기 때문에 CO펄스 흡착법에서는 내구처리 전보다도 내구처리 후가 CO흡착량은 적게 된다고 생각된다.
상기 노출 귀금속의 표면적의 감소율이 0％보다 작은 값이 되면, 고온 내구처리 후에 노출 귀금속 표면적이 증대하고 있는 것을 의미한다. 이때, 고용귀금속의 형성이나, 귀금속을 피복하고 있었던 알루미나가 내구처리에 의한 열수축 등에 의해서 피복구조를 보관 유지하지 않게 되는 것이 생각되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 노출 귀금속 표면적의 감소율이 87％보다 큰 값이 되면, 내구처리에 의해서 귀금속입자가 현저하게 소결하고, 촉매반응에 기여하는 귀금속원자수가 감소하고 있는 것이 생각되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후의 노출 귀금속 표면적이 상기 가스에 노출되기 전의 노출 귀금속 표면적 이하인 것이 바람직하고, 로듐 등의 귀금속입자의 소결억제의 관점으로부터 생각하면, 노출 귀금속 표면적의 감소율은 0∼80％인 것이 바람직하고, 0∼65％인 것이 더욱 바람직하다.
<란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속-산화세륨 복합체를 포함하는 촉매>
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속-산화세륨 복합체(이하, 단지 「복합체」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이에 따라, 상술한 바와 같이 촉매의 내열성을 향상시키고, 소결을 억제하는 것이 가능하게 되는 것에 덧붙여서, 산소흡수율을 높게 발현시킬 수 있어 촉매성능을 더욱 높게 보관 유지할 수 있다.
상기 「귀금속입자와 산화세륨입자가 복합체를 형성하고, 란탄함유 알루미나에 피복되고 있는」 상태를 도 3의 (a)를 참조하면서 이하 설명한다.
도 3의 (a)는 고온내처리전에 있어서의 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 란탄함유 알루미나(1’)는 귀금속(2’)와 산화세륨(3’)의 복합체의 주위에 근접해서 담지된다.
상기 「근접해서 담지된다」란, 귀금속(2’) 또는 산화세륨(3’)과 란탄함유 알루미나(1’)가 일부 접촉하고 있는 상태를 가리킨다. 상기 「근접해서 담지된 상태」에서는 상기 귀금속(2’) 또는 산화세륨(3’)과 란탄함유 알루미나(1’)의 접촉부에 있어서, 귀금속(2’) 또는 산화세륨(3’)에 흡착 가능한 분자(예를 들면, 산소(O2)나 일산화탄소(CO))가 흡착할 수 없는 상태를 가리킨다.
또한, 도 3 및 도 4에 있어서, 란탄함유 알루미나(1’)는 바람직하게는 란탄함유 알루미나 입자이며, 귀금속(2’)은 바람직하게는 귀금속 입자이며, 산화세륨(3’)은 바람직하게는 산화세륨 입자이다.
상술한 바와 같이, 란탄함유 알루미나, 귀금속 및 산화세륨은 입자인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 란탄함유 알루미나 및 산화세륨은 1차 입자라도 2차 입자라도 좋은데, 1차 입자가 응집한 2차 입자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 슬러리로 하기 전의 란탄함유 알루미나 및 산화세륨의 입자의 평균입자직경은 0.5∼150㎛의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼50㎛이다.
여기에서, 상기 「귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체」를 도 3에 있어서의 (a) 및 (b)를 참조하면서 설명한다.
도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 「귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체」란, 귀금속(2’) 및 산화세륨(3’)의 각각 1원자 이상이 적어도 일부 접촉해서 이루어지는 복합체이며, 귀금속과 산화세륨의 고용체, 귀금속과 산화세륨 또는 세륨의 혼합물, 귀금속과 세륨의 화합물 등, 또는 이들의 2 이상의 조합이 포함된다.
귀금속 입자와 산화세륨 입자가 복합체를 형성한 상태이면, 산화세륨(3’)이 귀금속(2’)의 근방에 존재하기 때문에, 산소 과잉의 가스가 유입된 경우에, 산화세륨(3’)이 산소를 흡장한다고 생각되고, 귀금속(2’)의 주위의 가스분위기를 산소 과잉으로부터 완화할 수 있다.
한편, 산소가 부족한 환원분위기하에서는 산화세륨(3’)은 산소 과잉 분위기하에 있어서 흡장한 산소가 귀금속(2’)의 주위에 존재하기 때문에, 귀금속(2’)에 의해서 산소가 유효하게 활용될 수 있다.
도 3의 (b)는 귀금속(2’)과 산화세륨(3’)의 접촉면의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 상기 귀금속(2’)과 산화세륨(3’)으로 이루어지는 복합체에 있어서, 귀금속(2’)과 산화세륨(3’)의 접촉면에는 귀금속(2’)과 산화세륨(3’)으로 이루어지는 화합물(4’)이 형성되어 있다. 이와 같은 화합물(4’)의 형성은 「란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속-산화세륨 복합체」를 X선회절에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이와 같은 화합물의 존재는 고온 내구처리 전 및 후에 있어서 확인할 수 있다.
이에 대해서, 도 4는 란탄함유 알루미나(1’)에 의해서 귀금속(2’)가 피복되어 있는데, 산화세륨(3’)이 귀금속(2’)과는 근접하지 않고 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매와 비교하면, 이와 같은 구성에서는, 산화세륨(3’)이 귀금속(2’)과 근접하고 있지 않기 때문에, 고온 내구처리 전 및 후에 있어서, X선회절에 의해 분석하면, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 화합물의 존재를 확인할 수 없다. 또한, 이와 같은 담지상태에서는 산화세륨(3’)이 귀금속(2’)과는 근접해서 담지되어 있지 않기 때문에, 산소 과잉의 가스가 유입된 경우에 산화세륨(3’)은 산소를 흡장하는데, 귀금속(2’)의 주위에서는 과잉의 산소가 잔존하게 된다고 생각된다.
한편, 산소가 부족한 환원 분위기하에서는, 산화세륨(3’)은 산소 과잉 분위기하에 있어서 흡장한 산소를 방출하는데, 귀금속(2’)의 주위에는 산소가 방출되지 않기 때문에 귀금속(2’)에 의해서 산소가 유효하게 활용되지 않는다고 생각된다.
또한, 도 5는 함침법을 이용해서 제작되는 종래의 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 귀금속(2’)과 알루미나(1’)의 담지상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이와 같은 담지상태에서는 도 5에 나타내는 바와 같이, 대부분의 귀금속(2’)의 입자는 담체 표면에 담지된다. 도 5에 나타내는 바와 같은 담지상태에서는 고온 내구처리 전 및 후에 있어서, X선회절에 의해 분석을 실시해도, 산화세륨에 귀속하는 피크가 더욱 명확하게 검출되기 때문에, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 화합물의 피크는 검출되기 어렵다.
또한, 산화세륨(3’)은 귀금속(2’)의 비교적 근방에 담지되기 때문에, 산소 과잉 분위기하에 있어서는 귀금속(2’)의 주위의 산소를 산화세륨(3’)이 흡수하고, 환원 분위기하에서는 산화세륨(3’)으로부터 방출된 산소를 귀금속(2’)이 이용하는 것이 가능하다. 그러나 귀금속(2’)은 도 3의 (a) 및 도 4와 같이 피복되어 있지 않기 때문에 소결을 일으키기 쉽다. 촉매성분인 귀금속이 소결을 일으키면, 귀금속입자의 표면적이 감소하고, 촉매활성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 온도가 800℃∼1000℃(더욱 바람직하게는 950℃∼1000℃)인 내연기관의 배기가스에 노출된 후에 있어서도, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 복합체를 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 이 경우에는 촉매상 온도가 도달할 수 있는 최고 온도에 노출되어도, 귀금속의 소결이 억제되는 동시에, 산화세륨에 의한 산소흡장방출이 귀금속 입자 근방에서 실행된다고 생각되며, 귀금속 주변에 있어서도 공연비 변동의 완화가 일어난다. 따라서, 고온 내구처리에 노출된 후에도 항상, 귀금속을 배기가스 정화용 촉매로서 효율 좋게 기능시키는 것이 가능하게 된다.
상기 배기가스 정화용 촉매는, 귀금속입자의 소결억제의 관점으로부터 생각하면, 온도가 800℃∼1000℃인 가솔린 엔진 차로부터의 배기가스에 노출된 후의 노출 귀금속 표면적이 상기 배기가스에 노출되기 전의 노출 귀금속 표면적에 대해서 0％∼87％ 감소하고 있는 것이 바람직하고, 0％∼40％ 감소하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 온도가 950℃∼1000℃인 가솔린 엔진 차로부터의 배기가스에 노출된 후의 노출 귀금속 표면적이 상기 배기가스에 노출되기 전의 노출 귀금속 표면적에 대해서 0％∼87％ 감소하고 있는 것이 바람직하고, 0％∼40％ 감소하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 노출 귀금속 표면적의 감소율은 상술한 바와 같이, 식 (2)로 정의할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매를 상기 가스에 노출하는 방법은 특별히 한정되지 않고, <란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 포함하는 촉매>에서 상술한 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 가스나 내연기관도 똑같이 상술한 것을 이용할 수 있다.
(Ⅱ) 배기가스 정화용 촉매를 구성하는 각 성분
상술한 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속 또는 귀금속과 산화세륨의 복합체만을 포함하고 있어도 좋으며, 그 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
이하, 본 실시형태에 관련되는 상기 배기가스 정화용 촉매를 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
(란탄함유 알루미나)
상기 「란탄함유 알루미나」는 특별히 한정되는 것은 아니며, 란탄과 알루미나가 혼합되어 있는 것이면 좋다. 란탄함유 알루미나로서는, 예를 들면 산화란탄(La2O3) 및/또는 란탄-알루미나 복합 산화물(LaAlO3 등)과 알루미나의 혼합물을 들 수 있다.
란탄은 산화란탄 및/또는 란탄-알루미나 복합 산화물(LaAlO3 등)의 형태로 함유되는 것이 바람직하고, 산화란탄(La2O3)의 형태로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「란탄함유 알루미나」는 산화란탄과 란탄-알루미나 복합 산화물을 함께 포함하는 것인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 「란탄함유 알루미나」에 있어서의 란탄의 함유량(La2O3환산)은, 란탄과 알루미나(Al2O3환산)의 합계량에 대해서, 0.5∼30질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
란탄의 함유량이 0.5질량％이상인 것에 의해, 고온 내구처리 후에 귀금속이 알루미나 속으로 고용하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또한, 란탄의 함유량이 30질량％ 이하인 것에 의해, 알루미나와 비교해서 표면적이 작은 란탄의 비율이 너무 커지지 않고, 다른 촉매 및/또는 보조 촉매 성분의 분산성을 저하시키기 어렵기 때문에 바람직하다.
(귀금속)
상기 귀금속으로서는, 촉매활성을 갖는 귀금속인 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 금, 은, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 이들의 2종류 이상의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3원 촉매성능이 높은 것으로부터, 상기 귀금속은 로듐, 팔라듐 또는 백금인 것이 더욱 바람직하며, 질소산화물 및 탄화수소의 정화율이 높은 것으로부터, 로듐 또는 팔라듐인 것이 더욱더 바람직하고, 로듐인 것이 가장 바람직하다.
상기 귀금속의 함유량(귀금속환산)은 란탄함유 알루미나에 대해서 0.2∼20 질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 귀금속의 상기 함유량이 0.2질량％ 이상인 것에 의해, 란탄함유 알루미나에 의한 귀금속의 피복율이 너무 높아지지 않고, 그 결과, 기상에 노출한 귀금속입자가 너무 적게 되지 않기 때문에 배기가스 정화용 촉매의 촉매성능 저하를 방지할 수 있다. 한편, 20질량％ 이하인 것에 의해, 란탄함유 알루미나에 의해서 전부 피복할 수 없었던 귀금속입자의 비율이 작아지기 때문에 바람직하다.
(산화세륨)
본 실시형태에 관련되는 상기 복합체에 있어서의 산화세륨의 함유량(CeO2환산)은 귀금속(금속환산)과 산화세륨과 란탄(란탄환산)과 알루미나(Al2O3환산)의 합계량에 대해서 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 1∼30질량％인 것이 더욱 바람직하며, 5∼30질량％인 것이 더욱더 바람직하고, 5∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. 산화세륨의 함유량이 1질량％ 이상인 것에 의해 촉매활성성분인 귀금속 주변에서 매우 적합하게 공연비 변동의 완화가 일어나기 때문에 바람직하다. 또한, 30질량％ 이하인 것에 의해 배기가스가 귀금속과도 접촉하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에 있어서는 상기 산화세륨의 함유량이 상기 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체에 있어서의, 상기 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 화합물의 함유량에 비교해서 큰 것이 바람직하다.
또한, 여기에서, 상기 「함유량」의 대소는, X선회절분석에 의한 피크의 강도를 비교함으로써 실시할 수 있다. 따라서, 예를 들면 상기 귀금속이 로듐인 경우, 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는 CeO2 및 CeRh의 최대강도를 나타내는 회절각(CeO2는 28.5547°±0.017°, CeRh는 32.7652°±0.017°)에 있어서의 피크의 강도를 구하고, CeO2에 귀속하는 28.5547°±0.017°에 있어서의 피크의 강도가 CeRh에 귀속하는 32.7652°±0.017°에 있어서의 피크의 강도보다도 강한 것이 바람직하다.
또한, 상기 CeO2 및 CeRh에 귀속하는 회절각에 가까운 위치에 회절각을 갖는 물질을 포함하는 경우에는, 해당 물질에 귀속하는 피크와 CeO2 및 CeRh에 귀속하는 피크를 분리한 후의 피크 강도를 구하면 좋다.
귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 화합물의 함유량에 대한 산화세륨의 함유량의 비는 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 산화세륨의 함유량 등에 따라서 변동하는데, 산화세륨의 함유량이 상술한 1∼40질량％(바람직하게는 1∼30질량％)의 범위에 있어서는, 산화세륨의 함유량이 상기 복합체에 있어서의 상기 화합물의 함유량에 비해서 큰 것에 의해, 산화세륨의 산소흡장방출재로서의 기능이 발휘되고, 귀금속 주변의 공연비 변동의 완화가 매우 적합하게 일어나기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 귀금속이 로듐인 경우, 상기 화합물은 CeRh이다. X선회절분석에 있어서, 상기 CeRh에 귀속하는 피크의 강도의 값에 대한 산화세륨에 귀속하는 피크의 강도의 값(이하, 「CeO2/CeRh」라고 한다)은 1.0보다 크고 3.3 미만인 것이 더욱 바람직하다. 「CeO2/CeRh」가 걸리는 범위 내이면 산소흡장 방출능을 갖는 산화세륨이 존재하고, 또한 CeRh도 존재하고 있는 것으로부터, 산화세륨이 로듐과 근접한 상태로 담지되어 있으며, 산소흡장 방출능을 유효하게 발휘시킬 수 있다.
(내화성 무기산화물)
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 추가로 내화성 무기산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 내화성 무기산화물은 융점이 1000℃ 이상의 무기산화물인 것이 바람직하다.
내화성 무기산화물로서는 통상, 배기가스용의 촉매 담체로서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, γ알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 이산화티타늄(TiO2), 마그네시아(MgO), 제올라이트, 세리아-산화지르코늄 복합 산화물, 산화지르코늄 등을 이용할 수 있다. 특히, 알루미나, 세리아-산화지르코늄 복합 산화물, 산화지르코늄, 마그네시아를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 「세리아-산화지르코늄 복합 산화물」이란, 세리아에 산화지르코늄이 고용한 상태의 복합 산화물의 것이며, 동시에 란탄, 이트륨, 프라세오디뮴 등을 포함하고 있어도 상관없다.
세리아-산화지르코늄 복합 산화물에 있어서의 세리아와 산화지르코늄의 비는, 질량비로 90:10∼10:90인 것이 바람직하고, 세리아-산화지르코늄 복합 산화물에 포함되는 그 밖의 성분의 함유량은 세리아-산화지르코늄 복합 산화물 당 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 세리아-산화지르코늄 복합 산화물은, 예를 들면 공침법(共沈法)(참고문헌: 촉매의 사전, 194페이지, 아사쿠라서점)에 의해서 조제할 수 있다.
상기 내화성 무기산화물에는 철, 니켈, 코발트, 망간 등의 천이금속, 알칼리금속, 알칼리토류 금속, 또는 란탄 등의 희토류 원소의 산화물을 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 내화성 무기산화물은 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있어도 좋고, 피복되어 있지 않아도 좋다. 여기에서, 세리아-산화지르코늄 복합 산화물은 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라서 배기가스를 더욱 효율 좋게 정화할 수 있다.
또한, 「란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않다」란, 귀금속과 알루미나의 접촉부에 있어서, 귀금속과 알루미나의 사이에 해당 물질이 존재하지 않는 상태를 말한다. 즉, 예를 들면, 「세리아-산화지르코늄 복합 산화물이 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은」 상태란, 「세리아-산화지르코늄 복합 산화물이 귀금속과 알루미나의 사이에 존재하지 않는」 상태를 의미한다.
후술의 3차원 구조체에 담지시키지 않는 경우에 있어서의 내화성 무기산화물의 사용량은 전체 촉매질량의 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
후술의 3차원 구조체에 담지시키는 경우에 있어서의 내화성 무기산화물의 사용량은 3차원 구조체 1ℓ당 30∼300g인 것이 바람직하고, 70∼150g인 것이 더욱 바람직하다. 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 세리아-산화지르코늄 복합 산화물의 사용량은 3차원 구조체 1ℓ당 5∼100g인 것이 바람직하고, 20∼80g인 것이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 추가로 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 산화세륨을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라서, 피복되어 있지 않은 귀금속의 근방에서도 분위기 변동의 완화가 일어나기 때문에 배기가스를 한층 더 효율 좋게 정화할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매를 3차원 구조체 위에 담지하는 경우, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 산화세륨의 사용량은 3차원 구조체 1ℓ당 5∼100g인 것이 바람직하고, 20∼80g인 것이 더욱 바람직하다.
3차원 구조체에 담지시키지 않은 경우에 있어서의 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 산화세륨의 사용량은 전체 촉매질량의 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 추가로 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 로듐, 팔라듐 및/또는 백금을 포함하고 있어도 좋다.
후술의 3차원 구조체에 담지시키는 경우에 있어서의 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 상기 백금의 양은 3차원 구조체 1ℓ당 0.1∼5g인 것이 바람직하고, 0.5∼1g인 것이 더욱 바람직하다. 해당 백금의 양이 3차원 구조체 1ℓ당 0.1g 이상인 것에 의해, 촉매성능이 우수하기 때문에 바람직하고, 5g 이하이면, 사용량에 대한 촉매성능에의 기여도가 크고, 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 후술의 3차원 구조체에 담지시키는 경우에 있어서의 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 상기 팔라듐의 양은 3차원 구조체 1ℓ당 0.5∼10g인 것이 바람직하고, 1∼8g인 것이 더욱 바람직하다. 해당 팔라듐의 양이 3차원 구조체 1ℓ당 0.5g 이상인 것에 의해, 촉매성능이 우수하기 때문에 바람직하고, 10g 이하이면, 사용량에 대한 촉매성능에의 기여도가 크고, 코스트 퍼포먼스가 좋기 때문에 바람직하다.
(ⅱ) 3차원 구조체
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 3차원 구조체 위에 담지되어서 되는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는 상술한 각 성분이 3차원 구조체 위에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
상기 3차원 구조체로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 허니콤 담체 등의 내열성 담체를 들 수 있다. 또한, 3차원 구조체로서는 일체 성형 형의 것(일체 구조체)이 바람직하고, 예를 들면, 모노리스 담체, 메탈 허니콤 담체, 디젤 미립자 필터(Diesel Particulte Filter) 등의 플러그 허니콤 담체, 펀칭 메탈 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 반드시 3차원 일체 구조체일 필요는 없고, 예를 들면 펠릿 담체 등을 이용할 수도 있다.
모노리스 담체로서는, 통상, 세라믹 허니콤 담체라고 칭해지는 것이면 좋고, 특히, 코디어라이트(Cordierite), 멀라이트(mullite), α-알루미나, 탄화규소, 질화규소 등을 재료로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 코디어라이트질의 것이 특히 바람직하다. 그 밖에, 스테인리스강, Fe-Cr-Al합금 등을 포함하는 산화저항성의 내열성 금속을 이용해서 일체 구조체로 한 것 등이 이용된다.
이들 모노리스 담체는 압출 성형법이나 시트 형상 소자를 감아 굳히는 방법 등에 의해서 제조된다. 그 가스 통기구(셀 형상)의 형태는 육각형, 사각형, 삼각형 또는 주름(corrugation)형의 어느 것이라도 좋다. 셀 밀도(셀수/단위 단면적)는 100∼1200셀/평방 인치이면 충분히 사용 가능하고, 바람직하게는 200∼900셀/평방 인치이다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매를 3차원 구조체 위에 담지할 경우, 귀금속의 양은 3차원 구조체 1ℓ당 0.01∼10g인 것이 바람직하고, 0.01∼5g인 것이 더욱 바람직하며, 0.01∼3g인 것이 더욱더 바람직하고, 0.01∼1.5g인 것이 특히 바람직하다. 또한, 3차원 구조체로의 담지법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 워시 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
귀금속의 양이 3차원 구조체 1ℓ당 0.01g 이상인 것에 의해, 촉매성능이 우수하기 때문에 바람직하고, 5g 이하이면 사용량에 대한 촉매성능에의 기여도가 크고, 코스트 퍼포먼스가 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 란탄함유 알루미나에 의해서 적어도 일부가 피복된, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체(귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체를 란탄함유 알루미나에 의해서 피복한 분체(粉體))는, 3차원 구조체 1ℓ당 30∼300g인 것이 바람직하고, 70∼150g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매를 3차원 구조체 위에 담지할 경우, 내화성 무기산화물의 사용량은 3차원 구조체 1ℓ당 30∼300g인 것이 바람직하고, 70∼150g인 것이 더욱 바람직하다.
(ⅲ) 배기가스 정화용 촉매의 특성
(세공의 세공용적)
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 160㎚ 이상 1000㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 5％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 160㎚ 이상 800㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 5％ 이상 18％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 160㎚ 이상 600㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 5％ 이상 16％ 미만이다.
또한, 160㎚ 미만의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 70％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 72％ 이상 90％ 이하이며, 더욱더 바람직하게는 77％ 이상 89％ 이하이다.
도 6의 (a)는 수은 압입법으로 측정한, 160㎚ 이상 1000㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 5％ 이상 20％ 이하이며, 160㎚ 미만의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 70％ 이상 90％ 이하인, 란탄함유 알루미나(1)가 산화세륨(3’) 및 귀금속(2’)의 주위에 근접해서 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 6의 (a)에 나타내는 세공 직경 분포를 갖는 촉매에서는 귀금속(2’) 및 산화세륨(3’)이 란탄함유 알루미나(1’)에 의해서 피복되어 있음에도 불구하고, 배기가스가 귀금속(2’) 및 산화세륨(3’)에 흡착하기 쉽기 때문에, 내구처리 후에 있어서도 소결을 억제할 수 있는 동시에, 배기가스의 정화반응이 일어나기 쉽다고 생각된다.
또한, 도 6의 (a)의 담지상태에서는 산화세륨(3’)이 귀금속(2’)의 근방에 존재하기 때문에, 산소 과잉의 가스가 유입된 경우에, 산소흡장하고, 귀금속(2’) 주위의 가스 분위기를 산소 과잉 상태로부터 완화한다고 생각된다. 마찬가지로 산소 부족인 환원 분위기에 있어서는, 산소 과잉 분위기에 있어서 흡장한 산소를 귀금속(2’)의 주위에 방출하기 때문에 산소가 유효하게 활용된다고 생각된다.
한편, 도 6의 (b)는 수은 압입법으로 측정한, 160㎚ 이상 1000㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 0％ 이상 5％ 미만이며, 160㎚ 미만의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 90％∼100％인, 란탄함유 알루미나(1’)가 산화세륨(3’) 및 귀금속(2’)의 주위에 근접해서 담지된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 6의 (b)에 나타내는 세공 직경 분포를 갖는 촉매에서는 배기가스가 귀금속(2’) 및 산화세륨(3’)에 흡착하기 어렵고, 내구처리 후에 있어서, 소결을 억제할 수 있었다고 해도, 배기가스의 정화반응이 일어나기 어렵다고 생각된다.
또한, 촉매의 세공의 세공용적을 제어하는 기술에 대해서, 세륨을 함유시킨 세공 직경 20∼60㎚의 세공용적이 전체 세공용적의 80％ 이상을 차지하는 활성 알루미나와 세륨산화물을 일체 구조형 담체에 함침 후, 건조, 소성하고, 추가로 상기 담체 위 주(主)촉매금속을 담지시키며, 추가로 세공 직경 20∼60㎚의 세공용적이 전체 세공용적의 80％ 이상을 차지하는 활성 알루미나와 알루미나 졸을 포함하는 슬러리를 코팅하는 촉매의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본국 특개소61-4532호 공보 참조).
또한, 알루미늄 알콕사이드, 바륨, 란타늄 및 세륨을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 졸을 형성한 후, 겔화시키며, 건조, 소결시키는 것을 특징으로 하는 CeO2-La2O3-Al2O3로 이루어지고, 세공 분포의 최대값을 나타내는 세공 직경이 5∼20㎚인 것을 특징으로 하는 내열성 복합 산화물의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본국 특허 제2642657호 공보 참조).
그러나 상기 어느 것의 촉매도 도 5에 나타내는 바와 같이, 귀금속 입자의 대부분이 담지 기재 표면 위에 존재하기 때문에, 귀금속의 소결에 대한 물리적 장벽이 적으며, 고온 사용시나 장시간의 고온 내구처리시에는 귀금속 입자의 소결이 발생하기 쉽고, 성능 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
즉, 단지 세공용적을 제어하는 것 만으로는 본 발명이 가져오는 소망의 효과는 얻지 못하고, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유시키지 않으면 본 발명이 가져오는 소망의 효과는 얻을 수 없다. 이로 인해, 상기 기술로부터는 당업자라도 용이하게는, 상기 세공용적의 매우 적합한 범위를 발견하는 것은 곤란하다.
(산소흡수율)
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매에서는 산소흡수율이 30∼100％인 것이 바람직하고, 40∼100％인 것이 더욱 바람직하며, 50∼100％인 것이 더욱더 바람직하고, 80∼100％인 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 「산소흡수율」이란, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 결정되는 값을 말하며, 배기가스 정화용 촉매의 정화성능과 밀접한 관계가 있다. 일반적으로, 상기 산소흡수율이 높을수록, 이른바 산소흡장 방출능이 높기 때문에 배기가스의 정화성능이 높고, 한편, 상기 산소흡수율이 낮을수록 산소흡장 방출능이 낮기 때문에 배기가스의 정화성능이 낮다고 생각된다.
상기 산소흡수율이 100％이면, 배기가스 정화용 촉매에 도입된 산소가 모두 이용된 것을 의미하며, 배기가스 정화용 촉매의 배기가스 정화성능이 매우 높은 것을 의미한다. 한편, 상기 산소흡수율이 30％보다도 저하되면, 흡수할 수 없었던 산소가 귀금속 주위에 존재한다. 그로 인해, 특히, 귀금속 주위에 존재하는 산소농도가 이론 공연비 이상이 되는 경우에서는, 귀금속 상에서의 배기가스 촉매 반응이 진행하기 어려운 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(Ⅱ) 배기가스 정화용 촉매의 제조방법
(i) 란탄함유 알루미나로 피복한, 귀금속 혹은 복합체의 조제
<란탄함유 알루미나로 피복한 귀금속의 조제>
본 발명에 관련되는 촉매는 적어도, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하고 있으면 좋고, 촉매의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 조제법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 졸겔법, 알콕사이드법, 역미셀법, 수열합성법 등을 이용할 수 있다.
귀금속의 원료로서는 질산염, 염화물, 초산염, 유기염 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 로듐의 원료로서는 질산 로듐, 염화 로듐, 질산 로듐, 헥사아민 로듐 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 팔라듐의 원료로서는 질산 팔라듐, 염화 팔라듐, 초산 팔라듐, 테트라아민 팔라듐 등을 이용할 수 있다. 또한, 백금의 원료로서는 예를 들면, 질산 백금, 테트라아민 백금 수산염 등을 이용할 수 있다.
란탄의 원료로서는 초산 란탄(Ⅲ)n수화물, 초산 란탄6수화물, 염화 란탄7수화물, 황산란탄(Ⅲ)n수화물, 산화란탄 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 「n수화물」에 있어서의 n은 1 이상의 정수를 의미한다.
알루미나의 원료로서는, 베마이트 졸 등의 알루미늄함유 졸, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 질산 알루미늄, 염기성 질산 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매를 구성하는 각 성분원료는 상술한 각 성분의 함유량의 범위 내가 되도록 사용하면 좋다.
란탄을 포함하는 알루미나로 귀금속을 피복하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 각 알루미나원료에 맞는 피복법을 이용하는 것이 바람직하다. 일례로서 란탄을 포함하는 알루미늄 이소프로폭사이드를 이용하여 로듐을 피복하는 경우에 대해서 이하 설명한다.
우선, 알루미늄 이소프로폭사이드와 동일 정도의 질량의 이소프로판올 용액에 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하고, 약 10분 교반한다. 다음에, 상기 용액 속에 질산 로듐 수용액을 소정의 담지량이 되도록 첨가한다. 알루미늄 이소프로폭사이드는 약산성∼산성으로 가수분해반응이 진행되어 알루미늄 수산화물이 된다. 이 경우, 첨가한 질산 로듐 수용액에 포함되는 물에 의해서 가수분해반응이 진행되는 것이 바람직하다. 질산 로듐 수용액에 포함되는 물에 의해서 가수분해 반응이 진행되기 때문에, 로듐이 알루미나에 의해서 피복된 상태로 담지된다.
질산란탄은 질산 로듐 수용액을 첨가 후, 알루미늄 이소프로폭사이드의 일부가 가수분해반응을 일으킨 후, 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이때, 동시에 알루미늄 이소프로폭사이드가 모두 가수분해하는데 필요한 물을 첨가하고, 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해가 완결될 때까지 교반을 계속한다. 해당 가수분해반응은 발열반응이기 때문에 발열이 없어진 시점을 가수분해반응이 완결된 시점으로 한다.
가수분해반응이 완결된 상태에서는 시료는 겔 형상이며, 해당 겔을 바람직하게는 50℃∼200℃, 더욱더 바람직하게는 70℃∼150℃로 건조하고, 계속해서, 바람직하게는 30℃∼950℃, 더욱더 바람직하게는 400℃∼600℃로 산소 과잉 분위기하에 있어서 소성한다. 이들의 공정을 거쳐서 란탄을 포함하는 알루미나에 의해서 피복된 로듐 촉매를 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 촉매 속의 로듐의 함유량은 란탄을 포함하는 알루미나 분체당 0.2질량％∼20질량％인 것이 바람직하고, 0.5질량％∼5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 로듐 함유량이 0.2질량％보다 낮으면, 란탄을 포함하는 알루미나에 의한 로듐의 피복율이 너무 높아지고, 그 결과 기상에 노출된 로듐이 너무 적게 되기 때문에 촉매성능이 저하될 우려가 있다. 한편, 20질량％보다 높으면, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해서 전부 피복할 수 없었던 로듐입자가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
<란탄함유 알루미나로 피복한 복합체의 조제>
귀금속과 산화세륨으로 이루어지며, 란탄함유 알루미나에 의해서 적어도 일부가 피복된, 본 실시형태에 관련되는 상기 복합체는 <란탄함유 알루미나로 피복한 귀금속의 조제>에서 예시한 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 복합체에 있어서의 알루미나의 원료, 란탄의 원료 및 귀금속의 원료로서는, <란탄함유 알루미나로 피복한 귀금속의 조제>에 있어서 상술한 각종 원료를 이용할 수 있다.
산화세륨의 원료로서는 산화세륨의 외에 건조, 소성하는 것으로 산화세륨으로 하는 것이라도 좋다. 예를 들면, 질산 세륨(Ⅲ)6수화물, 질산 세륨(Ⅲ)-수화물, 세리아 졸이라도 좋다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매를 구성하는 각 성분원료는 상술한 각 성분의 함유량의 범위 내가 되도록 사용하면 좋다.
본 실시형태에 있어서, 란탄함유 알루미나로 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체를 피복하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 각 알루미나원료에 맞는 피복법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄의 알콕사이드의 알코올 용액에 귀금속을 포함하는 수용액과 산화세륨의 수용액의 혼합 수용액을 첨가한 후, 란탄을 포함하는 물을 첨가하고, 건조, 필요에 따라서 소성하는 방법에 의해 매우 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 란탄을 포함하는 알루미늄 이소프로폭사이드를 이용해서 로듐 및 산화세륨을 피복하는 경우는, 예를 들면, 상술한 란탄을 포함하는 알루미늄 이소프로폭사이드를 이용해서 로듐을 피복하는 경우와 똑같은 조작에 의해 실시할 수 있다. 즉, 질산 로듐 수용액을 소정의 담지량이 되도록 첨가하는 대신에, 질산 로듐 및 초산 세륨을 소정의 담지량이 되도록 칭량하고, 질산 로듐-초산 세륨 혼합 수용액을 제작해서 첨가하면 좋다.
(ⅱ) 배기가스 정화용 촉매의 제조방법
촉매를 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 촉매조성물 자체를 촉매로 할 경우는, 촉매조성물을 충분히 혼합한 후, 원주(圓柱), 구상(球狀) 등으로 성형하여 촉매로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매조성물에는 알루미나, 세리아-산화지르코늄 복합 산화물 등의 내화성 무기산화물, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되지 않은 산화세륨, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되지 않은 귀금속 등의 상술한 각종 성분을 포함시킬 수 있다. 이들의 각 성분원료는 상술한 각 성분의 원료를 이용할 수 있으며, 상술한 각 성분의 함유량의 범위 내가 되도록 사용하면 좋다.
본 실시형태에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 3차원 구조체 위에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다.
3차원 구조체 등의 일체 구조체 또는 불활성 무기질 담체(이하, 「일체 구조체 등」이라고 한다)를 이용할 경우는, 촉매조성물을 일괄해서 볼 밀 등에 투입하고, 습식 분쇄해서 수성 슬러리로 하며, 일체 구조체 등을 상기 수성 슬러리에 침지해서, 건조, 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
<복합체의 원료로서 알루미나 졸을 이용할 경우의 제조방법>
이하, 본 실시형태의 일례로서, 복합체의 원료로서 알루미나 졸을 이용하는 경우의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 졸이란, 콜로이드 용액과 거의 똑같이 사용되며, 액체 속에 분산하고 있어 유동성을 나타내고 있는 상태를 말한다. 또한, 겔이란, 콜로이드 입자가 독립한 운동성을 잃고(유동성을 잃고), 3차원 그물 구조를 형성한 상태를 말한다.
유동성을 잃은 경우란 구체적으로는, 겔의 점도가 5,000cP 이상 500,000cP 이하이며, 바람직하게는 10,000cP 이상 100,000cP 이하이며, 더욱 바람직하게는 12,000cP 이상 50,000cP 이하의 경우이다. 5,000cP 이상이면 겔화가 충분히 진행되고 있으며, 귀금속 및 산화세륨을 3차원 그물 구조 내로 양호하게 거두어들일 수 있다. 이 경우에는 귀금속 및 산화세륨이 란탄함유 알루미나에 의해 충분히 피복되기 때문에 바람직하다. 또한, 500,000cP 이하이면, 슬러리화 공정에서의 슬러리 점도가 너무 높아지지 않고, 3차원 구조체로의 워시 코팅를 양호하게 실시할 수 있다.
여기에서, 졸을 겔로 변화시키기 위해서는, 졸이 안정되게 존재할 수 없는 pH로 할 필요가 있다. 예를 들면, pH3∼5로 안정된 졸을 겔화시키기 위해서는 pH를 3 미만으로 하거나, 5보다도 높게 할 필요가 있다.
복합체의 원료로서 알루미나 졸을 이용할 경우에는, 제작되는, 란탄함유 알루미나 겔에 의해 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 피복된 겔을, 건조 및 소결시키는 일없이, 다른 촉매조성물과 혼합해서 수성 슬러리로 하고, 상기 3차원 구조체를 상기 수성 슬러리에 침지해서, 건조, 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
즉, 이와 같은 경우에 있어서의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 겔 제작공정을 포함하고, 추가로, 슬러리화 공정과, 워시 코팅 공정과, 건조 소결 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 방법에서는 귀금속과 산화세륨이 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 복합체가 3차원 구조체 위에 담지된 촉매를 제조할 때에, 소성회수를 줄일 수 있어 소성에 드는 비용 및 제조에 걸리는 시간을 단축할 수 있기 때문에 더욱 저가로 또한 높은 생산효율로 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다.
(겔 제작공정)
겔 제작공정은 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 겔을 제작하는 공정이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 해당 겔을 제작할 수 있다.
예를 들면, pH3∼5로 안정된 pH4.0의 알루미나 졸을 이용하는 경우에서는, 알루미나 졸에, 질산염 귀금속 용액과 세륨원료의 혼합수용액을 pH1.0이 되도록 첨가함으로써 겔화가 진행된다. 이때, 점도가 5,000cP 이상이 되는 것을 확인한다. 점도의 변화가 ±100cp/초가 될 때까지 교반하고, 란탄을 포함하는 물을 추가로 첨가함으로써, 란탄함유 알루미나 겔에 의해 귀금속원과 산화세륨원이 겔의 3차원 그물 구조 내로 거두어 들여진 복합체가 얻어진다. 이 복합체를 내화성 무기산화물 등과 함께 3차원 구조체에 워시 코팅하는 것으로 귀금속과 산화세륨이 란탄함유 알루미나에 피복된 촉매가 얻어진다.
(슬러리화 공정)
슬러리화 공정이란, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 상기 겔을 슬러리로 하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 겔을 내화성 무기산화물 등의 그 밖의 성분과 혼합하여, 습식 분쇄함으로써 제작할 수 있다.
이때, 복합체와 내화성 무기산화물 등 그 밖의 성분과의 혼합물에 있어서의, 복합체의 함유율은 2질량％∼40질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량％∼20질량％이다. 2질량％ 이상이면, 복합체의 비율이 차지하는 비율이 충분히 높기 때문에, 내열성 향상효과를 충분히 발현시킬 수 있다. 또한, 40질량％ 이하이면, 복합체의 비율이 너무 높게 되지 않기 때문에 세공 직경을 소정의 범위로 조정하기 쉽다.
또한, 상기 「습식분쇄」란, 볼 밀 등의 분쇄장치를 이용하여, 상기 복합체와 내화성 무기산화물 등 그 밖의 성분의 혼합용액을 분쇄하는 것을 가리킨다.
상기 슬러리 속에 포함되는 상기 혼합성분의 동적광산란법에 의해 측정한 입자 직경은 2㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 3㎛∼8㎛이다. 입자 직경이 이와 같은 범위 내이면, 3차원 구조체에 대한 밀착강도를 더욱 높게 할 수 있어 소정의 세공 직경 분포로 양호하게 담지시킬 수 있다. 또한, 슬러리에 있어서의 고형분 농도는 10∼60질량％의 범위가 바람직하다.
(워시 코팅 공정)
워시 코팅 공정이란, 상기 슬러리를 3차원 구조체에 담지시키는 공정이다.
(건조 소결 공정)
건조 소결 공정이란, 상기 슬러리를 워시 코팅한 3차원 구조체를, 건조 및 소성하는 공정이다. 건조 및 소성에 필요한 온도 및 시간 등의 조건은 특별히는 제한되지 않는데, 상기 3차원 구조체의 질량변화가 없어질 때까지 실시하는 조건인 것이 바람직하다.
상기 건조는, 예를 들면, 공기 속에서 50∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼180℃의 온도로, 바람직하게는 5분∼10시간, 더욱 바람직하게는 10분∼8시간의 조건으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 소성은, 예를 들면 300∼1000℃, 바람직하게는 400∼500℃로 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼6시간의 조건으로 실시할 수 있다. 소성온도가 300℃ 이상이면, 원료 속에 포함되는 탄화수소 등을 양호하게 소실 제거할 수 있으며, 1000℃ 미만이면 세공의 수축을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
(Ⅲ) 배기가스 정화방법
본 발명에 관련되는 배기가스 정화방법은 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매를 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함한다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「가스에 노출한다」란, 배기가스 정화용 촉매를 가스와 접촉시키는 것을 말하며, 촉매 표면의 전체 부분을 가스와 접촉시키는 경우뿐만 아니라, 촉매 표면의 일부분을 가스와 접촉시키는 경우도 포함된다.
상기 촉매를 상기 배기가스에 노출하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배기가스 정화용 촉매를 내연기관의 배기포트의 배기유로 중에 설치하고, 배기가스를 배기유로에 유입시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 촉매를 상기 배기가스에 노출하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 촉매의 적어도 일부분이 상기 배기가스와 접촉할 수 있는 시간이 확보되면 좋다.
상기 배기가스의 온도는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 0℃∼750℃, 즉 통상 운전시의 배기가스의 온도인 것이 바람직하다. 여기에서, 온도가 0℃∼750℃인 상기 내연기관의 배기가스에 있어서의 공연비는 13.1∼16.1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 배기가스의 온도가 0℃∼750℃인 경우에서는, 상기 배기가스 정화용 촉매가 내연기관의 배기가스에 노출되기 전에, 온도가 800℃∼1000℃인 배기가스에 노출되어 있어도 좋다.
온도가 800℃∼1000℃인 배기가스의 공연비는 10∼18.6인 것이 바람직하다. 또한, 상기 배기가스 정화용 촉매를 온도가 800℃∼1000℃의 산소 과잉의 배기가스에 노출하는 시간도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 5∼100시간 노출되어 있어도 좋다.
또한, 온도가 0℃∼750℃의 상기 배기가스는, 촉매 입구부에 있어서의 배기가스인 것이 바람직하고, 온도가 800℃∼1000℃의 상기 배기가스는 촉매상(觸媒床)부에 있어서의 배기가스인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화방법은 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매가 내연기관의 배기가스(배기가스의 온도; 0℃∼750℃)에 노출되기 전에, 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 배기가스(예를 들면, 공연비가 바람직하게는 14.1∼15.1의 배기가스)에 노출되어 있어도 좋다.
이 경우, 상기 배기가스 정화용 촉매의 적어도 일부분이 온도가 0℃∼750℃의 상기 배기가스와 접촉할 수 있는 시간이 확보되면 좋으므로, 상기 배기가스 정화용 촉매를 온도가 0℃∼750℃의 상기 배기가스에 노출하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 배기가스 정화용 촉매를 온도가 950℃∼1000℃의 산소 과잉의 배기가스에 노출하는 시간도 특별히 한정되는 것은 아니다. 전혀 노출되어 있지 않아도 좋으며, 예를 들면, 고온 내구처리시간으로서 바람직한 시간인 5∼100시간 노출되어 있어도 좋다.
또한, 상기 「0℃∼750℃」는, 촉매 입구부에 있어서의 배기가스의 온도인 것이 바람직하며, 「950℃∼1000℃」는 촉매상부에 있어서의 배기가스의 온도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내연기관의 배기가스(배기가스의 온도; 0℃∼750℃)의 공연비는 14.1∼15.1인 것이 바람직하다.
또한, 「촉매 입구부」란, 배기가스 정화용 촉매가 설치된 배기가스 유입측의 촉매단면으로부터 20cm 내연기관측까지이며, 또한 배기관 수직방향에 대해서 중심의 개소를 말한다. 또한, 「촉매상부」란, 배기가스 유입측 단면으로부터 배기가스 유출측 단면까지의 거리의 중앙이며, 또한 배기관 수직방향에 대해서 중심의 개소(배기관이 원형이 아닌 경우는 배기관 수직방향의 단면에 대해서 중심의 개소)를 말한다.
또한, 상기 「통상 운전시」란, 내연기관을 탑재하는 자동차나 이륜차 등을 현저한 고속 및 저속으로 운전하는 상태를 제외한 상태를 말한다. 예를 들면, LA-4모드에 의한 운전시 등이 해당된다.
상기 가스로서는 내연기관의 배기가스이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 질소산화물(예를 들면, NO, NO2, N2O), 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 수소, 암모니아, 물, 이산화 유황, 탄화수소 전반을 들 수 있다.
상기 내연기관으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 가솔린 엔진, 하이브리드 엔진, 천연가스, 에탄올, 디메틸에테르 등을 연료로서 이용하는 엔진 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 가솔린 엔진인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는 내열성과 로듐 등의 귀금속의 고용억제효과를 겸비한다. 그러므로 통상 운전시의 배기가스의 정화중에, 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 배기가스와 같이, 통상 운전시에 발생하는 배기가스보다도 현저하게 고온 또한 산소 과잉인 배기가스가 배기유로에 유입된 경우라도 상기 귀금속의 고용이 억제되기 때문에, 그 후, 통상 운전시의 배기가스의 정화를 계속해서 실시할 수 있다.
또한, 란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속-산화세륨 복합체를 포함하는 구성에서는, 추가로, 산소흡장 방출능을 갖기 때문에, 통상 운전시의 배기가스의 정화중에, 온도가 800℃∼1000℃(바람직하게는 950℃∼1000℃)의 배기가스와 같이, 통상 운전시에 발생하는 배기가스보다도 현저하게 고온의 배기가스가 배기유로에 유입된 경우라도 그 후, 통상 운전시의 배기가스의 정화를 계속해서 더욱 양호하게 실시할 수 있다.
또한, 이상 설명한 본 발명은 이하와 같이 바꾸어 말할 수도 있다. 즉,
(1) 적어도, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 로듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
(2) 상기 란탄의 함유량이, 란탄과 알루미나의 합계량에 대해서 0.5중량％∼30중량％인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(3) 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후에 있어서도, 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 로듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(4) 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후의 노출 로듐 표면적이 상기 가스에 노출되기 전의 노출 로듐 표면적 이하인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(5) 추가로, 상기 가스에 노출된 후의 노출 로듐 표면적이 상기 가스에 노출되기 전의 노출 로듐 표면적에 대해서 0％∼80％ 감소하고 있는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(6) 추가로, 알루미나 속으로 고용한 로듐의 원자비율이 상기 가스에 노출된 후에 있어서 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 (3)∼(5)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(7) 3차원 구조체 위에 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(8) 추가로, 백금 및/또는 팔라듐을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(9) 추가로, 내화성 무기산화물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(8)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(10) 추가로, 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물을 포함해서 이루어지고, 해당 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물은 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 (1)∼(9)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(11) 상기 (1)∼(10)의 어느 한에 기재한 배기가스 정화용 촉매를 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
(12) 상기 (1)∼(10)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매를 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 배기가스 정화방법으로서, 상기 내연기관의 배기가스의 온도는 0℃∼750℃이고, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 내연기관의 배기가스에 노출되기 전에, 온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 배기가스에 노출되어 있어도 좋은 것을 특징으로 하는 (11)에 기재한 배기가스 정화방법.
(13) 상기 내연기관의 배기가스의 온도가 0℃∼750℃이며, 해당 배기가스의 공연비가 14.1∼15.1인 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12)에 기재한 배기가스 정화방법.
또한, 이하와 같이도 바꾸어 말할 수도 있다. 즉,
(1) 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
(2) 상기 복합체에 있어서, 귀금속과 산화세륨의 접촉면에 귀금속과 세륨으로 이루어지는 화합물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(3) 상기 복합체에 있어서의 상기 산화세륨의 함유량이 상기 화합물의 함유량에 비해서 큰 것을 특징으로 하는 (2)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(4) 상기 귀금속은, 로듐인 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(5) 상기 화합물이 CeRh인 (1)∼(4)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(6) 상기 산화세륨의 함유량이 귀금속과 산화세륨과 란탄과 알루미나의 합계량에 대해서 1중량％∼30중량％인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(7) 온도가 950℃∼1000℃인 내연기관의 배기가스에 노출된 후에 있어서도, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 상기 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(8) 온도가 950℃∼1000℃인 내연기관의 배기가스에 노출된 후의 노출 귀금속 표면적이 해당 배기가스에 노출되기 전의 노출 귀금속 표면적에 대해서 0％∼87％ 감소하고 있는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(9) 산소흡수율이 30∼100％인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(10) 3차원 구조체 위에 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(9)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(11) 추가로, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 백금 및/또는 팔라듐을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)부터 (10)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(12) 추가로, 내화성 무기산화물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(11)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(13) 추가로, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(12)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(14) 상기 (1)∼(13)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매를, 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
(15) 상기 내연기관의 배기가스의 온도는 0℃∼750℃이며, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 내연기관의 배기가스에 노출되기 전에, 온도가 950℃∼1000℃인 공연비가 14.1∼15.1의 배기가스에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 (14)에 기재한 배기가스 정화방법.
또한, 이하와 같이도 바꾸어 말할 수도 있다. 즉,
(1) 란탄함유 알루미나에 의해서 적어도 일부가 피복된, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체를 포함하고, 160㎚ 이상 1000㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이, 전체 세공용적의 5％ 이상 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
(2) 160㎚ 미만의 직경을 갖는 세공의 세공용적이, 전체 세공용적의 70％ 이상 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(3) 상기 귀금속은 로듐, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(4) 추가로, 융점이 1000℃ 이상의 내화성 무기산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(5) 3차원 구조체 위에 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(6) 추가로, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매.
(7) 상기 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매를, 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
(8) 상기 내연기관의 배기가스의 온도는 0℃ 이상 750℃ 이하이며, 상기 배기가스 정화용 촉매를, 상기 내연기관의 배기가스에 노출하기 전에, 온도가 800℃ 이상 1000℃ 이하이며 또한 공연비가 10 이상 18.6 이하의 배기가스에 노출하는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재한 배기가스 정화방법.
(9) 상기 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이며, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가, 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 겔을 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
(10) 추가로, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가, 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 상기 겔을 슬러리로 하는 공정과, 상기 슬러리를 3차원 구조체에 워시 코팅하는 공정과, 상기 슬러리를 워시 코팅시킨 상기 3차원 구조체를, 건조 및 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(I) 란탄함유 알루미나에 의해 피복된 로듐을 포함하는 촉매
<배기가스 정화 촉매의 제작(1)>
[실시예 1]
알루미나원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드, 로듐원료로서 질산 로듐 수용액, 란탄원료로서 초산 란탄을 이용하고, 알루미나:로듐:란탄의 질량비가 97:3:5가 되도록 각 원료를 칭량했다. 칭량한 알루미늄 이소프로폭사이드와 등량(等量)의 에탄올을 10분간 교반한 후, 질산 로듐 수용액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올 용액에 첨가했다.
다음으로, 초산 란탄을 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 필요한 양의 물에 분산시킨 후, 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올/질산 로듐 용액에 가하고, 2시간 교반했다. 120℃로 8시간 건조시킨 후, 500℃로 1시간 공기 분위기하에 있어서 소성하고, 란탄을 2.86질량％ 포함하고, 로듐을 4.76질량％ 포함하는 로듐 피복 알루미나 분체 A를 얻었다.
[비교예 1]
알루미나원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드, 로듐원료로서 질산 로듐 수용액을 이용하고, 알루미나:로듐의 질량비가 20:1이 되도록 각 원료를 칭량했다. 칭량한 알루미늄 이소프로폭사이드와 등량의 에탄올을 10분간 교반한 후, 질산 로듐 수용액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올 용액에 첨가했다.
다음으로, 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 필요한 양의 물을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올/질산 로듐 용액에 가하고, 2시간 교반했다. 120℃로 8시간 건조시킨 후, 500℃로 1시간 공기 분위기하에 있어서 소성하고, 로듐을 4.76질량％ 포함하는 로듐 피복 알루미나 분체 B를 얻었다.
[비교예 2]
란탄 3질량％를 포함하는 알루미나:로듐의 질량비가 20:1이 되도록 란탄함유 알루미나 및 질산 로듐을 칭량했다. 칭량한 란탄함유 알루미나에 포어필링(pore filling)법(촉매의 사전, 174페이지, 아사쿠라서점)으로 질산 로듐을 담지했다. 120℃로 8시간 건조시킨 후, 500℃로 1시간 공기 분위기하에 있어서 소성하고, 로듐을 4.76질량％ 포함하는 로듐 함침 알루미나 분체 C를 얻었다.
<노출 로듐 표면적의 측정법>
노출 로듐 표면적은 기본적으로는 촉매학회 참조 촉매위원회에 의해 제안된 CO펄스법(촉매, 1986년, vol. 28, No. 1)에 따라 측정했다. 단, 본 실시예에 있어서는 로듐을 알루미나에 의해 피복하고 있기 때문에, 로듐의 환원 처리 전처리를 충분히 진행시키기 위해 환원 처리 온도를 500℃로 했다.
<노출 로듐 표면적의 측정>
도 7은 분체 A, B 및 C의 노출 로듐 표면적을 상기 노출 로듐 표면적의 측정법에 의해 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 란탄함유의 유무에 상관없이 피복로듐을 갖는 분체 A 및 B는 포어필링법으로 함침 담지한 분체 C보다도 노출 로듐 표면적이 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 도 7∼9에 있어서, A는 분체 A를, B는 분체 B를, C는 분체 C를 나타내고 있다.
여기에서, 담지 로듐량은 같고, 소결에 의해 로듐입자가 조대화(粗大化)하는 온도에서의 내구처리를 실시하고 있지 않은 상태에서, 노출 로듐 표면적이 크게 다른 것으로부터, 분체 A 및 B에서는 로듐입자가 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 분체 A, B 및 C를 공기 분위기 하 950℃로 50시간 내구처리에 제공한 후, 똑같은 방법으로 노출 로듐 표면적을 측정했다. 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터 내구처리 후에 있어서의 노출 로듐 표면적은, 란탄을 함유한 로듐 피복 분체 A가 가장 크며, 다음으로 함침 담지한 분체 C가 크고, 가장 작았던 것은 란탄을 함유하고 있지 않은 로듐 분체 B였다.
내구처리 전의 노출 로듐 표면적과 950℃로 50시간의 내구처리 후에 있어서의 노출 로듐 표면적을 비교하고, 노출 로듐 표면적의 감소율을 상기 식 (2)에 따라서 구해서 도 9에 나타냈다.
도 9로부터 란탄함유 로듐 피복 분체 A 및 함침 분체 C는 내구처리 후에 노출 로듐 표면적이 감소하고, 감소율로서는 란탄함유 피복 로듐 분체 A가 함침 분체 C보다도 작으며, 노출 로듐 표면적을 보관 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 란탄을 포함하지 않는 로듐 피복 분체 B는 내구처리 후에 노출 로듐 표면적이 감소하고, 마이너스의 값이 되었다.
노출 로듐 표면적이 마이너스의 값을 취하는 원인으로서, 알루미나 속으로 고용한 로듐이 상기 노출 로듐 표면적의 측정시에 있어서의 H2 환원 처리에 의해서 재석출한 것, 및 열열화에 의해 로듐을 피복하고 있었던 알루미나가 수축하고, 새롭게 노출한 로듐원자에 의하는 것의 2개가 생각된다.
<고용 로듐량의 측정>
표 1에 XPS분석으로부터 식 (1)을 이용해서 구한 알루미나 속으로 고용한 로듐의 원자비율(At％)을 나타냈다.
내구처리 전 950℃ 내구처리 후 1000℃ 내구처리 후
분체 A 0 0 11.0
분체 B 0 21.8 25.4
분체 C 0 0 9.8
표 1에 나타내는 바와 같이, 함침법에서 제작한 로듐 담지 분체 C에서는 950℃로 50시간의 내구처리 후에 있어서 고용 로듐은 확인되지 않았다. 또한, 란탄을 함유한 로듐 피복 분체 A에 있어서도 고용 로듐은 확인되지 않았다. 이에 대해서 란탄을 함유하지 않는 로듐 피복 분체 B는 950℃로 50시간의 내구처리 후에 21.8At％의 고용 로듐이 존재했다.
또한, 분체 A 및 분체 C에 있어서도 1000℃ 내구 후에는 고용 로듐의 존재를 확인했는데, 그 비율은 분체 B와 비교해서 작았다.
상기와 같이, 란탄을 함유시킨 알루미나에 의해 로듐을 피복하는 것으로 로듐의 고용을 억제할 수 있는 것이 나타났다.
<BET(Brunauer-Emmett-Teller)표면적의 측정>
950℃로 50시간의 내구처리 전후에서 측정한 배기가스 정화용 촉매의 BET표면적을 비교해서 구한 BET표면적의 감소율을 도 10에 나타냈다. 또한, 내구처리 전의 BET표면적에 대한 내구처리 후의 BET표면적의 감소율을 이하의 식 (3)과 같이 정의했다.
[수 3]
Figure pct00003
도 10의 가로축은 배기가스 정화용 촉매 속의 란탄(La2O3)의 함유율(질량％)을 나타내고, 세로축은 식 (3)에서 구한 BET표면적의 감소율을 나타내고 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 란탄을 함유하지 않은(0질량％) 것의 표면적 감소율보다도 란탄을 함유한 것의 표면적 감소율이 작고, 란탄을 포함하지 않은 경우에는 피복층으로서는 무른 것이라고 말할 수 있다. 또한, 란탄함유량이 증가하는데에 따라서 표면적 감소율은 감소하고, 8질량％ 부근에서 최소값을 나타냈다.
<배기가스 정화 촉매의 제작(2)>
[실시예 2]
백금 원료로서 디니트로디안민 백금수용액, 팔라듐 원료로서 질산 팔라듐, 알루미나 원료로서 란탄 3질량％를 포함하는 알루미나, CeO2-ZrO2 복합 산화물, 및 상기 분체 A를 이용하여, Pt:Pd:La2O3-Al2O3:CeO2-ZrO2:La2O3:분체 A의 질량비가 0.06:0.2:31.2:30:5.04:4가 되도록 각 원료를 칭량했다. 다음으로, 각 원료를 혼합한 후, 2시간 교반한 후, 습식 분쇄해서 슬러리 A를 얻었다. 얻어진 슬러리 A를 0.92ℓ의 코디어라이트에 500℃로 1시간의 소성 후에 코디어라이트 1ℓ당 70.5g이 되도록 워시 코팅했다. 다음으로, 150℃로 15분간 건조한 후, 500℃로 1시간 공기 소성을 실시하여 Pt:Pd:Rh를 1ℓ당 0.06:0.2:0.24(g) 포함하는 촉매 A를 얻었다.
[비교예 3]
분체 A 대신에 분체 B를 이용해서 실시예 2와 똑같은 원료비, 방법으로 촉매 B를 제작했다.
[비교예 4]
분체 A 대신에 분체 C를 이용해서 실시예 2와 똑같은 원료비, 방법으로 촉매 C를 제작했다.
<배기가스 정화 촉매의 내구처리>
촉매 A, B, 및 C를 직렬 6기통, 2.4ℓ 엔진의 배기구로부터 40cm 하류측에 설치하고, 촉매 입구부의 A/F는 산소 과잉 분위기를 포함하는 10.6∼18.6의 범위로 제어하며, 촉매 Bed 최고 온도가 950℃가 되도록 50시간 내구처리를 실시했다.
<배기가스 정화 촉매의 성능 평가>
2.4ℓ, 6기통의 MPI엔진의 배기구멍으로부터 30cm 하류측에 촉매를 설치하며, 도 11에 나타낸 LA-4모드(이때의 촉매 입구부의 온도는 도 12와 같았다)를 2회 주행하고, 2회째에 모드 개시부터 모드 종료시에 걸쳐서 촉매출구로부터 배출된 CO, HC, 및 NO의 질량을 CVS법으로 샘플링했다.
도 11은 LA-4모드 운전시에 있어서의 주행속도를 나타내는 도면이다. 가로축은 LA-4모드 운전개시시부터의 경과시간(초)을 나타내고, 세로축은 LA-4모드 운전시에 있어서의 주행속도를 나타내고 있다. 도 12는 LA-4모드 운전시에 있어서의 촉매 입구부의 온도를 나타내는 도면이다. 가로축은 LA-4모드 운전 개시시부터의 경과시간(초)을 나타내고, 세로축은 촉매 입구부의 온도를 나타내고 있다. 도 13은 주행 1 mile당에 배출된 각 가스의 질량(Bag emission)을 나타내는 도면이다. 도 13의 가로축 중, 「A」는 분체 A를 이용해서 제작한 촉매 A를 이용한 것을 가리키며, 「B」는 분체 B를 이용해서 제작한 촉매 B를 이용한 것을 가리키고, 「C」는 분체 C를 이용해서 제작한 촉매 C를 이용한 것을 가리킨다.
도 13으로부터 로듐의 알루미나 속으로의 고용을 억제하고, 피복상태를 보관 유지한 분체 A를 이용한 촉매 A는 CO 및 NO배출량이 가장 적은 것이 확인되었다.
(Ⅱ) 란탄함유 알루미나에 의해 피복된 복합체를 포함하는 촉매
이하에, 란탄함유 알루미나에 의해 피복된 귀금속-산화세륨 복합체를 포함하는 촉매에 대해서, 실시예 등 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<배기가스 정화용 촉매의 제조(1)>
[실시예 3]
알루미나 원료로서는 알루미늄 이소프로폭사이드를 이용하고, 로듐 원료로서는 질산 로듐 수용액을 이용하며, 란탄 원료로서는 초산 란탄을 이용하고, 산화세륨 원료로서는 초산 제일 세륨(Ⅲ)을 이용했다.
알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 82.5:4.5:3:10이 되도록 각 원료를 칭량했다. 칭량한 알루미늄 이소프로폭사이드와 등량의 에탄올을 10분간 교반한 후, 초산 세륨과 질산 로듐 수용액의 혼합 용액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올 용액에 첨가했다.
다음으로, 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 필요한 양의 물에 초산 란탄을 분산시킨 후, 해당 분산액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올/질산 로듐/초산 세륨 용액에 가하고, 2시간 교반했다. 얻어진 겔을 120℃로 8시간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 500℃로 1시간, 공기 분위기하에 있어서 소성함으로써 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D를 얻었다.
[실시예 4]
알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 87.5:4.5:3:5가 되도록 각 원료를 칭량한 이외는, 실시예 1과 똑같은 방법에 의해 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 E를 얻었다.
[참고예 1]
알루미나 원료로서는 알루미늄 이소프로폭사이드를 이용하고, 로듐 원료로서는 질산 로듐 수용액을 이용하며, 란탄 원료로서는 초산 란탄을 이용했다.
알루미나:로듐:산화란탄의 질량비가 92.5:4.5:3이 되도록 각 원료를 칭량했다. 칭량한 알루미늄 이소프로폭사이드와 등량의 에탄올을 10분간 교반한 후, 질산 로듐 수용액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올 용액에 첨가했다.
다음으로, 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 필요한 양의 물에 초산 란탄을 분산시킨 후, 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올/질산 로듐 용액에 가하고, 2시간 교반했다. 얻어진 겔을 120℃로 8시간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 500℃로 1시간, 공기 분위기하에 있어서 소성함으로써, 로듐이 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 F를 얻었다.
[비교예 5]
알루미나 및 란탄 원료로서는 산화란탄함유 알루미나를 이용하고, 로듐 원료로서는 질산 로듐을 이용했다.
알루미나:로듐:산화란탄의 질량비가 92.5:4.5:3이 되도록 각 원료를 칭량했다. 이어서, 포어필링법(촉매의 사전, 174페이지, 아사쿠라서점을 참조)으로 상기칭량한 산화란탄함유 알루미나에 질산 로듐을 담지했다. 120℃로 8시간 건조시킨 후, 500℃로 1시간 공기 분위기하에 있어서 소성하고, 산화란탄함유 알루미나에 로듐을 함침 담지한 분체 G를 얻었다.
[비교예 6]
알루미나 원료로서는 알루미늄 이소프로폭사이드를 이용하고, 로듐 원료로서는 질산 로듐 수용액을 이용하며, 란탄 원료로서는 초산 란탄을 이용하고, 산화세륨 원료로서는 산화세륨을 이용했다.
알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 82.5:4.5:3:10이 되도록 각 원료를 칭량했다. 칭량한 알루미늄 이소프로폭사이드와 등량의 에탄올을 10분간 교반한 후, 질산 로듐 수용액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올 용액에 첨가했다.
다음으로, 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 필요한 양의 물에 초산 란탄을 분산시킨 후, 해당 분산액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올/질산 로듐 용액에 가하고, 2시간 교반했다. 반응물을 120℃로 8시간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 500℃로 1시간 공기 분위기하에 있어서 소성한 후, 칭량한 산화세륨을 혼합하고, 유발(乳鉢)로 분쇄하는 것으로, 산화세륨을 포함하며, 로듐이 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 H를 얻었다. 해당 분체 H는 산화세륨을 포함하는데, 해당 산화세륨은 산화란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않다.
[비교예 7]
알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 87.5:4.5:3:5가 되도록 각 원료를 칭량한 이외는, 비교예 6과 똑같은 방법에 의해, 산화세륨을 포함하고, 로듐이 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 I를 얻었다. 해당 분체 F는 비교예 6의 분체와 똑같이, 산화세륨을 포함하는데, 해당 산화세륨은 산화란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않다.
<분체 성분의 확인(X선회절분석)>
실시예3∼4, 참고예 1 및 비교예 5∼7에서 얻어진 분체의 성분을 X선회절에 의해 분석하고, CeO2 및 CeRh의 존재를 확인했다. X선회절장치로서는 스펙트리스주식회사제, X‘Pert PRO를 이용했다. X선원으로서 CuKα를 이용하고, X선출력을 40mA, 45kV, 스텝각도 0.017°로 측정했다.
얻어진 X선회절패턴에 있어서, CeO2 및 CeRh는 JCPDS파일 00-034-0394 및 00-019-0296에 각각 나타난 각도에 피크를 갖는다. CeO2 및 CeRh가 측정샘플 중에 포함되어 있으면, 상기 JCPDS파일에 나타난 각도에 피크가 검출되는데, 본 실시예에서는 CeO2 및 Rh 이외에, Al2O3 및 La2O3도 포함하기 때문에, 그들의 피크에 의해, 강도비가 낮은 회절각에서는 명확한 피크로서 검출되지 않는 경우도 있다. 따라서, 본 실시예에 있어서는 CeO2 및 CeRh의 최대 강도를 나타내는 회절각(CeO2는 28.5547°±0.017°, CeRh는 32.7652°±0.017°)에 있어서의 피크의 강도를 구했다.
실시예 3 및 실시예 4에서 제작한 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D 및 E는, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 귀금속(2’)과 산화세륨(3’)이 근접해서 담지되어 복합체를 형성하고 있다. 이들의 분체를 고온 내구처리 후에 X선회절분석에 의해서 정성 분석을 실시한 결과, CeRh에 귀속하는 피크가 검출되었다. 산화세륨입자와 로듐입자의 접촉면에 CeRh화합물의 형성이 되어 있는 것으로부터, 산화세륨과 로듐으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것을 확인했다.
한편, 비교예 6 및 비교예 7에서 제작한 란탄함유 알루미나에 의해서 로듐을 피복한 후에, 산화세륨을 물리적으로 혼합한 분체 H 및 I는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 산화세륨(3’)이 귀금속(2’)과는 근접해서 담지되어 있지 않다. 이들의 분체를 고온 내구처리 후에 X선회절분석에 의해서 정성 분석을 실시한 결과, CeRh에 귀속하는 피크는 검출되지 않고, CeO2의 피크의 강도가 상대적으로 강하게 검출되었다. 이것은 로듐과 산화세륨이 근접한 상태로 담지되어 있지 않기 때문에, CeRh화합물로서는 아니고, 대부분이 CeO2로서 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 5에서 제작한 함침법 등과 같이, 기성의 담체를 귀금속 용액에 침지시킴으로써 귀금속을 담지한 분체 D는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 대부분의 귀금속입자는 담체 표면에 담지된다. 이들의 분체를 고온 내구처리 후에 X선회절분석에 의해서 정성 분석을 실시한 결과, 산화세륨에 귀속하는 피크가 더욱 명확하게 검출되기 때문에, CeRh에 귀속하는 피크를 검출하는 것은 어려웠다.
또한, CeRh의 피크의 강도에 대한 CeO2의 피크의 강도의 비를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
①CeO2 ②CeRh ①/②
분체 D(실시예 3) 569 229 2.5
분체 E(실시예 4) 202 182 1.1
분체 F(참고예 1) 미검출 미검출 -
분체 H(비교예 6) 1399 117 12.0
분체 I(비교예 7) 659 200 3.3
표 2에 나타나는 바와 같이, 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D, E에서는, 산화세륨이 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 분체 H, I와 비교해서 CeO2에 대한 CeRh의 비율이 많은 것을 알 수 있다.
<노출 귀금속 표면적의 측정>
노출 귀금속 표면적은 기본적으로는 촉매학회 참조 촉매위원회에 의해 제안된 CO펄스법(촉매, 1986년, vol. 28, No. 1)에 따라 측정했다. 단, 본 실시예에 있어서는 귀금속을 알루미나에 의해 피복하고 있기 때문에, 귀금속의 환원처리 전처리를 충분히 진행시키기 위해 환원처리온도를 500℃로 했다.
고온 내구처리 전후에 있어서의, 분체 D, E, F, 및 G의 노출 귀금속 표면적을, 상기 노출 귀금속 표면적의 측정법에 의해 측정한 결과와, 고온 내구처리 전후에 있어서의 노출 귀금속 표면적의 감소율을 상술한 식 (2)에 따라서 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
고온 내구처리 전(㎡/g) 고온 내구처리 후(㎡/g) 감소율[％]
분체 D(실시예 3) 13.3 8.6 35.6
분체 E(실시예 4) 13.9 7.8 43.9
분체 F(참고예 1) 14.1 8.0 43.6
분체 G(비교예 5) 33.9 4.3 87.2
표 3에 나타내는 바와 같이, 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D 및 E와, 로듐이 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 F는, 포어필링법으로 로듐을 함침 담지한 분체 G보다도 노출 로듐 표면적이 작은 것을 알 수 있었다.
여기에서, 분체 D, E 및 F는, 분체 G와 담지 로듐량은 같으며, 소결에 의해 로듐입자가 조대화하는 온도에서의 내구처리를 실시하고 있지 않은 상태에서, 로듐을 함침 담지한 분체 G보다 노출 로듐 표면적이 현저하게 작다. 이것으로부터, 분체 D, E, 및 F에서는 로듐입자가 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 분체 D, E, F, 및 G를 공기 분위기 하 950℃로 50시간, 고온 내구처리에 제공한 후에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D 및 E와, 로듐만이 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 F와 비교해서 포어필링법으로 로듐을 산화란탄함유 알루미나에 함침 담지한 분체 G에서는 노출 로듐 표면적이 작았다.
산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D 및 E와, 로듐이 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 F는, 고온 내구처리 후에 노출 귀금속 표면적이 감소했다. 그러나 감소율로서는 포어필링법으로 로듐을 란탄함유 알루미나에 함침 담지한 분체 G보다도 작으며, 로듐입자의 소결이 억제되고, 노출 귀금속 표면적을 보관 유지하고 있는 것을 알았다.
한편, 로듐을 란탄함유 알루미나에 함침 담지한 분체 G는 고온 내구처리 전후에서의 노출 귀금속 표면적의 감소율이 87％보다 크고, 로듐입자가 현저하게 소결 하고 있는 것이 생각된다.
<배기가스 정화용 촉매의 제조(2)>
상기 실시예 3∼4, 참고예 1 및 비교예 5∼7에서 제조한 배기가스 정화용 촉매(분체 D∼I)를 이용하여, 더욱더 성분을 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제조했다.
[실시예 5]
백금 원료로서 디니트로디안민 백금 수용액, 팔라듐 원료로서 질산 팔라듐, 알루미나 원료로서 란탄 3질량％를 포함하는 알루미나, CeO2-ZrO2복합 산화물, 및 상기 분체 D를 이용하여, Pt:Pd:La2O3-Al2O3:CeO2-ZrO2:La2O3:분체 D의 질량비가 0.06:0.2:31.2:30:5.04:4가 되도록 각 원료를 칭량했다. 다음으로, 각 원료를 혼합 후, 2시간 교반한 후, 습식 분쇄해서 슬러리 D를 얻었다. 얻어진 슬러리 D를 0.92ℓ의 코디어라이트에, 500℃로 1시간의 소성 후에 코디어라이트 1ℓ당 70.5g이 되도록 워시 코팅했다. 다음으로, 150℃로 15분간 건조한 후, 500℃로 1시간 공기 소성을 실시해서 Pt:Pd:Rh를 1ℓ당 0.06:0.2:0.24(g) 포함하는 배기가스 정화용 촉매 D를 얻었다.
[실시예 6]
분체 D 대신에 분체 E를 이용해서 실시예 5와 똑같은 원료비, 및 방법에 의해 배기가스 정화용 촉매 E를 제작했다.
[참고예 2]
분체 D 대신에 분체 F를 이용해서 실시예 5와 똑같은 원료비, 및 방법에 의해 배기가스 정화용 촉매 F를 제작했다.
[비교예 8]
분체 D 대신에 분체 G를 이용해서 실시예 5와 똑같은 원료비, 및 방법에 의해 배기가스 정화용 촉매 G를 제작했다.
<배기가스 정화용 촉매의 성능 평가>
배기가스 정화용 촉매의 성능을, NOx 정화율이 50％에 도달할 때의 온도(이하, T50으로도 말한다), 및 산소흡수율을 측정함으로써 평가했다. 이하에, T50 및 산소흡수율의 측정방법에 대해서 설명한다.
(내구처리)
실시예 5 및 6, 참고예 2, 및 비교예 8의 각 촉매를 직렬 6기통, 2.4ℓ 엔진의 배기구로부터 40cm 하류측에 설치하고, 촉매상부의 온도를 950℃로 했다. 촉매 입구부의 A/F가 14.6에 대해서 ±4.0으로 50시간 운전하고, 내구처리를 실시했다.
(T50의 측정방법)
T50이란, NOx 정화율이 50％에 도달할 때의 온도를 가리킨다. T50의 측정방법으로서는, 3.0ℓ, 6기통의 MPI엔진의 배기구멍으로부터 30cm 하류측에 상기 내구처리 후의 각 배기가스 정화용 촉매를 설치하고, 50℃/분의 승온(昇溫)속도로, MPI엔진을 A/F가 14.1∼15.1, 주파수 1.0㎐로 변동시키면서, 촉매 입구부의 온도를 200℃에서 500℃까지 승온했다. 이때의 CO, THC(Total Hydrocarbon, 메탄환산), NOx의 각각의 정화율을 구하고, NOx정화율이 50％에 도달할 때의 온도를 T50으로 했다.
또한, 상기 「촉매 입구부」란, 배기가스 정화용 촉매가 설치된 배기가스 유입측의 촉매 단면으로부터 20cm 내연기관측까지이며, 또한 배기관 수직방향에 대해서 중심의 개소를 말한다. 또한, 상기 「촉매 입구부의 온도」란, 열전대를 이용해서 상기 촉매 입구부의 위치를 측정한 온도를 말한다. T50의 값이 낮을수록 촉매성능이 높은 배기가스 정화용 촉매라고 말할 수 있다.
(50％ 정화온도(T50)의 측정)
승온평가에 있어서의 50％ 정화온도(T50)를 측정한 결과를 도 14에 나타낸다.
도 14에 나타나는 바와 같이, 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D 또는 E를 포함하는 배기가스 정화용 촉매는, 란탄함유 알루미나에 의해서 로듐만이 피복된 분체 F나, 산화란탄함유 알루미나에 질산 로듐을 담지한 로듐 함침 알루미나 분체 G를 포함하는 배기가스 정화용 촉매보다, 50％ 정화온도가 낮고, 촉매성능이 높은 배기가스 정화용 촉매라고 말할 수 있다.
(산소흡수율의 측정방법)
산소흡수율은, 배기가스 정화용 촉매의 출구부의 산소곡선의 전체 길이에 대한 배기가스 정화용 촉매의 입구부의 산소곡선의 전체 길이의 비를 1로부터 빼고, 추가로 100을 곱한 값의 것을 말하며, 식 (4)를 이용해서 구할 수 있다.
[수 4]
Figure pct00004
상기 「배기가스 정화용 촉매의 출구부의 산소곡선」과 상기 「배기가스 정화용 촉매의 입구부의 산소곡선」을 구하는 방법에 대해서 이하에 상세를 설명한다.
상술한, T50의 측정 후, 촉매 입구부의 온도를 400℃로 설정하고, MPI엔진을 A/F가 14.1∼15.1이며 주파수 0.5㎐로 변동시켰을 때의 촉매 입구부의 산소농도 및 촉매 출구부의 산소농도를 0.1초마다 측정했다. 계속해서, 촉매 입구부의 온도를 400℃로 설정하고, MPI엔진을 A/F가 13.6∼15.6이며 주파수 0.5㎐로 변동시켰을 때의 촉매 입구부의 산소농도 및 촉매 출구부의 산소농도를 0.1초마다 측정했다. 똑같이 촉매 입구부의 온도를 500℃로 설정하고, MPI엔진을 A/F가 14.1∼15.1 또는 13.6∼15.6이며 주파수 0.5㎐로 변동시켰을 때의 촉매 입구부의 산소농도 및 촉매 출구부의 산소농도를 0.1초마다 측정하고, 상기에서 얻어진 각각의 조건에 있어서의 촉매 입구부의 산소농도를 최소이승법에 의해 곡선화했다.
똑같이 촉매 출구부의 산소농도에 대해서도 최소이승법에 의해 곡선화했다. 얻어진 곡선을 이하, 산소곡선이라 한다. 각각의 산소곡선에 대해서, 측정개시 20초 후부터 180초 후까지의 사이의 길이를 구했다.
구체적으로는, 측정개시 20초 후의 촉매 입구부의 산소농도를 O20으로 하고, 측정개시 20.1초 후의 촉매 입구부의 산소농도를 O20 .1로 하면, 측정개시 20초 후부터 측정개시 20.1초 후까지의 사이의 산소곡선의 길이 L20은, 3평방의 정리에 의해, 식 (5)로 나타낼 수 있다. 또한, 산소곡선의 길이 L20은 플러스의 값이다.
[수 5]
Figure pct00005
똑같이 해서, 0.1초마다 산소곡선의 길이를 구하고 L20으로부터 L179 .9를 합계하는 것으로, 측정개시 20초 후부터 180초 후까지의 산소곡선의 전체 길이를 구할 수 있다. 즉, 촉매 입구부에 있어서의 측정개시 20초 후부터 180초 후까지의 산소곡선의 전체 길이는 식 (6)으로 나타낼 수 있다.
[수 6]
Figure pct00006
똑같은 방법을 이용해서 촉매 출구부에 있어서의 측정개시 20초 후부터 180초 후까지의 산소곡선의 전체 길이를 구하고, 상기 식 (4)를 이용해서 산소흡수율을 구할 수 있다.
촉매 입구부의 산소농도의 변화를 나타내는 산소곡선의 측정개시 20초 후부터 180초 후까지의 사이의 전체 길이에 대한 촉매 출구부의 산소농도의 변화를 나타내는 산소곡선의 측정개시 20초 후부터 180초 후까지의 사이의 전체 길이는, 산소흡수율이 높은 배기가스 정화용 촉매일수록 짧아진다. 그 결과, 얻어지는 산소흡수율의 값은 높아진다.
(산소흡수율의 측정)
배기가스 정화용 촉매의 산소흡수율을 측정한 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15 중, 가로축은 촉매 입구부의 온도(400℃, 500℃) 및 공연비 변동범위(±0.5:A/F=14.1∼15.1, ±1.0:A/F=13.6∼15.6)를 나타내고, 세로축은 산소흡수율(％)을 나타낸다.
도 15에 나타나는 바와 같이, 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 D 또는 분체 E를 포함하는 배기가스 정화용 촉매는, 란탄함유 알루미나에 의해서 로듐만이 피복된 분체 F를 포함하는 배기가스 정화용 촉매보다, 산소흡수율(％)이 높은 것을 알 수 있다. 이에 대해서, 분체 F와 똑같이 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체를 포함하지 않는 구성이라도, 산화란탄함유 알루미나에 질산 로듐을 담지한 로듐 함침 알루미나 분체 G를 포함하는 배기가스 정화용 촉매는, 높은 산소흡수율(％)을 나타내고, 산소흡수율이 높은 배기가스 정화용 촉매라고 말할 수 있다.
<배기가스 정화용 촉매의 제조(3)>
세공 직경 및 세공용적의 영향을 확인하기 위해, 이들의 값을 소정의 범위로 한, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 본 실시예, 참고예 및 비교예에서 이용한 알루미나 졸은, 안정제로서 질산을 포함한다.
(세공 직경 분포의 측정)
이하에 나타내는 방법으로 제작한 각 촉매의 세공 직경 분포는, 수은 압입법( 「촉매편람」, 촉매학회편, 고단샤, 2008년, 144페이지 참조)에 의해 측정을 실시했다.
또한, 촉매의 세공과 코디어라이트 담체 등의 3차원 구조체의 세공을 구별하기 위해, 측정은 3차원 구조체로부터 촉매성분만을 분리 후 실시했다.
[실시예 7]
피복재인 알루미나의 원료로서 NO3-를 안정제로서 포함하고, pH3∼5에 있어서 안정인 pH4의 알루미나 졸, 로듐 원료로서 질산 로듐 수용액, 란탄 원료로서 초산 란탄, 산화세륨 원료로서 초산제일세륨(Ⅲ)(이하, 초산 세륨이라고 기재한다)을 이용하고, 알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 3.0:0.06:0.96:1.2가 되도록 각 원료를 각각 칭량했다.
다음으로, 질산 로듐 및 초산 세륨을 혼합하고, 해당 혼합용액을 알루미나 졸에 첨가했다. 첨가 직후부터, 알루미나 졸이 겔화하고, 질산 로듐 및 초산 세륨이 알루미나 겔에 의해서 피복된 겔을 얻었다. 이 겔을 5분간 교반한 후, 초산 란탄을 첨가하고, 추가로 10분간 교반하는 것으로, 질산 로듐 및 초산 세륨이, 초산 란탄을 포함하는 알루미나층에 피복된 겔(j)을 얻었다. 이때의 겔(j)의 점도는 12,800cP이었다.
다음으로, 겔(j):산화지르코늄:세리아-산화지르코늄 복합 산화물:알루미나의 질량비가 5.22:23.28:30:31.5가 되도록 칭량하고, 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 78.75g의 촉매성분이 코팅된 촉매(J)를 얻었다. 촉매(J)의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 4에 나타내고, TEM사진을 도 16에 나타낸다.
[실시예 8]
피복재인 알루미나 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드, 로듐 원료로서 질산 로듐 수용액, 란탄 원료로서 초산 란탄, 산화세륨 원료로서 초산 세륨을 이용하고, 알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 11.45:0.06:0.96:1.2가 되도록 각 원료를 칭량했다.
칭량한 알루미늄 이소프로폭사이드와 그것과 같은 질량의 에탄올을 10분간 교반한 후, 초산 세륨과 질산 로듐 수용액의 혼합용액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올 용액에 첨가했다.
다음으로, 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 필요한 양의 물에 초산 란탄을 분산시킨 후, 해당 분산액을 알루미늄 이소프로폭사이드/에탄올/질산 로듐/초산 세륨 용액에 가하고, 2시간 교반했다. 얻어진 겔을 120℃로 8시간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을, 500℃로 1시간, 공기 분위기하에 있어서 소성함으로써, 산화세륨 및 로듐으로 이루어지는 복합체가 산화란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 분체 k를 얻었다.
상기 분체 k:산화지르코늄:세리아-산화지르코늄 복합 산화물:알루미나의 질량비가 13.67:23.28:30:23.05가 되도록 칭량하고, 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 78.75g의 촉매성분이 코팅된 촉매 K를 얻었다. 촉매 K의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[참고예 3]
피복재인 알루미나의 원료로서 실시예 7에서 이용한 것과 같은 알루미나 졸, 로듐 원료로서 질산 로듐 수용액, 란탄 원료로서 초산 란탄, 산화세륨 원료로서 초산 세륨을 이용해서 알루미나:로듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 11.45:0.06:0.96:1.2가 되도록 각 원료를 각각 칭량했다.
다음으로, 질산 로듐 및 초산 세륨을 혼합하고, 해당 혼합용액을 알루미나 졸에 첨가했다. 첨가 직후부터, 알루미나 졸이 겔화하고, 질산 로듐 및 초산 세륨이 알루미나 겔에 의해서 피복된 겔을 얻었다. 이 겔을 5분간 교반한 후, 초산 란탄을 첨가하고, 추가로 10분간 교반하는 것으로, 질산 로듐 및 초산 세륨이, 초산 란탄을 포함하는 알루미나층에 피복된 겔(l)을 얻었다. 이때의 겔(l)의 점도는 21,600cP이었다.
다음으로, 겔(l):산화지르코늄:세리아-산화지르코늄 복합 산화물:알루미나의 질량비가 13.67:23.28:30:23.05가 되도록 칭량하고, 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 78.75g의 촉매성분이 코팅된 촉매(L)를 얻었다. 촉매(L)의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 4에 나타내고, TEM사진을 도 17에 나타낸다.
[비교예 9]
피복재인 알루미나의 원료로서 산화란탄을 3질량％ 포함하는 알루미나, 로듐원료로서 질산 로듐 수용액을 이용하고, 추가로 산화지르코늄, 세리아-산화지르코늄 복합 산화물을 이용해서 알루미나:로듐:산화지르코늄:세리아-산화지르코늄 복합 산화물의 질량비가 35.34:0.06:20:34가 되도록 각 원료를 각각 칭량했다.
다음으로, 칭량한 각 원료를 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 78.75g의 촉매성분이 코팅된 촉매(M)를 얻었다. 촉매(M)의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
촉매 J K L M

세공의
함유율(％)


 ∼160㎚ 77.91 80.26 98.14 90.85
160∼200㎚ 2.24 2.30 0.09 0.62
200∼400㎚ 8.99 8.17 0.32 1.85
400∼600㎚ 3.63 3.05 0.09 0.71
600∼800㎚ 1.23 1.02 0.00 0.26
800∼1000㎚ 1.26 0.75 0.00 0.28
1000㎚∼ 4.75 4.45 1.36 5.43
전체세공용적(㎖/g) 0.6039 0.5998 0.4345 0.4656
또한, 표 4에 있어서의 「A∼B㎚」는 「A㎚ 이상 B㎚ 미만」을 의미한다. 즉, 「∼160㎚」는 「160㎚ 미만」을 의미하고, 「160∼200㎚」는 「160㎚ 이상 200㎚ 미만」을 의미하며, 「1000㎚∼」는 「1000㎚ 이상」을 의미한다. 또한, 후술의 표 6에서도 똑같다.
<내구처리>
실시예 7, 8, 참고예 3 및 비교예 9의 각 촉매를 직렬 6기통, 3.0ℓ 엔진의 배기구로부터 40cm 하류측에 설치하고, 촉매상부의 온도를 1000℃로 했다. 촉매 입구부의 A/F가 14.6에 대해서 ±4.0으로 48시간 운전하고, 내구처리를 실시했다.
<배기가스 정화 촉매의 성능 평가>
상기 내구처리 후의 각 촉매를 직렬 6기통, 2.4ℓ 엔진 배기구로부터 30cm 하류측에 설치하고, 촉매상부 온도를 500℃로 설정하며, A/F가 14.1∼15.1까지 A/F진폭 A/F값 ±0.5 및 1.0이며 주파수 0.5㎐로 변동시키면서 촉매출구로부터 배출되는 가스를 연속적으로 샘플링하면서, CO, THC, NOx의 각 정화율을 산출했다. 이때, A/F값에 대한 CO정화율 곡선과 NOx 정화율 곡선의 교차점을 CO-NOx교차점(crossover point), THC 정화율 곡선과 NOx 정화율 곡선의 교차점을 THC-NOx교차점으로 하고, 각 평가의 교차점에 있어서의 정화율을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
CO-NOx(％) THC-NOx(％)
촉매 진폭±0.5 진폭±1.0 진폭±0.5 진폭±1.0
J 86.94 87.77 86.25 87.77
K 88.03 89.37 87.65 89.37
L 86.05 84.81 77.96 80.49
M 85.42 85.45 78.28 80.60
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 7, 8에 관련되는 촉매 J 및 K는 참고예 3 및 비교예 9에 관련되는 촉매 L 및 M보다도 높은 교차점의 정화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<배기가스 정화용 촉매의 제조(4)>
[실시예 9]
피복재인 알루미나의 원료로서 실시예 7에서 이용한 것과 같은 알루미나 졸, 팔라듐 원료로서 질산 팔라듐 수용액, 란탄 원료로서 초산 란탄, 산화세륨 원료로서 초산 세륨을 이용하고, 알루미나:팔라듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 15.4:2:1.6:4가 되도록 각 원료를 각각 칭량했다.
다음으로, 질산 팔라듐 및 초산 세륨을 혼합하고, 해당 혼합용액을 알루미나 졸에 첨가했다. 첨가 직후부터, 알루미나 졸이 겔화하고, 질산 팔라듐 및 초산 세륨이 알루미나 겔에 의해서 피복된 겔을 얻었다. 이 겔을 5분간 교반한 후, 초산 란탄을 첨가하고, 추가로 10분간 교반하는 것으로, 질산 팔라듐 및 초산 세륨이, 초산 란탄을 포함하는 알루미나층에 피복된 겔(n)을 얻었다. 이때의 겔(n)의 점도는 35,600cP이었다.
다음으로, 질산 팔라듐:겔(n):세리아-산화지르코늄 복합 산화물:알루미나:산화바륨의 질량비가 2.4:23:50:47:12가 되도록 칭량하고, 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 117.6g의 촉매성분이 코팅된 촉매 (N)를 얻었다. 촉매(N)의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[참고예 4]
알루미나:팔라듐:산화란탄:산화세륨의 질량비가 30.8:2:3.2:4가 되도록 각 원료를 각각 칭량한 것 이외는 실시예 9와 똑같은 조작을 실시하고, 질산 팔라듐 및 초산 세륨이, 초산 란탄을 포함하는 알루미나층에 피복된 겔(o)을 얻었다. 다음으로, 겔(o)을 150℃로 8시간 건조 후, 500℃로 1시간 공기 분위기하에서 소성을 실시해서 분체 o’를 얻었다.
다음으로, 질산 팔라듐:분체 o’:세리아-산화지르코늄 복합 산화물:알루미나:산화바륨의 질량비가 2.4:23:50:47:12가 되도록 칭량하고, 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 117.6g의 촉매성분이 코팅된 촉매 (O)를 얻었다. 촉매(O)의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 10]
팔라듐:산화세륨:산화란탄:세리아-산화지르코늄 복합 산화물:알루미나:산화바륨의 질량비가 4.4:4:3.2:50:60.8:12가 되도록 실시예 9와 똑같은 각 원료를 각각 칭량했다. 칭량한 각 원료를 습식 분쇄해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 0.875ℓ의 코디어라이트 담체에 워시 코팅하고, 150℃로 10분 건조 후, 500℃로 1시간의 공기 소성을 실시해서 117.6g의 촉매성분이 코팅된 촉매(P)를 얻었다. 촉매(P)의 세공용적, 세공 직경 분포의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
촉매 N O P

세공의
함유율(％)


 ∼160㎚ 88.54 95.42 96.81
160∼200㎚ 0.86 0.38 0.52
200∼400㎚ 3.79 0.74 0.86
400∼600㎚ 2.22 0.18 0.22
600∼800㎚ 1.11 0.08 0.07
800∼1000㎚ 1.03 0.03 0.02
1000㎚∼ 2.44 3.17 1.48
전체세공용적(㎖/g) 0.4058 0.3909 0.4047
<내구 시험>
실시예 9, 참고예 4, 비교예 10의 각 촉매를 직렬 6기통, 3.0ℓ 엔진의 배기구로부터 40cm 하류측에 설치하고, 촉매상부의 온도를 1000℃로 했다. 촉매 입구부의 A/F가 14.6에 대해서 ±4.0으로 24시간 운전하고, 내구처리를 실시했다.
<배기가스 정화 촉매의 성능 평가>
내구처리 후의 각 촉매를 직렬 6기통, 2.4ℓ 엔진 배기구로부터 30cm 하류측에 설치하고, 촉매상부 온도를 400℃로 설정하며, A/F가 14.1∼15.1까지 A/F진폭 A/F값 ±0.5 및 1.0이며 주파수 0.5㎐로 변동시키면서, 촉매출구로부터 배출되는 가스를 연속적으로 샘플링하면서, CO, THC, NOx의 각 정화율을 산출했다. 이때, A/F값에 대한 CO정화율 곡선과 NOx 정화율 곡선의 교점을 CO-NOx교차점, THC정화율 곡선과 NOx정화율 곡선의 교점을 THC-NOx교차점으로 하고, 각 평가의 교차점을 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
CO-NOx(％) THC-NOx(％)
촉매 진폭±0.5 진폭±1.0 진폭±0.5 진폭±1.0
N 99.50 99.39 96.08 97.12
O 99.04 98.30 94.98 96.62
P 99.22 98.88 95.20 96.88
<T50의 측정>
내구시험 후의 각 촉매를 직렬 6기통, 2.4ℓ 엔진 배기구로부터 30cm 하류측에 설치하고, A/F가 14.1∼15.1, 주파수 1.0㎐로 변동시키면서, 촉매 입구부의 온도를 200℃∼500℃까지 50℃/분의 승온속도로 승온시켰다. 이때의 CO, THC, NOx의 각각의 정화율을 구하고, 정화율이 50％에 이르는 온도(T50)를 각각 산출했다.
또한, 상기 「촉매 입구부」란, 배기가스 정화용 촉매가 설치된 배기가스 유입측의 촉매 단면으로부터 20cm 내연기관측까지이며, 또한 배기관 수직방향에 대해서 중심의 개소를 말한다. 또한, 「촉매 입구부의 온도」란, 열전대를 이용해서 상기 촉매 입구부의 위치를 측정한 온도를 말한다. T50의 값이 낮을수록 촉매성능이 높은 배기가스 정화 촉매라고 말할 수 있다.
T50의 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 9의 촉매(N)는 T50이 참고예 4, 비교예 9의 촉매 O, P보다 낮고, 내구처리 후에 있어서 높은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
촉매 CO(℃) THC(℃) NOx(℃)
N 360 361 360
O 358 364 361
P 370 375 373
본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명에 관련되는 배기가스 정화용 촉매는, 고온하에서도 내연기관으로부터의 배출가스를 효율 좋게 정화할 수 있다. 따라서, 내연기관을 이용하는 산업 전반, 예를 들면 자동차, 철도, 선박, 항공, 각종 산업기계 등에 폭넓게 응용하는 것이 가능하다.
1: 란탄
2: 알루미나
3: 로듐
4: 알루미나 속으로 고용한 로듐
1’: 란탄함유 알루미나
2’: 귀금속
3’: 산화세륨
4’: 화합물

Claims (24)

  1. 적어도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후에 있어서도 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 귀금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    온도가 950℃∼1000℃이며, 또한 산소 과잉인 가스에 노출된 후의 노출된 귀금속의 표면적이 상기 가스에 노출되기 전의 노출된 귀금속의 표면적 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    추가로, 알루미나 속으로 고용한 귀금속의 원자비율이 상기 가스에 노출된 후에 있어서 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 백금 및/또는 팔라듐을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복합체에 있어서, 귀금속과 산화세륨의 접촉면에 귀금속과 세륨으로 이루어지는 화합물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 복합체에 있어서의 상기 산화세륨의 함유량이 상기 화합물의 함유량에 비해서 큰 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화세륨의 함유량이 귀금속과 산화세륨과 란탄과 알루미나의 합계량에 대해서 1질량％∼30질량％인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 950℃∼1000℃인 내연기관의 배기가스에 노출된 후에 있어서도, 란탄함유 알루미나에 의해서 피복된 상기 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    온도가 950℃∼1000℃인 내연기관의 배기가스에 노출된 후의 노출 귀금속 표면적이 해당 배기가스에 노출되기 전의 노출 귀금속 표면적에 대해서 0％∼87％ 감소하고 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    산소흡수율이 30∼100％인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 란탄함유 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 백금 및/또는 팔라듐을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  14. 제 6 항에 있어서,
    160㎚ 이상 1000㎚ 미만의 범위 내의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 5％ 이상 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서,
    160㎚ 미만의 직경을 갖는 세공의 세공용적이 전체 세공용적의 70％ 이상 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3차원 구조체 위에 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 내화성 무기산화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 내화성 무기산화물은 융점이 1000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물을 포함해서 이루어지고, 해당 산화세륨 및/또는 세리아-산화지르코늄 복합 산화물은 란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    란탄을 포함하는 알루미나에 의해 피복된 상기 귀금속이 로듐인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  21. 청구항 제 1 항 내지 제 20 항의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매를 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  22. 청구항 제 14 항 또는 제 15 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매를 내연기관의 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 배기가스 정화방법으로서,
    상기 내연기관의 배기가스의 온도는 0℃ 이상 750℃ 이하이며, 상기 배기가스 정화용 촉매를 상기 내연기관의 배기가스에 노출하기 전에 온도가 800℃ 이상 1000℃ 이하이고, 또한 공연비가 10 이상 18.6 이하의 배기가스에 노출하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  23. 청구항 제 6 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 기재한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이며,
    귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가, 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 겔을 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 귀금속과 산화세륨으로 이루어지는 복합체가, 란탄함유 알루미나 겔에 의해 피복된 상기 겔을 슬러리로 하는 공정과,
    상기 슬러리를 3차원 구조체에 워시 코팅하는 공정과,
    상기 슬러리를 워시 코팅시킨 상기 3차원 구조체를 건조 및 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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