JP5014086B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関等の燃焼装置から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒、特に、微細な粒子と粗大な粒子を含むコート層を配置することで浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持した三元触媒が知られている。

このような排ガス浄化触媒の性能向上を目的として、種々の改良が触媒になされてきた。その一つとして、触媒を担持するハニカム基材の容量の増大があるが、特に二輪車の場合、その構造により搭載スペースの制約が厳しく、触媒を大容量化するのが難しい。更に、エンジン出力等の車両性能を維持するためには単位面積当たりのセル数を増大させた触媒を搭載するのも現実的でない。

一方、上述のように触媒を担持させるための基材のほか、コート層について着目した技術も知られている。例えば、従来コート層は、排気ガスとの接触面積を大きくして浄化性能を向上させるために、全体的に１〜２０μｍの小さい粒径のものが採用されていた。これに対し、特開昭６２−６８５４８号公報（特許文献１）では、排ガス中に含まれるリン等の被毒物質がコート層に堆積することで起こる触媒浄化能の低下を抑制する観点から、コート層を構成するセラミックス粒子について、粒径が５０〜１００μｍと大きいものを当該担持層表層部に配置し、且つ粒径が１〜２０μｍと小さいものを内層部に配置している。その結果、上記触媒ではコート層の表面積が増大し、上記被毒物質の堆積による性能劣化が遅延している。

特開昭６２−６８５４８号公報

上述のように、これまでに様々な目的であらゆる改良が排ガス浄化用触媒に対してなされている。しかしながら、各国の排ガスに対する規制は年々より厳しくなる傾向があり、従来よりも浄化性が向上した排ガス浄化用触媒に対する要求が尚も存在している。

従って、本発明はより浄化性能が向上した新規な排ガス浄化用触媒を提供することにある。

排ガス浄化用触媒の製造においては、触媒金属をコート層に大量に分散坦持させるために、アルミナ等の多孔質担体をミリングしてその比表面積が増大させるのが一般的である。この場合、ミリング工程を経た多孔質担体粒子の粒経は微細で均一である。このような微細の粒子を含むスラリーを用いて得られるコート層は触媒金属を高担持することができ、その結果、排ガス粒子との接触機会が増大して排ガス浄化性能も向上する。本発明者が平均粒径３〜７μｍの小さな粒子と、平均粒径２０μｍ超で且つ５０μｍ未満の大きな粒子とを含むスラリーを用いて表面が粗なコート層を形成させたところ、その結果得られる触媒の浄化性能が向上することを見出した。

即ち、本発明は、基材上に、触媒金属を担持した平均粒径３〜７μｍの微細粒子を含むコート層が配置されている排ガス浄化用触媒であって、当該コート層が平均粒径２０μｍ超５０μｍ未満の粗大粒子を更に含み、前記粒子の平均粒径の差異により当該コート層の表層に粗面が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒を提供する。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ミリング工程を経た３〜７μｍ程度の比較的小さい粒子（以後、微細粒子）に加え、平均粒径が２０μｍ超５０μｍ未満の比較的大きい粒子（以後、粗大粒子）を適切な質量比で含んで成るスラリーで基材表面をコーティングすることで排ガス浄化性能が向上する。上述の特許文献１においては、「触媒担持層の表層部の粒径が５０μｍより小さいと、表出する粒子表面積を大きくする効果に乏しく、被毒劣化が早期に生じるようになる」との記載があり、本発明で使用する粗大粒子の粒径範囲を排除している。更に、解決しようとする技術的課題が本発明のものとは異なる。

また、排ガス浄化性能の向上に加え、コート層が平均粒径３〜７μｍの微細粒子と平均粒径２０μｍ超５０μｍ未満の粗大粒子とを具備することにより、その耐久性も向上し、基材から剥離し難くなることも明らかとなった。

理論に拘束されることを意図するものではないが、従来の触媒コート層が高比表面積を得る目的でミリング工程を経た微細で均一な粒経の多孔質粒子から構成されていたのに対し、このような均一な微細粒子に加え、当該粒子よりもやや大きい粒子をコート層に含めることで、コート層表面に凹凸が形成され、その結果、触媒に対する排ガス流れに大きな乱流効果が生じ、排ガス成分が触媒との接触機会の増大に比例して効率よく触媒に吸着されるようになったものと考えられる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に触媒金属を担持するための多孔質粒子のコート層を有し、当該コート層に触媒金属が担持されることで構成される。

本明細書で使用する基材は、ペレット状あるいはハニカム等のモノリス状のいずれでもよく、材質も特に限定されないが、ハニカム基材では耐熱性に優れ熱膨張率の低いコージェライト製のものが一般的である。

本発明の排ガス浄化用触媒のコート層は、平均粒径３〜７μｍの微細粒子及び平均粒径２０μｍ超５０μｍ未満の粗大粒子を含む。

前記コート層に含まれる平均粒径３〜７μｍの微細粒子は、アルミナ、ランタン、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、あるいはこれらの組み合わせから成る複合酸化物、等の多孔質粒子から構成される。排気ガスをより効率良く浄化させる観点からは、微細粒子の平均粒径は４〜６μｍが好ましく、５μｍが更に好ましい。しかしながら、微細粒子の平均粒径は粗大粒子の平均粒径との関係で相対的に定められるものであり、粗大粒子の平均粒径よりも３０μｍ、好ましくは３５μｍ小さくなるように調整される。微細粒子の粒径の調整は、ボールミル等で上記多孔質粒子の粉末をミリングすることにより行うことができる。尚、上記の平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 (HORIBA LA-920)により測定することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、前記微細粒子に加え、更に平均粒径２０μｍ超５０μｍ未満の粗大粒子を含むことで、これらの粒子の粒径の差異によりコート層の表層に凹凸構造を含む粗面が形成される。本明細書で使用する用語「粗面」とは、一般的な電子顕微鏡を用いた場合、５０〜５００倍の倍率で、コート層上の対象部分全体に多数の凹凸が観察される状態を意味する。

コート層上にこのような粗面が存在していることで、コート層上を通過する排ガスの流れに乱れが生じ（乱流効果）、排ガスとコート層上の触媒金属との接触が促進され、その結果として浄化性能が向上する。

このような浄化性能の向上を意図して添加される粗大粒子は、平均粒径が２０μｍ超で５０μｍ未満の粒子であればよい。より排ガス浄化性能を向上させる観点からは、当該平均粒経は３０〜５０μｍが好ましく、４０〜５０μｍが更に好ましい。しかしながら、使用する微細粒子の平均粒経が大きい場合（すなわち、微細粒子と粗大粒子の平均粒経の差が小さい場合）、コート層表面に凹凸構造を形成して排ガス流れに乱流を起こす効果に乏しい。従って、粗大粒子の平均粒経は、乱流効果を生じさせるのに十分な凹凸がコート層表面に形成されるよう、微細粒子の粒径よりも少なくとも３０μｍ、より好ましくは少なくとも３５μｍ大きいものが好ましく用いられる。尚、上記粒子の粒径はそれらの質量比によっても変動することがある。

更に、コート層の耐久性を向上させる観点からは、粗大粒子の粒経は３０〜５０μｍであることが好ましく、４０〜５０μｍであることがより好ましい。

粗大粒子の量は、前記微細粒子を基準に５〜１５重量％の範囲が好ましく、７〜１０質量％がより好ましい。５質量％よりも少ない場合、乱流効果による浄化性能向上が十分でなく、一方、１５質量％よりも多い場合、触媒と排ガスとの接触が妨げられ、浄化性能が悪化することがある。

粗大粒子の材質は特に限定されず、必ずしも多孔質粒子である必要もないが、触媒担持能を有する上述のような多孔質粒子であれば触媒担持能を低下させないので好ましい。粗大粒子と微細粒子は同じ材質であっても異なる材質であってもよい。

本発明におけるコート層の厚さは特に限定されない。例えば、微細粒子のコート層の厚さあるいはコート量を従来と同様にすればよく、あるいは、粗大粒子を含めたコート層の厚さあるいは量を従来にしてもよいし、これらから更に変形したものでもよい。

基材にコート層を形成するには、例えば、微細粒子と粗大粒子の混合スラリーを準備し、当該スラリーを公知の方法で基材表面にコーティングする方法が簡便である。例えば、上記スラリーは、アルミナ等の多孔質担体粉末を混合し、ボールミル等で当該粉末をミリングして微細粒子を形成した後に、別途適当な粒径の粗大粒子を混入することで調製することができる。しかしながら、微細粒子と粗大粒子は、それぞれ異なるコーティング溶液に含めることもできる。その後、上記スラリーを用い、コーディライト等の材料により形成されるハニカム、フィルターなどの多孔質形態の基材にウオッシュコートした後、当該基材を乾燥、焼成工程にかけることにより、排ガス浄化触媒用担体を製造することができる。尚、本発明におけるコート層の厚さは特に限定されない。

コート層の表面上には触媒金属が担持されるが、本発明により得られる排ガス浄化性能の向上は粗大粒子の存在に起因するものであるため、触媒金属は少なくとも微細粒子の表面上に担持されていればよい。

本発明の排ガス浄化用触媒で使用する触媒金属の種類は、特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が好ましく用いられる。当該触媒金属は上記焼成工程の後に当該金属を含む薬液中に担体を浸漬担持させてもよいし、触媒金属を予め多孔質担体粉末に担持し、それをウオッシュコートすることにより担持させてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の排ガス浄化用触媒として好適に使用され、その使用方法は公知の自動車の排ガス浄化用触媒と同様でよい。

以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
アルミナ、セリア、ジルコニア等の粉末を混合した後、市販のボールミルを用いてミリングし、平均粒径を５μｍ程度に調節した後、平均粒径４０μｍのランタンを混入した（アルミナ／セリア／ジルコニア等の粒子の質量：ランタン粒子の質量＝９２：８）。

その結果得られたスラリーを、直径５３．５ｍｍ×長さ１２０ｍｍのハニカム（２００セル／平方インチ）に浸漬コーティングによりコーティングした後、５００℃で当該ハニカムを１時間焼成した。

かかる焼成工程の後、形成したコート層に対し、Ｐｔ／Ｒｈ＝２５／５（ｇ／ｃｆｔ）の触媒成分を担持させ、３００℃で１時間乾燥させることで本発明の排ガス浄化用触媒を製造した。

（比較例１）
ランタンをアルミナ等と一緒にミリングした点を除き、実施例１と同様の方法により平均粒径２０μｍの粒子を有する触媒を製造した。

（コート層の表面特性）
上記排ガス浄化用触媒の表面特性を検討した。電子顕微鏡（KEYENCE社製VH8000）を用いて観察した結果、５０〜５００倍の倍率において、ミリング工程を経ていないランタン粒子に起因すると思われる、平均直径３０μｍ〜５０μｍの凹凸が実施例１のコート層表面上で確認された（図１）。一方、比較例１のコート層表面には凹凸が見られず、その表面は比較的平坦であった（図２）。

（排ガス浄化性能試験）
上記触媒（実施例１及び比較例１）の排ガス評価試験は、シャーシダイナモにおいて、９００ｃｃ、４ストロークの車両を用いることによりＣＯエミッション（ｇ／ｋｍ）について実施した。評価モードについては、ＥＣＥ＋ＥＵＤＣを使用し、エンジン始動と同時にバックサンプリングを開始することで行った。尚、評価時には、ＥＣＥ４０モードの１，２サイクル目をＢａｇ１、３〜６サイクル目をＢａｇ２、ＥＵＤＣモードをＢａｇ３としてサンプルを採取した。そうすることにより、Ｂａｇ１にて触媒の早期活性能の比較、Ｂａｇ２にて活性後の浄化性能の比較、Ｂａｇ３で高速での浄化性能の比較を行った。２０００ｃｃの自動車用エンジンベンチを使用し、入りガス８００℃のガス温度にて、それぞれの触媒を２０時間耐久した後、ＣＯエミッション（ｇ／ｋｍ）についての評価を実施した。結果を図３に示す。

図３に示すように、実施例１の触媒は全体的にＣＯエミッションが低下した。尚、結果は示さないが、実施例１の触媒はまた、ＮＯｘ、ＨＣに対してもＣＯと同様に排ガス浄化性能の向上を示した。

（耐久性試験）
上記触媒（実施例１及び比較例１）の耐久性は、下記の式のように、絶乾乾燥させたサンプルの触媒重量（Ａ）と、当該サンプル触媒の側面を棒で５回叩いて再度絶乾乾燥させたサンプル触媒の重量（Ｂ）との差異をＡの重量に対する百分率（剥離率）で表すことで評価した。
剥離率（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ

上記式に従い剥離率について算出した結果、比較例の触媒が１％程度の剥離率であったのに対し、実施例１の触媒は約０．２％と大幅に低下した（図４）。

微細粒子と粗大粒子とをコート層に配置することで、本発明は、従来の触媒と比較して著しく高い排ガス浄化性能を有し、耐久性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することができる。

図１は実施例１の触媒の電子顕微鏡写真である。 図２は比較例１の触媒の電子顕微鏡写真である。 図３は実施例１と比較例１の触媒のＣＯエミッション（ｇ／ｋｍ）について示すグラフである。 図４は、実施例１と比較例１の触媒の耐久性について、棒で叩く前と叩いた後での触媒重量の差異（剥離率）により検討した結果を示すグラフである。

Claims (4)

1. 基材上に、触媒金属を担持した平均粒径３〜７μｍの微細粒子を含むコート層が配置されている排ガス浄化用触媒であって、当該コート層が平均粒径５０μｍ未満の粗大粒子であって、当該微細粒子よりも少なくとも３０μｍ大きい平均粒径を有する粗大粒子を更に含み、前記粒子の平均粒径の差異により当該コート層の表層に粗面が形成されており、前記粗大粒子が前記微細粒子を基準に５〜１５重量％含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 粗大粒子の平均粒径が微細粒子よりも少なくとも３５μｍ大きい、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記微細粒子がアルミナ、ジルコニア又はセリア、あるいはそれらの混合物から構成される粉末であり、前記粗大粒子がランタンから構成される粉末である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 平均粒径３〜７μｍの微細粒子及び平均粒径５０μｍ未満の粗大粒子であって、当該微細粒子よりも少なくとも３０μｍ大きい平均粒径を有する粗大粒子を同一又は別々のスラリーに含ませて当該スラリーを基材上にコーティングすることを含み、前記粗大粒子が前記微細粒子を基準に５〜１５重量％前記スラリー中に含まれている、排ガス浄化用触媒の製造方法。