CN109621947B - 汽车用废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及汽车用废气净化用催化剂。提供一种HC净化能力和预热性优异的废气净化用催化剂。废气净化用催化剂，其具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层，催化剂涂层包含将靠近基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层，催化剂涂层的上层含有Rh及Pd和载体，催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向20mm以上的范围的表面包含Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的Pd最表面层，催化剂涂层的下层含有选自Pd及Pt中的至少一种贵金属和载体，Pd最表面层中含有的Pd的60质量％以上存在于从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层。

Description

汽车用废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
汽车的废气净化用催化剂将从发动机排出的废气中包含的烃(HC)及一氧化碳(CO)氧化从而转换成水及二氧化碳，将氮氧化物(NOx)还原从而转换成氮。作为具有这样的催化活性的废气净化用催化剂(以下，也记载为“三元催化剂”)，通常使用将含有钯(Pd)、铑(Rh)及铂(Pt)等催化剂贵金属的颗粒的催化剂层被覆于耐热性的基材上而形成的贵金属载持催化剂。
在未来的催化剂开发中，特别期望在A/F浓、随着低体积化的高SV区域中提高HC净化，需求专门用于HC的催化剂。另外，还期望催化剂的预热性(暖机性)提高。
例如，在专利文献1中，公开了一种废气净化用催化剂，其具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层，上述催化剂涂层形成为具有将靠近上述基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层的层叠结构，上述催化剂涂层作为贵金属催化剂具备Rh和Pd，上述催化剂涂层作为载体具备具有氧吸留能力的OSC材料，上述Rh配置于上述催化剂涂层的上层，上述Pd配置于上述催化剂涂层的上层和下层双方，在上述上层及下层，上述Pd的至少一部分载持于上述OSC材料，配置于上述上层的Pd相对于配置于上述下层的Pd的质量比为0.4以下。根据专利文献1所述的废气净化用催化剂，认为能够有效地提高催化剂整体的OSC能力而不会使NOx净化能力降低。但是，当在上层中Pd和Rh均匀混合时，不能充分地利用上层中的Pd的HC净化能力，期望改善HC净化能力。另外，尽管也存在涉及以提高特定性能为目的、将Pd等催化剂金属配置于特定位置的催化剂的现有技术(专利文献2-4)，但是在这些现有技术中，还未实现兼顾高HC净化能力和预热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-136032号公报
专利文献2：日本特开平6-205983号公报
专利文献3：日本特开2012-40547号公报
专利文献4：日本特开2009-273986号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种HC净化能力和预热性优异的废气净化用催化剂。
用于解决课题的手段
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现，通过在催化剂上层的表面配置从上游侧的端部起向下游方向具有特定的长度的Pd最表面层、即Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的层，进而在催化剂上层中从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层(下面，也称为表面层)中配置特定量的Pd，可以兼顾高HC净化能力和预热性，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下述。
[1]废气净化用催化剂，其具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层，其中，
催化剂涂层含有将靠近基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层，
催化剂涂层的上层含有Rh及Pd、和载体，
催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向20mm以上的范围的表面含有Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的Pd最表面层，
催化剂涂层的下层含有选自Pd及Pt中的至少一种的贵金属和载体，
Pd最表面层所含有的Pd的60质量％以上存在于下述的层，该层是从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层。
[2]根据上述[1]所述的废气净化用催化剂，其中，催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向30mm以上50mm以下的范围的表面包含Pd最表面层。
[3]根据上述[1]或[2]所述的废气净化用催化剂，其中，Pd最表面层所含有的Pd的80质量％以上存在于下述的层，该层是从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层。
发明效果
本发明的废气净化用催化剂的HC净化能力及预热性优异。
附图说明
图1是示出本申请发明的一个实施方式的图。
图2是示出耐久试验后的实施例1-2及比较例1-2的、表面层中存在的Pd量的比例和直到达到HC50％净化率的时间的关系的图。
图3是示出耐久试验后的实施例2-6及比较例2-5的、Pd最表面层的宽度和直到达到HC50％净化率的时间的关系的图。
图4是示出耐久试验后的实施例2-6及比较例2-5的、Pd最表面层的宽度和HC净化率的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明优选实施方式详细地进行说明。
在本说明书中，适当参照附图说明本发明的特征。在附图中，为了明确化，夸大了各部分的尺寸及形状，而非正确地描述实际的尺寸及形状。因此，本发明的技术范围不限定于在这些附图中表示的各部分的尺寸及形状。
本发明涉及一种废气净化用催化剂。具体而言，本发明涉及具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其特征在于，催化剂涂层包含将靠近基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层，催化剂涂层的上层含有Rh及Pd和载体，催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向20mm以上的范围的表面包含Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的Pd最表面层，催化剂涂层的下层含有选自Pd及Pt中的至少一种贵金属和载体，Pd最表面层中含有的Pd的60质量％以上存在于从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层(表面层)(以下，也称为本发明的催化剂)。关于存在于表面层的Pd的比例，用FE-EPMA观察Pd最表面层所在的部分的催化剂涂层，对于催化剂涂层截面的厚度方向进行Pd的线分析，对处于Pd最表面层的Pd量和通过对处于从表面到上层的厚度50％的范围的Pd量进行累计(积分)而获得的处于上层的上半部分的Pd量进行比较，从而能够计算出存在于表面层的Pd的比例。在Pd最表面层的厚度比上层的厚度的50％(表面层)的厚度薄的情况下，该比例的数值为100％，在Pd最表面层的厚度比上层的厚度的50％(表面层)的厚度厚的情况下，该比例的数值低于100％。予以说明，例如，在现有技术中，由于Pd相对于上层的厚度均匀地分布，因此，存在于上层厚度的50％的Pd量比例成为50％。本发明人发现：通过在经常接触气体的催化剂表层部配置浓的HC净化活性高的Pd，能够减少HC排放并且提高预热性，进而，通过控制位于上游侧的Pd最表面层的宽度，能够兼顾高的HC净化能力和预热性。予以说明，所谓催化剂层的“宽度”是指沿着废气流动的方向的催化剂层的“长度”。根据本发明的催化剂，由于在上游侧配置有具有特定宽度的Pd最表面层，因此，可以抑制Pd与Rh的合金化。另外，根据本发明的催化剂，由于在气体接触性良好的表层且上游侧配置有Pd最表面层，因此，即使在低温且A/F振幅较小的区域中，也容易发生氧吸留和放出，改善作为废气净化用催化剂的性能。
图1中示出本发明的催化剂的一个实施方式的结构的示意图。本发明的催化剂具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层。催化剂涂层包含将靠近基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层，上层在从上游侧的端部起向下游方向在特定范围的表面包含含有Pd的Pd最表面层。
本发明的催化剂具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层。基材优选为蜂窝、压片(ペレット)或颗粒的形态，更优选为蜂窝形态的整体式(モノリス)基材。另外，基材优选含有堇青石(コージェライト)等的耐热性无机物或金属。通过使用具有上述特征的基材，即使在高温条件下也能够发挥较高的废气净化能力。另外，在本说明书中，所谓“每一升基材容量”是指在每1L基材的纯体积中也包含单元室通路(セル通路)的容积的总体积容积。
在本发明的催化剂中，催化剂涂层包含将靠近基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层，催化剂涂层的上层含有Rh及Pd和载体，催化剂涂层的下层含有选自Pd及Pt中的至少一种贵金属和载体。其中，优选上层为催化剂涂层的最上层，另外，优选上下层接触。另外，催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向20mm以上的范围的表面包含含有Pd的Pd最表面层。Pd及Pt主要有助于一氧化碳(CO)及烃(HC)的净化性能(氧化净化能力)。Rh主要有助于NOx的净化性能(还原净化能力)。
在本发明的催化剂中，催化剂涂层的下层含有选自Pd及Pt中的至少一种的贵金属和载体。催化剂涂层的下层也可以在不损害Pd或Pt的性能的范围内含有其他贵金属，例如，钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)及铑(Rh)等。
作为包含于上述下层中的载体，只要是能够用于通常的废气净化用催化剂的载体，则可以没有特别限制地使用，例如，优选使用如日本特开2013-136032号公报中记载的具有氧吸留能力的OSC材料作为载体。OSC材料起到如下作用：在废气的空燃比(空气燃料比)稀时(即氧过剩侧的气氛)吸留废气中的氧，在废气的空燃比浓(即，燃料过剩侧的气氛)时，放出所吸留的氧。作为这样的OSC材料，例如举出氧化铈(二氧化铈：CeO2)或含有该二氧化铈的复合氧化物(例如、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物))等。在下层含有Pd的情况下，也可以在载体中添加钡(Ba)。通过在下层的载体中添加Ba，抑制Pd的HC中毒，实现催化活性的提高。另外，从载持Pd等贵金属出发，优选使用比表面积高的材料。
对于包含于上述下层中的Pd及Pt中的至少一种贵金属的含量的合计，只要可获得充分的催化活性则没有特别限制，可以添加符合需要的量。
在形成上述下层时，可将含有载体粉末的浆料涂布于基材(例如蜂窝基材)的表面，在其上载持Pd等，也可以将包含预先将Pd等载持在载体粉末中的催化剂粉末的浆料涂布于基材的表面。
作为在上述下层的载体中载持Pd等贵金属的方法，没有特别限制。例如，举出使包含OSC材料的载体粉末含浸于含有钯盐(例如硝酸盐)、钯络合物(例如四氨络合物)的水溶液中的方法。
在通过涂布来形成上述下层的步骤中，为了使浆料适当地密合于基材的表面，优选在浆料中含有粘合剂。作为粘合剂，优选使用例如氧化铝溶胶、硅溶胶等。浆料的粘度可以适当调节，以使该浆料可以容易地流入基材(例如蜂窝基材)的单元室(セル)内。
上述下层的成形量(涂敷量)没有特别限定，例如每1升体积的基材优选为20g～200g左右。通过将下层的成形量(涂敷量)设定在这样的范围，可以防止载持的贵金属的粒生长，另外，可以防止废气通过基材的单元室内时的压力损失的上升。
对上述下层的涂敷宽度没有特别限定，例如可以为从上游侧的端部起向下游方向20mm以上且基材全长以下。
涂布于基材的表面的浆料的干燥条件取决于基材或载体的形状及尺寸，典型地为在80℃～150℃左右(例如100℃～130℃)1小时～10小时左右，烧成条件为在约300℃～800℃左右(例如400℃～600℃)约1小时～4小时左右。
在本发明的催化剂中，催化剂涂层的上层含有Rh及Pd和载体。催化剂涂层的上层也可以在不损害Rh及Pd的性能的范围内包含其他贵金属，例如铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)等。在后述的Pd最表面层以外的部分可以仅含有Rh，也可以除了Rh以外还含有Pd。
作为包含于上述上层的载体，只要是可以用于通常的废气净化用催化剂的载体则可以没有特别限制地使用，例如，优选使用如在日本特开2013-136032号公报中记载的二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、他们的固溶体或复合氧化物等作为载体。例如，优选为含有ZrO2的载体。载持于ZrO2上的Rh通过氢改性反应从废气中的HC产生氢。通过该氢的还原力，废气中的NOx被更好地净化。包含于催化剂涂层的上层中的载体也可以含有ZrO2复合氧化物以外的载体材料。作为这样的载体材料，优选使用为多孔质且耐热性优异的金属氧化物。例如优选使用Al2O3。Al2O3与ZrO2复合氧化物相比，比表面积大，且耐久性(尤其是耐热性)高。因此，通过使Rh载持于Al2O3，能够提高作为载体整体的热稳定性，并且能够使适量的Rh载持于载体整体。
在形成上述上层时，可以将含有载体粉末的浆料涂布于下层表面，在其上载持Rh等，也可以将包含预先将Rh等载持在载体粉末中的催化剂粉末的浆料涂布于下层表面。
作为在上述上层的载体中载持Rh等贵金属的方法，没有特别限制。例如，举出使载体粉末含浸于含有铑盐(例如硝酸盐)、铑络合物(例如四氨络合物)的水溶液的方法。
在通过涂布来形成上述上层的步骤中，为了使浆料适当地密合于下层的表面，优选在浆料中含有粘合剂。作为粘合剂，例如优选使用氧化铝溶胶、硅溶胶等。浆料的粘度可以适当地调节，以使该浆料可以容易地流入基材(例如蜂窝基材)的单元室内。
对上述上层的成形量(涂敷量)没有特别限制，例如，每1升体积的基材优选为20g～200g左右。通过将上层的成形量(涂敷量)设定在这样的范围，可以防止载持的Rh及Pd的粒生长，另外，可以防止废气通过基材的单元室内时的压力损失的上升。
只要上述上层的涂敷宽度为包含Pd最表面层的宽度的涂敷宽度，则没有特别限制，例如，可以是从上游侧的端部起向下游方向20mm以上且基材全长以下。
涂布于下层表面的浆料的干燥条件取决于基材或载体的形状及尺寸，典型地为在80℃～150℃左右(例如100℃～130℃)1小时～10小时左右，烧成条件为在约300℃～800℃左右(例如400℃～600℃)约1小时～4小时左右。
在本发明的催化剂中，催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向20mm以上的范围的表面包含Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的Pd最表面层。从兼顾高的HC净化能力及预热性的观点考虑，Pd最表面层的宽度优选为从上游侧的端部起向下游方向30mm以上50mm以下的范围。从提高预热性的观点考虑，Pd最表面层的宽度优选为从上游侧的端部起向下游方向20mm以上50mm以下。从提高HC净化能力的观点考虑，Pd最表面层的宽度优选为从上游侧的端部起向下游方向30mm以上。另外，从兼顾高HC净化能力及预热性的观点考虑，Pd最表面层的宽度从上游侧的端部起向下游方向优选为基材全长的20％以上，优选为30％以上80％以下，进一步优选为35％以上65％以下。
在形成上述Pd最表面层时，举出如上所述将上层涂布于下层表面，干燥、烧成后，使其吸收含有钯盐(例如硝酸盐)、钯络合物(例如四氨络合物)的水溶液从而载持Pd的方法。也可以通过涂敷法、含浸法、喷雾法使Pd载持于上层表面。无论何种方法，只要在上层中形成Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的区域并且将其作为Pd最表面层即可。Pd水溶液可以通过在Pd溶液中添加硝酸(其他的醋酸、柠檬酸等，酸的种类没有限制)来制备。上层中的Pd的载持量可以通过适当地调节所使用的Pd水溶液的pH进行调节。例如，当Pd水溶液的pH低于1时，通常pH变低时，Pd向上层材料的吸附被阻碍，Pd水溶液深入渗透，因此作为结果，Pd最表面层形成至上层的深处，从而能够以Pd最表面层中含有的Pd的约60～65质量％存在于表面层中的方式载持Pd。另外，将Pd水溶液的pH设为1以上且2以下时，由于Pd向上层材料的吸附不会被阻碍，因此作为结果，Pd最表面层形成至比pH1以下的情况的上层的更浅的部分，从而能够以Pd最表面层中含有Pd的约80～85质量％存在于表面层的方式载持Pd。
Pd最表面层的干燥条件取决于基材或载体的形状及尺寸，典型地为在80℃～150℃左右(例如100℃～130℃)1小时～10小时左右，烧成条件为在约300℃～800℃左右(例如400℃～600℃)约1小时～4小时左右。
从提高HC净化能力及预热性的观点考虑，本发明的催化剂的Pd最表面层中含有Pd的60质量％以上、优选为80质量％以上例如80质量％以上95质量％以下存在于表面层。通过使用FE-EPMA(场发射型电子束微量分析仪)测定催化剂涂层的上层中的PGM分布，能够算出包含于表面层的Pd的量。例如能够通过下述[II-1.物性评价]中所述的方法进行测定。这里，“Pd最表面层中含有的Pd”是指在形成Pd最表面层时添加的Pd及根据情况在形成上层时添加的Pd中存在于Pd最表面层中的Pd。上层中的Pd最表面层与上层中的Pd最表面层以外的部分可以通过用FE-EPMA测定上层的涂敷材料的元素及Pd分布，特定上层的深度和包含于上层中的Pd的深度来进行区分。
就包含于上述Pd最表面层的Pd的含量而言，从获得充分的催化活性的观点考虑，作为由与Pd最表面层的宽度对应的基材容量(即，除了没有Pd最表面层的部分以外的Pd最表面层存在的基材部分的容量)和Pd载持量来算出的催化剂载持密度，优选为0.05g/L～30g/L，更优选为0.1g/L～12g/L。
本发明的催化剂在加速时等吸入空气量多的条件下，具体而言Ga条件优选为20g/s～100g/s、进一步优选为35g/s～100g/s的条件下，能够发挥较高的净化性能。另外，本发明的催化剂在空燃比A/F浓的条件下，具体而言，在A/F优选为13.5～14.6、进一步优选为14.0～14.6的条件下，能够发挥较高的净化性能。
本发明的催化剂在耐久试验后，500℃下的HC净化率优选为79.0％以上，进一步优选为83.2％以上。另外，本发明的催化剂在耐久试验后，达到HC50％净化率的时间优选为15.0秒以下，进一步优选为13.7秒以下。其中，这些HC净化率和时间可以通过例如在下述[II-3.性能评价]中记载的方法进行测定。
这里，“耐久试验”是指将作为试验对象的催化剂等在通过燃烧混合气而产生的废气气氛或具有模拟该废气的气体组成的气体气氛中，在800～1100℃左右的温度下暴露1～70小时而进行的试验。另外，“耐久试验”通常是为了评价废气净化用催化剂的耐久性而进行的试验。“耐久试验”例如可以通过在下述[II-2.耐久试验]中记载的方法来进行。
实施例
以下，使用实施例进一步具体地说明本发明。但，本发明的技术范围不限于这些实施例。
＜I.催化剂的制作＞
[I-1.原料]
(1)作为载体所使用的原料如下：
材料1(Al2O3)
使用La2O3复合化Al2O3。La2O3：1wt％～10wt％。
材料2(ACZ)
使用Al2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物。CeO2：15～30wt％。微量添加Nd2O3、La2O3、Y2O3，并实施了高耐热化。
材料3(CZ)
使用CeO2-ZrO2的复合氧化物。从OSC特性的观点考虑，添加了1～10wt％Pr2O3的原料。
(2)作为基材使用如下基材：
700cc(600个六角形单元室(600セル六角)、壁厚2mil)的堇青石蜂窝基材(基材长84mm)。
[I-2.催化剂的制作]
如下制作比较例1-5及实施例1-6的催化剂(2层催化剂)。
＜比较例1＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)
投入硝酸Pd、Al2O3(材料1)、ACZ(材料2)、硫酸Ba、Al2O3系粘合剂，制备悬浊的“浆料1”。进而，使制备的“浆料1”流入基材，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将材料涂布于基材壁面。此时，涂布材料以如下方式制备：相对于基材容量，形成Pd为0.5g/L、Al2O3(材料1)为45g/L、ACZ(材料2)为50g/L、硫酸Ba为5g/L的下层Pd层。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
投入硝酸Rh、Al2O3(材料1)、ACZ(材料2)、CZ(材料3)、Al2O3系粘合剂，制备悬浊的“浆料2”。使制备的“浆料2”流入涂布有下层Pd层的基材，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将材料涂布于下层Pd层表面。此时，涂布材料以如下方式制备：相对于基材容量，形成Rh为0.4g/L、Al2O3(材料1)为30g/L、ACZ(材料2)为60g/L、CZ为10g/L的上层Rh层。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
＜比较例2＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L(根据基材整体算出的催化剂载持密度。下面相同。))(废气上游侧上层中的Pd：11g/L-从上游侧的端部起20mm(这样记载根据载持有Pd的20mm以内的部分的基材容量算出的催化剂载持密度。以下相同。))
在比较例1的上层Rh层形成工序中，投入硝酸Rh、硝酸Pd、Al2O3(材料1)、ACZ(材料2)、CZ(材料3)、Al2O3系粘合剂，制备悬浊的“浆料3”。使“浆料3”从涂布有下层Pd层的基材的废气上游侧的端部流入，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将材料涂布于下层Pd层表面。此时，相对于基材长度将涂敷的长度调节为20mm。然后，以从基材的废气下游侧的端部起成为64mm的长度的方式涂布“浆料2”。涂布材料以如下方式制备：相对于基材容量，形成Rh为0.4g/L、Pd为2.6g/L、Al2O3(材料1)为30g/L、ACZ(材料2)为60g/L、CZ(材料3)为10g/L的上层Rh层。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于废气上游侧的上层Rh层的Pd为11g/L-20mm。再有，由于Pd均匀地存在于上层Rh层的从废气上游侧的端部起20mm的范围，因此从距基材表面相对远的上层的表面到上层的厚度50％的层中存在的Pd量的比例为50质量％。
＜比较例3＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(废气上游侧上层中的Pd：4.9g/L-从上游侧的端部起45mm)
在比较例1的上层Rh层形成工序中，投入硝酸Rh、硝酸Pd、Al2O3(材料1)、ACZ(材料2)、CZ(材料3)、Al2O3系粘合剂，制备悬浊的“浆料4”。使“浆料4”从涂布有下层Pd层的基材的废气上游侧的端部流入，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将材料涂布于下层Pd层表面。此时，相对于基材长度将涂敷的长度调节为45mm。然后，以从基材的废气下游侧的端部起成为39mm的长度的方式涂布“浆料2”。涂布材料以如下方式制备：相对于基材容量，形成Rh为0.4g/L、Pd为2.6g/L、Al2O3(材料1)为30g/L、ACZ(材料2)为60g/L、CZ(材料3)为10g/L的上层Rh层。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于废气上游侧的上层Rh层的Pd为4.9g/L-45mm。再有，由于Pd均匀地存在于从上层Rh层的废气上游侧的端部起45mm的范围，因此从距基材表面相对远的上层的表面到上层的厚度50％的层中存在的Pd量的比例为50质量％。
＜比较例4＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(废气上游侧上层中的Pd：3.3g/L-从上游侧的端部起67mm)
在比较例1的上层Rh层形成工序中，投入硝酸Rh、硝酸Pd、Al2O3(材料1)、ACZ(材料2)、CZ(材料3)、Al2O3系粘合剂，制备悬浊的“浆料5”。使“浆料5”从涂布有下层Pd层的基材的废气上游侧的端部流入，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将材料涂布于下层Pd层表面。此时，相对于基材长度将涂敷的长度调节为67mm。然后，以从基材的废气下游侧的端部起成为17mm的长度的方式涂布“浆料2”。涂布材料以如下方式制备：相对于基材容量，形成Rh为0.4g/L、Pd为2.6g/L、Al2O3(材料1)为30g/L、ACZ(材料2)为60g/L、CZ(材料3)为10g/L的上层Rh层。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于废气上游侧的上层Rh层的Pd为3.3g/L-67mm。再有，由于Pd均匀地存在于从上层Rh层的废气上游侧的端部起67mm的范围，因此从距基材表面相对远的上层的表面到上层的厚度50％的层中存在的Pd量的比例为50质量％。
＜比较例5＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(Pd：2.6g/L-从上游侧的端部起84mm)
在比较例1的上层Rh层形成工序中，投入硝酸Rh、硝酸Pd、Al2O3(材料1)、ACZ(材料2)、CZ(材料3)、Al2O3系粘合剂，制备悬浊的“浆料6”。使“浆料6”从涂布有下层Pd层的基材的废气上游侧的端部流入，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将材料涂布于下层Pd层表面。此时，相对于基材长度将涂敷的长度调节为84mm。涂布材料以如下方式制备：相对于基材容量，形成Rh为0.4g/L、Pd为2.6g/L、Al2O3(材料1)为30g/L、ACZ(材料2)为60g/L、CZ(材料3)为10g/L的上层Rh层。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于上层Rh层的Pd为2.6g/L-84mm。再有，由于Pd均匀地存在于从上层Rh层的废气上游侧的端部起84mm的范围，因此从距基材表面相对远的上层的表面到上层的厚度50％的层中存在的Pd量的比例为50质量％。
＜实施例1＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L(根据基材整体算出的催化剂载持密度。以下相同。))(Pd最表面层：11g/L-从上游侧的端部起20mm(这样记载根据载持有Pd的20mm以内的部分的基材容量算出的催化剂载持密度。以下相同。))
在比较例1中，使干燥、烧成后的上层Rh层从基材的废气上游侧的端部吸收硝酸Pd溶液，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将Pd载持在上层Rh层中，形成Pd最表面层。此时，相对于基材的长度将Pd最表面层的宽度调节为20mm。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于Pd最表面层的Pd为11g/L-20mm(上层Rh层：2.6g/L)。再有，通过将硝酸Pd溶液的pH设定为低于1，调节条件以使表面层中存在的Pd量的比例为约65质量％。
＜实施例2＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(Pd最表面层：11g/L-从上游侧的端部起20mm)
在比较例1中，使干燥、烧成后的上层Rh层从基材的废气上游侧的端部吸收硝酸Pd溶液，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将Pd载持在上层Rh层中，形成Pd最表面层。此时，相对于基材长度将Pd最表面层的宽度调节为20mm。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于Pd最表面层的Pd为11g/L-20mm(上层Rh层：2.6g/L)。再有，通过将硝酸Pd溶液的pH设定为1以上且2以下，调节条件以使表面层中存在的Pd量的比例为约85质量％。
＜实施例3＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(Pd最表面层：7.4g/L-从上游侧的端部起30mm)
在比较例1中，使干燥、烧成后的上层Rh层从基材的废气上游侧的端部吸收硝酸Pd溶液，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将Pd载持于上层Rh层，形成Pd最表面层。此时，相对于基材的长度将Pd最表面层的宽度调节为30mm。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于Pd最表面层的Pd为7.4g/L-30mm(上层Rh层：2.6g/L)。再有，通过将硝酸Pd溶液的pH设定为1以上且2以下，调节条件以使表面层中存在的Pd量的比例为约85质量％。
＜实施例4＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(Pd最表面层：4.9g/L-从上游侧的端部起45mm)
在比较例1中，使干燥、烧成后的上层Rh层从基材的废气上游侧的端部吸收硝酸Pd溶液，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将Pd载持在上层Rh层，形成Pd最表面层。此时，相对于基材的长度将Pd最表面层的宽度调节为45mm。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于Pd最表面层的Pd为4.9g/L-45mm(上层Rh层：2.6g/L)。再有，通过将硝酸Pd溶液的pH设为1以上且2以下，调整条件以使表面层中存在的Pd量的比例为约85质量％。
＜实施例5＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(Pd最表面层：3.3g/L-从上游侧的端部起67mm)
在比较例1中，使干燥、烧成后的上层Rh层从基材的废气上游侧的端部吸收硝酸Pd溶液，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将Pd载持在上层Rh层，形成Pd最表面层。此时，相对于基材的长度将Pd最表面层的宽度调节为67mm。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于Pd最表面层的Pd为3.3g/L-67mm(上层Rh层：2.6g/L)。再有，通过将硝酸Pd溶液的pH设为1以上且2以下，调节条件以使表面层中存在的Pd量的比例为约85质量％。
＜实施例6＞
下层Pd层：Pd(0.5)/ACZ(50)+Al2O3(45)+硫酸Ba(5)
上层Rh层：Rh(0.4)/ACZ(60)+Al2O3(30)+CZ(10)+Pd(2.6g/L)(Pd最表面层：2.6g/L-从上游侧的端部起84mm)
在比较例1中，使干燥、烧成后的上层Rh层从基材的废气上游侧的端部吸收硝酸Pd溶液，利用吹风机吹掉不需要的部分，从而将Pd载持在上层Rh层，形成Pd最表面层。此时，相对于基材的长度将Pd最表面层的宽度调节为84mm。最后，在保持为120℃的干燥机中2小时使水分飞散，之后，在电炉中施加500℃下2小时的烧成。
此时，配置于Pd最表面层的Pd为2.6g/L-84mm(上层Rh层：2.6g/L)。再有，通过将硝酸Pd溶液的pH设定为1以上且2以下，调节条件以使表面层中存在的Pd量的比例为约85质量％。
＜II.催化剂的评价方法＞
[II-1.物性评价]
将各催化剂(耐久试验后)切割成规定大小，填埋树脂之后，进行抛光、Au蒸镀，使用FE-EPMA(JXA-8530F JEOL制)进行物性评价。
具体而言，用FE-EPMA观察催化剂涂层，对于催化剂涂层截面的厚度方向进行Pd的线分析，根据处于Pd最表面层的Pd量和通过对处于从表面到上层的厚度50％的范围的Pd元素进行积分而获得的上层的上半部分的Pd量算出表面层中存在的Pd量的比例。
[II-2.耐久试验]
对于各催化剂，使用实际的发动机实施耐久试验。具体而言，将各催化剂分别装入V型八缸发动机的排气系统，在催化剂床温950℃下，历时50小时，每隔一定的时间反复流动化学计量比和稀的各气氛的废气，进行耐久试验。
[II-3.性能评价]
使用L4发动机评价各催化剂的活性。
(1)预热性评价(W.U.)：供给空燃比(A/F)14.4的废气，在Ga条件(Ga＝16g/s)下导入进气，评价直到HC达到T50(50％净化率)的时间。
(2)温度特性评价：供给空燃比(A/F)14.4的废气，评价高Ga条件(Ga＝35g/s)下的升温特性(～500℃)。根据净化率评价进气温度为500℃时的催化活性。
＜III.催化剂的评价结果＞
表1中示出通过上述[II-1.物性评价]及[II-3.性能评价]而获得的各催化剂的评价结果。
【表1】
Figure BDA0001809901740000181
图2中示出耐久试验后的实施例1-2及比较例1-2的催化剂的、表面层中存在的Pd量的比例和直到达到HC50％净化率的时间的关系。从图2可知，通过在上层添加Pd，预热性提高，表面层中存在的Pd量的比例越增加，预热性越提高。
图3中示出耐久试验后的实施例2-6及比较例2-5的催化剂的Pd最表面层的宽度和直到达到HC50％净化率的时间的关系。从图3可知，Pd最表面层的宽度越短，预热性越提高，另外，表面层中存在的Pd量的比例多的实施例的催化剂相对于对应的比较例，预热性提高。
图4中示出耐久试验后的实施例2-6及比较例2-5的催化剂的、Pd最表面层的宽度和HC净化率的关系。从图4可知，Pd最表面层的宽度越长，HC净化能力越提高，另外，表面层中存在的Pd量的比例多的实施例的催化剂相对于对应的比较例，HC净化能力提高。
工业上的可利用性
本发明的废气净化用催化剂能够特别优选应用于汽车废气净化用催化剂。

Claims (2)

1.废气净化用催化剂，其具备基材和形成于该基材的表面的催化剂涂层，其中，
催化剂涂层包含将靠近基材表面的一方设定为下层、将相对远的一方设定为上层的上下层，
催化剂涂层的上层含有Rh及Pd、和载体，
催化剂涂层的上层在从上游侧的端部起向下游方向30mm以上且50mm以下的范围的表面包含Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的Pd最表面层，
催化剂涂层的下层含有选自Pd及Pt中的至少一种贵金属和载体，
Pd最表面层所含有的Pd的60质量％以上存在于下述的层，该层是从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
Pd最表面层所含有的Pd的80质量％以上存在于下述的层，该层是从距基材表面相对远的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％的层。
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