JP2022050754A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】暖機性能と高負荷性能とを両立する排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明より、基材と触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒が提供される。触媒コート層は前段部と後段部とを有する。前段部の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ１は、後段部の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ２以下である。前段部の基材体積あたりのコート量Ｙ１に対する後段部の基材体積あたりのコート量Ｙ２の比（Ｙ２／Ｙ１）は、次の式：１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０；を満たす。【選択図】図５

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

車両等の内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分が含まれる。有害成分のなかでもＮＯｘは、人体に悪影響を与えるほか、酸性雨の原因にもなるため、特に排出規制が厳しくなっている。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒の一つの典型的な構成として、セラミックス等の高耐熱性の基材の上に、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属と、アルミナ等の担体と、を含む触媒コート層を形成したものが挙げられる。排ガス浄化用触媒に関連する従来技術文献として、特許文献１～５が挙げられる。

排ガス浄化用触媒に求められる性能の１つとして、エンジン始動直後等の低温状態においても速やかに活性化して、良好な浄化性能を発揮する性能（暖機性能）が挙げられる。これに関連して、例えば特許文献１には、基材と、該基材の排ガス上流側に形成された上流側触媒コート層と、該基材の排ガス下流側に形成された下流側触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１には、下流側触媒コート層の熱容量を上流側触媒コート層の熱容量より大きくし、かつ、上流側触媒コート層の上流側部分に、該上流側触媒コート層の他の部分より貴金属の担持濃度が高い高担持部を形成することで、上流側触媒コート層の低温酸化活性を向上しうる旨が記載されている。

特開２００９－２８５６０５号公報 特開２００７－０３８０７２号公報 特開２０１７－１０００７３号公報 特開２０１７－１０４８２５号公報 特開２０１６－１８５５３１号公報

ところで近年、内燃機関のダウンサイジング化や軽自動車の需要増加を背景として、小排気量のエンジンを備えた車両が増加している。このような車両には、典型的には排ガス浄化用触媒が１つしか搭載されていない。そのため、１つの排ガス浄化用触媒で、暖機性能に加えて高負荷性能をも満足することが求められる。例えば、追い越しや高速道路への進入等で車両が急激に加速して排気量が大きくなるような高負荷の環境においても、排ガス中の有害成分を適切に浄化することが求められる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、暖機性能と高負荷性能とを両立する排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明により、内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。この排ガス浄化用触媒は、基材と、上記基材に形成され、貴金属触媒とアルミナとを含む触媒コート層と、を備える。上記触媒コート層は、上記排ガスの流動方向において、上流側に位置する前段部と、上記前段部よりも下流側に位置する後段部と、を有する。上記前段部の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ１（ｇ／Ｌ）は、上記後段部の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ２（ｇ／Ｌ）以下であり、上記前段部の基材体積あたりのコート量Ｙ１（ｇ／Ｌ）に対する上記後段部の基材体積あたりのコート量Ｙ２（ｇ／Ｌ）の比（Ｙ２／Ｙ１）は、次の式：１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０；を満たす。

前段部のアルミナの含有量を後段部以下とし、かつコート量の比（Ｙ２／Ｙ１）を上記比の範囲に適切に規定することによって、暖機性能と高負荷性能とを両立することができる。すなわち、前段部が温まりやすくなり、優れた暖機性能を実現することができる。また、後段部の熱容量を高めて、排気量が大きくなった場合にも排ガス中の有害成分（特にはＮＯｘ）を良好に浄化することができ、優れた高負荷性能を実現することができる。

好ましい一態様では、上記アルミナの含有量Ｘ１に対する上記アルミナの含有量Ｘ２の比（Ｘ２／Ｘ１）が、次の式：１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）≦２．０；を満たす。これにより、前段部と後段部とでアルミナの比率が好適なバランスとなり、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルで兼ね備えることができる。

好ましい一態様では、上記アルミナの含有量Ｘ１が、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。これにより、前段部の耐熱性を高めると共に、暖機性能をより良く向上することができ、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

好ましい一態様では、上記コート量Ｙ２が、１００ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下である。これにより、後段部の耐熱性を高めると共に、高負荷性能をより良く向上することができ、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

好ましい一態様では、上記前段部は、上記基材の表面に形成された前段下層と、上記前段下層の上に形成された前段上層と、を備え、上記前段上層が、ロジウムを含む。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

好ましい一態様では、上記前段上層における上記アルミナの含有量が、５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である。これにより、暖機性能をより良く向上することができ、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

好ましい一態様では、上記後段部は、上記基材の表面に形成された後段下層と、上記後段下層の上に形成された後段上層と、を備え、上記前段上層および上記後段上層が、ロジウムを含み、上記前段下層および上記後段下層が、パラジウムを含む。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

本発明の一実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。 図１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図１の排ガス浄化用触媒のリブ壁部分の構成を模式的に示す概略構成図である。 コート量の比（Ｙ２／Ｙ１）とＮＯｘ－ＷＵ（暖機性能）との関係を示すグラフである。 コート量の比（Ｙ２／Ｙ１）と降温時ＮＯｘ－Ｔ５０（高負荷性能）との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。

≪排ガス浄化システム≫
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）４と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えばＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って、内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。

内燃機関２は、ここでは車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等）であってもよい。内燃機関２は、複数の燃焼室（図示せず）を備えている。各々の燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料ガスが燃焼される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。

排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路５と、酸素センサ８と、排ガス浄化用触媒１０と、を備えている。排気経路５は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路５は、ここではエキゾーストマニホールド５ａと排気管５ｂとを備えている。エキゾーストマニホールド５ａの上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５ａ下流側の端部は、排気管５ｂに連結されている。排気管５ｂの途中には、排ガス浄化用触媒１０が配置されている。排ガス浄化装置３は、ここでは単一の排ガス浄化用触媒１０によって排ガス中の有害成分を浄化するように構成されている。ただし、排ガス浄化用触媒１０の個数は特に限定されず、複数個が設けられてもよい。その場合、複数の排ガス浄化用触媒１０の構成や機能が相互に異なっていてもよい。なお、排ガス浄化用触媒１０の構成等については、後に詳述する。

ＥＣＵ４は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ４は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とに電気的に接続されている。ＥＣＵ４は、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、酸素センサ８）と電気的に接続されている。ＥＣＵ４の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ４は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ４は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ４は、例えば、車両の運転状態、内燃機関２から排出される排ガスの量や、排ガスの温度、排ガスの圧力等の情報を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ４は、センサで検知された情報（例えば、酸素センサ８で計測された酸素量）を、入力ポートを介して受信する。

ＥＣＵ４は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２の運転状態に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。

≪排ガス浄化用触媒≫
図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。図２では、相対的に内燃機関２に近い排気経路５の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図２において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路５に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘａを上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘｂを下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。

排ガス浄化用触媒１０は、排ガス中のＮＯｘを浄化する機能を有する。排ガス浄化用触媒１０の一の方向Ｘａの端部は、排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘｂの端部は、排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。排ガス浄化用触媒１０は、ストレートフロー型の基材１１と、触媒コート層２０（図３参照）と、を備えている。

＜基材＞
基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、本実施形態の基材１１は、ハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ壁）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の体積は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば１～５Ｌであってもよい。また、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（全長）は、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。なお、本明細書において、「基材１１の体積」とは、基材１１自体の体積（純体積）に加えて、内部のセル１２の容積を含んだ見掛けの体積（嵩容積）をいう。

セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒１０に供給される排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。リブ壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、リブ壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上したり圧損を低減したりする等の観点から、概ね０．１～１０ｍｉｌ（１ｍｉｌは約２５．４μｍ）、例えば０．２～５ｍｉｌであってもよい。

＜触媒コート層＞
触媒コート層２０は、排ガスを浄化する場である。触媒コート層２０は、連通した多数の空隙を有する多孔質体である。排ガス浄化用触媒１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒コート層２０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。

本実施形態において、触媒コート層２０は、少なくとも貴金属触媒とアルミナとを含んでいる。貴金属触媒は、排ガス中の有害成分を酸化および／または還元する触媒である。貴金属触媒としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の貴金属のなかから１種または２種以上を適宜使用可能である。例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族や、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。なかでも、酸化活性が高いＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも１方と、還元活性が高いＲｈと、を組み合わせて用いることが好ましい。

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、触媒コート層２０の骨格部分を構成する多孔質体である。アルミナは、典型的には貴金属触媒を担持する担持材料である。アルミナは、耐熱性や耐久性が高い。触媒コート層２０にアルミナを含むことで、触媒コート層２０の熱安定性や耐久性を向上することができる。なお、アルミナの比熱は０．７５～０．８５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）程度である。アルミナは、従来のこの種の用途に用いられているその他の担持材料、例えば酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）等に比べて、概して比熱が高い。言い換えれば、温まりにくい。そのため、詳しくは後述するが、排ガスの流動方向に対してアルミナの含有量を調整する（好ましくは、排ガスの流動方向に沿って変化させる）ことで、触媒コート層２０の暖機性能および高負荷特性を好適に調整することができる。

なお、触媒コート層２０には、貴金属触媒とアルミナとに加えて、適宜に任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、セリアやセリアを含む複合酸化物（例えばセリア－ジルコニア複合酸化物）等の酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材；上記したアルミナ以外の多孔質担体（非ＯＳＣ材）、例えば、ジルコニア、シリカ、チタニア等の希土類金属酸化物；カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素；イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類金属元素；ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤等の各種添加剤；等が挙げられる。触媒コート層２０において、各任意成分の含有割合は、質量基準で、例えばアルミナの含有割合以下であってもよい。また、任意成分の合計の含有割合は、例えばアルミナの含有割合よりも低くてもよい。

図３は、排ガス浄化用触媒１０のリブ壁１４の部分の構成を模式的に示す概略構成図である。図３では、筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示している。なお、図３の矢印は、排ガスの流動方向を示している。触媒コート層２０は、ここでは基材１１の表面、具体的にはリブ壁１４の上に設けられている。ただし、触媒コート層２０は、その一部または全部が、触媒コート層２０の内部に浸透していてもよい。触媒コート層２０は、リブ壁１４の上に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。触媒コート層２０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね５０％以上、典型的には８０％以上、好ましくは９０％以上であるとよく、例えば基材１１の全長Ｌと略同じ長さであってもよい。触媒コート層２０の全体のコート厚み（筒軸方向Ｘに直交する方向の平均長さ）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～１００μｍ、例えば１０～５０μｍ程度であるとよい。

図３の触媒コート層２０は、排ガスの流動方向（図３の矢印の方向）において、上流側に位置する前段部２１と、前段部２１よりも下流側に位置する後段部２２と、を備えている。前段部２１および後段部２２は、ここでは、それぞれ貴金属触媒とアルミナとを含んでいる。また、前段部２１および後段部２２は、それぞれ相互に構成の異なる２つの触媒コート層が厚み方向に積層された積層構造を有している。ただし、前段部２１および／または後段部２２は、単層構造であってもよい。また、前段部２１および／または後段部２２は、３層以上の積層構造であってもよい。以下、各部分について順に説明する。

＜前段部＞
前段部２１は、排ガスの流入口１０ａから下流側に向かって、筒軸方向Ｘに沿うように形成されている。前段部２１の筒軸方向Ｘのコート幅（平均長さ）Ｌ１は、例えば基材１１の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して設計すればよい。いくつかの態様において、前段部２１の筒軸方向Ｘのコート幅Ｌ１は、０．２Ｌ≦Ｌ１を満たし、好ましくは、０．２５Ｌ≦Ｌ１≦０．６Ｌ、より好ましくは、Ｌ１≦０．５Ｌ、例えば、０．３Ｌ≦Ｌ１≦０．５Ｌを満たしている。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。なお、図３では、前段部２１が、基材１１の全長Ｌの５０％にあたる部分に形成されている。すなわち、Ｌ１＝０．５Ｌである。

前段部２１は、貴金属触媒として少なくともＲｈを含むことが好ましく、ＲｈとＰｄとを含むことがより好ましい。前段部２１における貴金属触媒の合計の含有量Ｍ１は、質量基準で、後段部２２における貴金属触媒の含有量Ｍ２よりも多いことが好ましい。すなわち、Ｍ２＜Ｍ１であるとよい。特に限定されるものではないが、前段部２１における貴金属触媒の含有量（質量）Ｍ１は、暖機性能を向上する等の観点から、酸化物に換算して、基材の体積１Ｌあたり、概ね０．１～１０ｇ、好ましくは１～５ｇ、例えば１．５～３ｇであるとよい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

本実施形態において、前段部２１の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ１（ｇ／Ｌ）は、後段部２２の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ２（ｇ／Ｌ）以下である。すなわち、Ｘ１≦Ｘ２である。例えばＸ１＜Ｘ２である。特に限定されるものではないが、前段部２１のアルミナの含有量Ｘ１は、前段部２１の耐熱性を高めたり、前段部２１を温まりやすくして暖機性能をより良く向上したりする等の観点から、概ね１００ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４５ｇ／Ｌ以下であるとよい。また、暖機性能と高負荷性能とをバランスする等の観点から、概ね５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、例えば３４ｇ／Ｌ以上であるとよい。

本実施形態において、前段部２１の基材体積あたりのコート量Ｙ１（ｇ／Ｌ）は、後段部２２の基材体積あたりのコート量Ｙ２（ｇ／Ｌ）よりも少ない。すなわち、Ｙ１＜Ｙ２である。特に限定されるものではないが、前段部２１のコート量（成形量）Ｙ１は、前段部２１の耐熱性を高めたり、暖機性能と高負荷性能とを高いレベルでバランスしたりする等の観点から、概ね４０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば７４ｇ／Ｌ以上であるとよい。また、前段部２１の貴金属の担持密度を高めて前段部２１を温まりやすくし、暖機性能をより良く向上したり、排ガスがセル１２に流入するときの圧損を低減したりする等の観点から、概ね２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１１０ｇ／Ｌ以下、例えば１０５ｇ／Ｌ以下であるとよい。

前段部２１は、ここでは、基材１１（具体的にはリブ壁１４）の表面に形成された前段下層２１Ｂと、前段下層２１Ｂの上に形成された前段上層２１Ａと、を備えている。特に限定されるものではないが、前段上層２１Ａの厚みＴａに対する前段下層２１Ｂの厚みＴｂの比（Ｔｂ／Ｔａ）は、暖機性能を向上する等の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上、例えば２～５である。なお、前段上層２１Ａと前段下層２１Ｂとの間には、さらに第３の層（中間層）が設けられていてもよい。前段部２１は、前段下層２１Ｂと、１つまたは２つ以上の中間層と、前段上層２１Ａと、を備えていてもよい。

＜前段上層＞
前段上層２１Ａは、前段部２１の厚み方向において、基材１１から最も離れた側に位置する部分である。前段上層２１Ａは、触媒コート層２０のなかで、排ガスの流入口１０ａから流入した排ガスと最初に接触する部分である。前段上層２１Ａは、前段部２１の表層（表面部）を構成している。前段上層２１Ａは、ここでは少なくとも貴金属触媒とアルミナとを含んでいる。前段上層２１Ａは、上記したような任意成分をさらに含んでもよい。前段上層２１Ａは、貴金属触媒として少なくともＲｈを含むことが好ましい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、前段上層２１Ａにおける貴金属触媒（例えばＲｈ）の担持密度は、暖機性能を向上する等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０５ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｇ以上である。また、貴金属のシンタリングを抑制して、触媒反応性を高める等の観点から、担持密度は、基材の体積１Ｌあたり、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。

特に限定されるものではないが、前段上層２１Ａのアルミナの含有量Ａ_Ａｌは、耐熱性を高めたり、暖機性能を向上したりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね５０ｇ以下、３０ｇ以下、好ましくは２５ｇ以下、例えば２０ｇ以下であるとよい。前段上層２１Ａのアルミナの含有量Ａ_Ａｌは、暖機性能と高負荷性能とをバランスする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、例えば１０ｇ以上であるとよく、高負荷時にも優れたＮＯｘ浄化性能を実現する等の観点から、好ましくは５～３０ｇ、さらに好ましくは１０～３０ｇ、例えば１５～２５ｇであるとよい。

前段上層２１Ａには、任意成分として、ＯＳＣ材（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）を含むことが好ましい。これにより、優れた暖機性能をより安定して実現することができる。特に限定されるものではないが、前段上層２１ＡのＯＳＣ材の含有量Ａ_ＯＳＣは、基材の体積１Ｌあたり、概ね１～５０ｇ、好ましくは５～４５ｇ、より好ましくは１０～４０ｇ、例えば２０～３０ｇであるとよい。いくつかの態様において、ＯＳＣ材の含有量Ａ_ＯＳＣは、ＯＳＣ能をより適切に高める等の観点から、アルミナの含有量Ａ_Ａｌ以上（すなわち、Ａ_Ａｌ≦Ａ_ＯＳＣ）であってもよい。いくつかの態様において、アルミナの含有量Ａ_Ａｌに対するＯＳＣ材の含有量Ａ_ＯＳＣの質量比（Ａ_ＯＳＣ／Ａ_Ａｌ）は、暖機性能をより良く向上する等の観点から、好ましくは０．１～１０、より好ましくは１～５であってもよい。

特に限定されるものではないが、前段上層２１Ａのコート量Ａ_ｃｏａｔは、耐熱性を高めたり、暖機性能と高負荷性能とをバランスしたりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね２０ｇ以上、好ましくは３０ｇ以上、より好ましくは３５ｇ以上であって、概ね１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは６０ｇ以下、例えば５５ｇ以下であるとよい。

＜前段下層＞
前段下層２１Ｂは、前段部２１のなかでリブ壁１４と接触する部分である。前段下層２１Ｂは、ここでは少なくとも貴金属触媒とアルミナとを含んでいる。前段下層２１Ｂは、上記したような任意成分をさらに含んでもよい。前段上層２１Ａに貴金属触媒としてＲｈを含む場合、前段下層２１Ｂは少なくともＰｄを含むことが好ましい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、前段下層２１Ｂにおける貴金属触媒（例えばＰｄ）の担持密度は、暖機性能を向上する等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、例えば１ｇ以上であって、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは３ｇ以下、例えば２ｇ以下である。いくつかの態様において、前段下層２１Ｂにおける貴金属触媒（例えばＰｄ）の担持密度は、前段上層２１Ａにおける貴金属触媒（例えばＲｈ）の担持密度よりも大きいことが好ましく、前段上層２１Ａの担持密度の概ね２倍以上、例えば３倍以上、５倍以上、１０倍以上であって、概ね５０倍以下、例えば３０倍以下、２０倍以下であることが好ましい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、前段下層２１Ｂのアルミナの含有量Ｂ_Ａｌは、耐熱性を高めたり、暖機性能を向上したりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね５０ｇ以下、３０ｇ以下、好ましくは２５ｇ以下、例えば２０ｇ以下であるとよい。前段下層２１Ｂのアルミナの含有量Ｂ_Ａｌは、暖機性能と高負荷性能とをバランスする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、例えば１０ｇ以上であるとよく、高負荷時にも優れたＮＯｘ浄化性能を実現する等の観点から、さらに好ましくは１０～３０ｇ、例えば１５～２５ｇであるとよい。

いくつかの態様において、前段下層２１Ｂのアルミナの含有量Ｂ_Ａｌは、前段上層２１Ａのアルミナの含有量Ａ_Ａｌ以下、すなわち、Ｂ_Ａｌ≦Ａ_Ａｌであってもよい。アルミナの含有量Ｂ_Ａｌは、前段上層２１Ａのアルミナの含有量Ａ_Ａｌと略同じ、すなわち、Ｂ_Ａｌ≒Ａ_Ａｌ（製造誤差等は許容しうる。）であってもよい。アルミナの含有量Ｂ_Ａｌは、０．５Ａ_Ａｌ≦Ｂ_ｃｏａｔ≦１．５Ａ_Ａｌ、好ましくは、０．８Ａ_Ａｌ≦Ｂ_Ａｌ≦１．２Ａ_Ａｌであってもよい。いくつかの態様において、アルミナの含有量Ｂ_Ａｌは、１．２Ｂ_Ａｌ≦Ａ_Ａｌであってもよい。これにより、前段部２１の耐熱性や耐久性を向上することができ、長期にわたって安定して暖機性能と高負荷性能とを発揮することができる。

前段下層２１Ｂには、任意成分として、ＯＳＣ材（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）を含むことが好ましい。これにより、優れた暖機性能をより安定して実現することができる。特に限定されるものではないが、前段下層２１ＢのＯＳＣ材の含有量Ｂ_ＯＳＣは、基材の体積１Ｌあたり、概ね１～５０ｇ、好ましくは５～４０ｇ、より好ましくは７～３０ｇ、例えば１０～２０ｇであるとよい。いくつかの態様において、ＯＳＣ材の含有量Ｂ_ＯＳＣは、アルミナの含有量Ｂ_Ａｌ以下（すなわち、Ｂ_ＯＳＣ≦Ｂ_Ａｌ）であってもよい。アルミナの含有量Ｂ_Ａｌに対するＯＳＣ材の含有量Ｂ_ＯＳＣの質量比（Ｂ_ＯＳＣ／Ｂ_Ａｌ）は、好ましくは０．１～０．９、より好ましくは０．５～０．８であってもよい。

いくつかの態様において、前段下層２１ＢのＯＳＣ材の含有量Ｂ_ＯＳＣは、前段上層２１ＡのＯＳＣ材の含有量Ａ_ＯＳＣ以下、すなわち、Ｂ_ＯＳＣ≦Ａ_ＯＳＣであってもよい。含有量Ｂ_ＯＳＣは、好ましくは、Ｂ_ＯＳＣ≦０．８Ａ_ＯＳＣ、より好ましくは、Ｂ_ＯＳＣ≦０．７Ａ_ＯＳＣ、例えば、Ｂ_ＯＳＣ≦０．６Ａ_ＯＳＣであってもよい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、前段下層２１Ｂのコート量Ｂ_ｃｏａｔは、耐熱性を高めたり、暖機性能と高負荷性能とをバランスしたりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね２０ｇ以上、好ましくは３０ｇ以上、より好ましくは３５ｇ以上であって、概ね１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下であるとよい。

いくつかの態様において、前段下層２１Ｂのコート量Ｂ_ｃｏａｔは、前段上層２１Ａのコート量Ａ_ｃｏａｔと略同じ、すなわち、Ｂ_ｃｏａｔ≒Ａ_ｃｏａｔ（製造誤差等は許容しうる。）であってもよい。コート量Ｂ_ｃｏａｔは、０．５Ａ_ｃｏａｔ≦Ｂ_ｃｏａｔ≦１．５Ａ_ｃｏａｔ、好ましくは、０．８Ａ_ｃｏａｔ≦Ｂ_ｃｏａｔ≦１．２Ａ_ｃｏａｔであってもよい。これにより、圧損を低減すると共に、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。また、前段部２１の耐久性や耐熱性を向上することができる。

＜後段部＞
後段部２２は、排ガスの流出口１０ｂから上流側に向かって、筒軸方向Ｘに沿うように形成されている。後段部２２の筒軸方向Ｘのコート幅（平均長さ）Ｌ２は、例えば基材１１の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して設計すればよい。いくつかの態様において、後段部２２の筒軸方向Ｘのコート幅Ｌ２は、前段部２１の筒軸方向Ｘのコート幅Ｌ１以上である。コート幅Ｌ２は、典型的には、０．３Ｌ≦Ｌ２を満たし、好ましくは、０．４Ｌ≦Ｌ２≦０．８Ｌ、より好ましくは、０．５Ｌ≦Ｌ２≦０．７Ｌを満たしている。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。なお、図３では、後段部２２が、基材１１の全長Ｌの５０％にあたる部分に形成されている。すなわち、Ｌ２＝０．５Ｌである。

後段部２２は、貴金属触媒として少なくともＰｄを含むことが好ましく、ＲｈとＰｄとを含むことがより好ましい。特に限定されるものではないが、後段部２２における貴金属触媒の含有量（質量）Ｍ２は、高負荷性能を向上する等の観点から、酸化物に換算して、基材の体積１Ｌあたり、概ね０．１～５ｇ、好ましくは０．２～３ｇ、例えば０．５～２ｇであるとよい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

本実施形態において、後段部２２の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ２（ｇ／Ｌ）は、前段部２１の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ１（ｇ／Ｌ）以上である。特に限定されるものではないが、後段部２２のアルミナの含有量Ｘ１は、後段部２２の耐熱性を高めたり、後段部２２の保温性を高めて高負荷性能をより良く向上したりする等の観点から、概ね５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、例えば４０ｇ／Ｌ以上、４５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上であるとよい。また、暖機性能と高負荷性能とをバランスする等の観点から、概ね１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは６５ｇ／Ｌ以下であるとよい。

いくつかの態様において、アルミナの含有量Ｘ１に対するアルミナの含有量Ｘ２の比（Ｘ２／Ｘ１）は、次の式：１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）≦２．０；を満たしている。アルミナの含有量の比（Ｘ２／Ｘ１）は、概ね１．０５以上、例えば１．１以上であって、概ね１．９以下、好ましくは１．５以下であってもよい。比熱の高いアルミナを後段部２２に多く含むことで、後段部２２の熱容量を高めることができる。これにより、保温性能を向上して、暖機性能と高負荷性能とを高いレベルで兼ね備えることができる。

本実施形態において、後段部２２の基材体積あたりのコート量Ｙ２（ｇ／Ｌ）は、前段部２１の基材体積あたりのコート量Ｙ１（ｇ／Ｌ）よりも多い。特に限定されるものではないが、後段部２２のコート量（成形量）Ｙ２は、後段部２２の耐熱性を高めたり、後段部２２の保温性を高めて高負荷性能をより良く向上したりする等の観点から、概ね５０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１１０ｇ／Ｌ以上であるとよい。また、圧損を低減すると共に、後段部２２の貴金属の担持密度を高めて後段部２２における触媒反応性を向上し、暖機性能と高負荷性能とを高いレベルでバランスする等の観点から、概ね２００ｇ／Ｌ以下、１７０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１６０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１４０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１３５ｇ／Ｌ以下であるとよい。

本実施形態において、前段部２１のコート量Ｙ１に対する後段部２２のコート量Ｙ２の比（Ｙ２／Ｙ１）は、次の式：１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０；を満たしている。上記コート量の比（Ｙ２／Ｙ１）は、概ね１．０２以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上であって、概ね１．９以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下であるとよい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

後段部２２は、ここでは、基材１１（具体的にはリブ壁１４）の表面に形成された後段下層２２Ｄと、後段下層２２Ｄの上に形成された後段上層２２Ｃと、を備えている。特に限定されるものではないが、後段上層２２Ｃの厚みＴｃに対する後段下層２２Ｄの厚みＴｄの比（Ｔｄ／Ｔｃ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上、例えば２～５である。なお、後段上層２２Ｃと後段下層２２Ｄとの間には、さらに第３の層（中間層）が設けられていてもよい。後段部２２は、後段下層２２Ｄと、１つまたは２つ以上の中間層と、後段上層２２Ｃと、を備えていてもよい。

＜後段上層＞
後段上層２２Ｃは、後段部２２の厚み方向において、基材１１から最も離れた側に位置する部分である。後段上層２２Ｃは、後段部２２の表層（表面部）を構成している。後段上層２２Ｃは、ここでは少なくとも貴金属触媒とアルミナとを含んでいる。後段上層２２Ｃは、上記したような任意成分をさらに含んでもよい。後段上層２２Ｃは、貴金属触媒として少なくともＲｈを含むことが好ましい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、後段上層２２Ｃにおける貴金属触媒（例えばＲｈ）の担持密度は、貴金属のシンタリングを抑制して後段部２２における触媒反応性を高め、高負荷性能を向上する等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０５ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｇ以上であって、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。いくつかの態様において、後段上層２２Ｃにおける貴金属触媒（例えばＲｈ）の担持密度は、前段上層２１Ａにおける貴金属触媒（例えばＲｈ）の担持密度と概ね同等であってもよい。例えば、両者の担持密度の絶対差が、基材の体積１Ｌあたり、概ね０．２ｇ以内、例えば０．１ｇ以内であってもよい。

特に限定されるものではないが、後段上層２２Ｃのアルミナの含有量Ｃ_Ａｌは、耐熱性を高めたり、高負荷性能を向上したりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね１ｇ以上、５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、２０ｇ以上、例えば２５ｇ以上であって、概ね１００ｇ以下、５０ｇ以下、好ましくは４０ｇ以下であるとよく、高負荷時にも優れたＮＯｘ浄化性能を実現する等の観点から、さらに好ましくは、２５～３５ｇであるとよい。

いくつかの態様において、後段上層２２Ｃのアルミナの含有量Ｃ_Ａｌは、前段上層２１Ａのアルミナの含有量Ａ_Ａｌ以上、すなわち、Ａ_Ａｌ≦Ｃ_Ａｌであってもよい。アルミナの含有量Ｃ_Ａｌは、前段上層２１Ａのアルミナの含有量Ａ_Ａｌと略同じ、すなわち、Ｃ_Ａｌ≒Ａ_Ａｌ（製造誤差等は許容しうる。）であってもよい。アルミナの含有量Ｃ_Ａｌは、０．５Ａ_Ａｌ≦Ｃ_Ａｌ≦１．５Ａ_Ａｌ、好ましくは、０．８Ａ_Ａｌ≦Ｃ_Ａｌ≦１．２Ａ_Ａｌであってもよい。いくつかの態様において、アルミナの含有量Ｃ_Ａｌは、好ましくは、１．２Ａ_Ａｌ≦Ｃ_Ａｌ、より好ましくは、１．４Ａ_Ａｌ≦Ｃ_Ａｌ、例えば、１．５Ａ_Ａｌ≦Ｂ_Ａｌ≦３Ａ_Ａｌであってもよい。これにより、後段部２２の保温性を好適に高めて、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

後段上層２２Ｃには、任意成分として、ＯＳＣ材（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）を含むことが好ましい。これにより、後段部２２の保温性を好適に高めて、優れた高負荷性能をより安定して実現することができる。特に限定されるものではないが、後段上層２２ＣのＯＳＣ材の含有量Ｃ_ＯＳＣは、基材の体積１Ｌあたり、概ね１～１００ｇ、好ましくは５～７０ｇ、より好ましくは１０～５０ｇ、例えば１５～３５ｇであるとよい。いくつかの態様において、ＯＳＣ材の含有量Ｃ_ＯＳＣは、ＯＳＣ能をより適切に高める等の観点から、アルミナの含有量Ｃ_Ａｌ以上（すなわち、Ｃ_Ａｌ≦Ｃ_ＯＳＣ）であってもよい。いくつかの態様において、後段上層２２ＣのＯＳＣ材の含有量Ｃ_ＯＳＣは、前段上層２１ＡのＯＳＣ材の含有量Ａ_ＯＳＣと概ね同等であってもよい。例えば、両者の含有量の絶対差が、概ね５ｇ以内、例えば２ｇ以内、１ｇ以内であってもよい。

特に限定されるものではないが、後段上層２２Ｃのコート量Ｃ_ｃｏａｔは、耐熱性を高めたり、暖機性能と高負荷性能とをバランスしたりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね３０ｇ以上、好ましくは４０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上であって、概ね１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは７０ｇ以下、例えば６５ｇ以下であるとよい。

いくつかの態様において、後段上層２２Ｃのコート量Ｃ_ｃｏａｔは、前段上層２１Ａのコート量Ａ_ｃｏａｔ以上、すなわち、Ａ_ｃｏａｔ≦Ｃ_ｃｏａｔであってもよい。後段上層２２Ｃのコート量Ｃ_ｃｏａｔは、前段上層２１Ａのコート量Ａ_ｃｏａｔと略同じ、すなわち、Ｃ_ｃｏａｔ≒Ａ_ｃｏａｔ（製造誤差等は許容しうる。）であってもよい。コート量Ｃ_ｃｏａｔは、０．５Ａ_ｃｏａｔ≦Ｃ_ｃｏａｔ≦１．５Ａ_ｃｏａｔ、好ましくは、０．８Ａ_ｃｏａｔ≦Ｃ_ｃｏａｔ≦１．２Ａ_ｃｏａｔであってもよい。いくつかの態様において、コート量Ｃ_ｃｏａｔは、好ましくは、１．２Ａ_ｃｏａｔ≦Ｃ_ｃｏａｔ、より好ましくは、１．４Ａ_ｃｏａｔ≦Ｃ_ｃｏａｔ、例えば、１．５Ａ_ｃｏａｔ≦Ｃ_ｃｏａｔ≦３Ａ_ｃｏａｔであってもよい。これにより、後段部２２の保温性をより良く高めて、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

＜後段下層＞
後段下層２２Ｄは、後段部２２のなかでリブ壁１４と接触する部分である。後段下層２２Ｄは、ここでは少なくとも貴金属触媒とアルミナとを含んでいる。後段下層２２Ｄは、上記したような任意成分をさらに含んでもよい。後段上層２２Ｃに貴金属触媒としてＲｈを含む場合、後段下層２２Ｄは少なくともＰｄを含むことが好ましい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルで兼ね備えることができる。

特に限定されるものではないが、後段下層２２Ｄにおける貴金属触媒（例えばＰｄ）の担持密度は、後段部２２の保温性能性を高め、高負荷性能を向上する等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０５ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｇ以上であって、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。いくつかの態様において、後段下層２２Ｄにおける貴金属触媒（例えばＰｄ）の担持密度は、後段上層２２Ｃにおける貴金属触媒（例えばＲｈ）の担持密度よりも大きいことが好ましく、後段上層２２Ｃの担持密度の概ね２倍以上、例えば３倍以上、５倍以上であって、概ね２０倍以下、例えば１０倍以下であることが好ましい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、後段下層２２Ｄのアルミナの含有量Ｄ_Ａｌは、耐熱性を高めたり、高負荷性能を向上したりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、例えば１０ｇ以上、２０ｇ以上であって、概ね５０ｇ以下、４０ｇ以下、好ましくは３０ｇ以下であるとよく、高負荷時にも優れたＮＯｘ浄化性能を実現する等の観点から、好ましくは、２０～３０ｇであるとよい。

いくつかの態様において、後段下層２２Ｄのアルミナの含有量Ｄ_Ａｌは、後段上層２２Ｃのアルミナの含有量Ｃ_Ａｌ以上、すなわち、Ｃ_Ａｌ≦Ｄ_Ａｌであってもよい。アルミナの含有量Ｄ_Ａｌは、後段上層２２Ｃのアルミナの含有量Ｃ_Ａｌと略同じ、すなわち、Ｃ_Ａｌ≒Ｄ_Ａｌ（製造誤差等は許容しうる。）であってもよい。アルミナの含有量Ｄ_Ａｌは、０．５Ｃ_Ａｌ≦Ｄ_Ａｌ≦１．５Ｃ_Ａｌ、好ましくは、０．８Ｃ_Ａｌ≦Ｄ_Ａｌ≦１．２Ｃ_Ａｌであってもよい。いくつかの態様において、アルミナの含有量Ｄ_Ａｌは、好ましくは、１．２Ｃ_Ａｌ≦Ｄ_Ａｌ、例えば、１．３Ｃ_Ａｌ≦Ｄ_Ａｌ≦３Ｃ_Ａｌであってもよい。これにより、後段部２２の耐熱性や耐久性を向上することができ、長期にわたって安定して暖機性能と高負荷性能とを発揮することができる。また、いくつかの態様において、後段下層２２Ｄのアルミナの含有量Ｄ_Ａｌは、前段下層２１Ｂのアルミナの含有量Ｂ_Ａｌ以上、すなわち、Ｂ_Ａｌ≦Ｄ_Ａｌであってもよい。これにより、後段部２２の保温性をより良く高めることができる。

後段下層２２Ｄには、任意成分として、ＯＳＣ材（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）を含むことが好ましい。これにより、後段部２２の保温性を好適に高めて、優れた高負荷性能をより安定して実現することができる。特に限定されるものではないが、後段下層２２ＤのＯＳＣ材の含有量Ｄ_ＯＳＣは、基材の体積１Ｌあたり、概ね１～５０ｇ、好ましくは５～４５ｇ、より好ましくは１０～４０ｇ、例えば２０～３０ｇであるとよい。いくつかの態様において、ＯＳＣ材の含有量Ｄ_ＯＳＣは、アルミナの含有量Ｄ_Ａｌ以下（すなわち、Ｄ_ＯＳＣ≦Ｄ_Ａｌ）であってもよい。

いくつかの態様において、後段下層２２ＤのＯＳＣ材の含有量Ｄ_ＯＳＣは、後段上層２２ＣのＯＳＣ材の含有量Ｃ_ＯＳＣと概ね同等であってもよい。例えば、両者の含有量の絶対差が、概ね５ｇ以内、例えば２ｇ以内、１ｇ以内であってもよい。また、いくつかの態様において、後段下層２２ＤのＯＳＣ材の含有量Ｄ_ＯＳＣは、後段上層２２ＣのＯＳＣ材の含有量Ｃ_ＯＳＣ以下、すなわち、Ｄ_ＯＳＣ≦Ｃ_ＯＳＣであってもよい。含有量Ｄ_ＯＳＣは、好ましくは、Ｄ_ＯＳＣ≦０．８Ｃ_ＯＳＣ、より好ましくは、Ｄ_ＯＳＣ≦０．７Ｃ_ＯＳＣ、例えば、Ｄ_ＯＳＣ≦０．６Ｃ_ＯＳＣであってもよい。これにより、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。

特に限定されるものではないが、後段下層２２Ｄのコート量Ｄ_ｃｏａｔは、耐熱性を高めたり、暖機性能と高負荷性能とをバランスしたりする等の観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね３０ｇ以上、好ましくは４０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上、例えば６０ｇ以上であって、概ね２００ｇ以下、好ましくは１５０ｇ以下、より好ましくは１００ｇ以下、例えば８０ｇ以下、７５ｇ以下であるとよい。

いくつかの態様において、後段下層２２Ｄのコート量Ｄ_ｃｏａｔは、後段上層２２Ｃのコート量Ｃ_ｃｏａｔ以上、すなわち、Ｃ_ｃｏａｔ≦Ｄ_ｃｏａｔであってもよい。コート量Ｄ_ｃｏａｔは、好ましくは、Ｄ_ｃｏａｔ≦１．１Ｃ_ｃｏａｔ、例えば、１．２Ｃ_ｃｏａｔ≦Ｄ_ｃｏａｔ≦２Ｃ_ｃｏａｔであってもよい。これにより、後段部２２の耐久性や耐熱性を向上すると共に、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができる。また、いくつかの態様において、後段下層２２Ｄのコート量Ｄ_ｃｏａｔは、前段下層２１Ｂのコート量Ｂ_ｃｏａｔ以上、すなわち、Ｂ_ｃｏａｔ≦Ｄ_ｃｏａｔであってもよい。これにより、後段部２２の保温性をより良く高めることができる。

なお、上記のような構成の触媒コート層２０は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず基材１１と、触媒コート層２０を形成するためのスラリーと、を用意する。スラリーは形成する層ごとに用意する。ここでは、４種類のスラリー、詳しくは、前段上層２１Ａを形成するための（前段上層形成用の）スラリーと、前段下層２１Ｂを形成するための（前段下層形成用の）スラリーと、後段上層２２Ｃを形成するための（後段上層形成用の）スラリーと、後段下層２２Ｄを形成するための（後段下層形成用の）スラリーと、を用意する。各スラリーは、貴金属源（例えば、貴金属イオンを含む溶液）とアルミナとを必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を、分散媒に分散させて調製するとよい。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾルなどを使用しうる。分散媒としては、例えば水や水系溶媒を使用しうる。スラリーの性状、例えば粘度や固形分率などは、例えば基材１１のサイズや構造、触媒コート層２０への要求特性等によって適宜調整するとよい。

次に、調製したスラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。ここでは、前段下層形成用のスラリーと前段上層形成用のスラリーとを、流入口１０ａからこの順に流入させる。また、後段上層形成用のスラリーと後段下層形成用のスラリーとを、流出口１０ｂからこの順に流入させる。なお、スラリーを供給するごとに、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成してもよい。焼成の方法は、従来と同様であってよい。これにより、原料成分が焼結されて、基材１１に、前段上層２１Ａと前段下層２１Ｂと後段上層２２Ｃと後段下層２２Ｄとを備えた触媒コート層２０を形成することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

ここでは、図３のような触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒（比較例１，２、例１～例５）を作製した。本試験例において、前段部２１は、前段上層２１Ａと前段下層２１Ｂとを備えている。後段部２２は、後段上層２２Ｃと後段下層２２Ｄとを備えている。前段部２１のコート幅Ｌ１と後段部２２のコート幅Ｌ２との比率は、５０：５０である。ここでは、コート量Ｙ１、Ｙ２を変化させて、暖機性能とＮＯｘ浄化性能とに与える影響を確認した。なお、以下の説明において、「Ｌ－ｃａｔ」とは、排ガス浄化用触媒の基材の体積１Ｌあたりの固形分量を意味している。

（比較例１）まず、コージェライト製のハニカム基材（容積：１．０８３Ｌ、基材の全長Ｌ：１３０mm、セルの数：６００セル、セルの断面形状：四角形、隔壁の厚み：２ｍｉｌ）を用意した。そして、次のように４種類のスラリー（スラリー１～４）をハニカム基材にウォッシュコートして、触媒コート層を形成した。

まず、硝酸Ｐｄ溶液と、アルミナと、セリア－ジルコニア複合酸化物と、水とを混合して、前段下層形成用のスラリー１を調製した。次に、ハニカム基材の上流側の端部からセル内にスラリー１を流入させ、上流側の端部から下流側に向かってハニカム基材の全長の５０％にあたる部分にウォッシュコートを施した。ウォッシュコートは、コート量を５０ｇ／Ｌ－ｃａｔとし、Ｐｄが２ｇ／Ｌ－ｃａｔ、アルミナが２５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、セリア－ジルコニア複合酸化物が１５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、含まれるように行った。そして、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することによって、前段下層２１Ｂを形成した。

まず、硝酸Ｐｄ溶液と、アルミナと、セリア－ジルコニア複合酸化物と、水とを混合して、後段下層形成用のスラリー２を調製した。次に、ハニカム基材の下流側の端部からセル内にスラリー２を流入させ、下流側の端部から上流側に向かってハニカム基材の全長の５０％にあたる部分にウォッシュコートを施した。ウォッシュコートは、コート量を５０ｇ／Ｌ－ｃａｔとし、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、アルミナが２５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、セリア－ジルコニア複合酸化物が１５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、含まれるように行った。そして、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することによって、後段下層２２Ｄを形成した。

まず、硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナと、セリア－ジルコニア複合酸化物と、水とを混合して、前段上層形成用のスラリー３を調製した。次に、ハニカム基材の上流側の端部からセル内にスラリー３を流入させ、前段下層２１Ｂの上にウォッシュコートを施した。ウォッシュコートは、コート量を５２ｇ／Ｌ－ｃａｔとし、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ－ｃａｔ、アルミナが２５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、セリア－ジルコニア複合酸化物が２５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、含まれるように行った。そして、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することによって、前段上層２１Ａを形成した。

まず、硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナと、セリア－ジルコニア複合酸化物と、水とを混合して、後段上層形成用のスラリー４を調製した。次に、ハニカム基材の下流側の端部からセル内にスラリー４を流入させ、後段下層２２Ｄの上にウォッシュコートを施した。ウォッシュコートは、コート量を５２ｇ／Ｌ－ｃａｔとし、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ－ｃａｔ、アルミナが２５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、セリア－ジルコニア複合酸化物が２５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、含まれるように行った。そして、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することによって、後段上層２２Ｃを形成した。

最後に、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することによって、排ガス浄化用触媒（比較例１）を作製した。比較例１において、前段部２１のコート量の合計（Ｙ１）は、１０２ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、前段部２１のアルミナの含有量の合計（Ｘ１）は、５０ｇ／Ｌ－ｃａｔである。また、後段部２２のコート量の合計（Ｙ２）は、前段部２１と同じ１０２ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、後段部２２のアルミナの含有量の合計（Ｘ２）は、前段部２１と同じ５０ｇ／Ｌ－ｃａｔである。

（例１）前段下層形成用のスラリー１のウォッシュコートを、アルミナが２０ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれかつセリア－ジルコニア複合酸化物が２０ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれるように（つまり、アルミナを減量した分だけセリア－ジルコニア複合酸化物を増量するように）行ったことと、後段下層形成用のスラリー２のウォッシュコートを、アルミナが２０ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれかつセリア－ジルコニア複合酸化物が２０ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれるように（つまり、アルミナを減量した分だけセリア－ジルコニア複合酸化物を増量するように）し、かつ、コート量が６０ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（例１）を作製した。例１において、前段部２１のアルミナの含有量の合計（Ｘ１）は、４５ｇ／Ｌ－ｃａｔである。また、後段部２２のコート量の合計（Ｙ２）は、１１２ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、後段部２２のアルミナの含有量の合計（Ｘ２）は、４５ｇ／Ｌ－ｃａｔである。

（例２）後段下層形成用のスラリー２のウォッシュコートを、コート量が７３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行い（コート量を増量し）、かつ、後段上層形成用のスラリー４のウォッシュコートを、コート量が６２ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（例２）を作製した。例２において、後段部２２のコート量の合計（Ｙ２）は、１３５ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、後段部２２のアルミナの含有量の合計（Ｘ２）は、４５ｇ／Ｌ－ｃａｔである。

（例３）後段下層形成用のスラリー２のウォッシュコートを、コート量が７３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（例３）を作製した。例３において、後段部２２のコート量の合計（Ｙ２）は、１２５ｇ／Ｌ－ｃａｔである。

（例４）前段下層形成用のスラリー１のウォッシュコートを、アルミナが１８ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が４０ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を減量した）こと、前段上層形成用のスラリー３のウォッシュコートを、アルミナが２１ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が４４ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を減量した）こと、後段下層形成用のスラリー２のウォッシュコートを、アルミナが２４ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が６８ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと、後段上層形成用のスラリー４のウォッシュコートを、アルミナが３２ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が５７ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと、以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（例４）を作製した。例４において、前段部２１のコート量の合計（Ｙ１）は、８４ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、前段部２１のアルミナの含有量の合計（Ｘ１）は、３９ｇ／Ｌ－ｃａｔである。また、後段部２２のコート量の合計（Ｙ２）は、１２５ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、後段部２２のアルミナの含有量の合計（Ｘ２）は、５６ｇ／Ｌ－ｃａｔである。

（例５）前段下層形成用のスラリー１のウォッシュコートを、アルミナが１５ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が３５ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を減量した）こと、前段上層形成用のスラリー３のウォッシュコートを、アルミナが１９ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が３９ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を減量した）こと、後段下層形成用のスラリー２のウォッシュコートを、アルミナが２９ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が７３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと、後段上層形成用のスラリー４のウォッシュコートを、アルミナが３５ｇ／Ｌ－ｃａｔ含まれ、かつコート量が６２ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように行った（コート量を増量した）こと、以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（例５）を作製した。例５において、前段部２１のコート量の合計（Ｙ１）は、７４ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、前段部２１のアルミナの含有量の合計（Ｘ１）は、３４ｇ／Ｌ－ｃａｔである。また、後段部２２のコート量の合計（Ｙ２）は、１３５ｇ／Ｌ－ｃａｔであり、後段部２２のアルミナの含有量の合計（Ｘ２）は、６４ｇ／Ｌ－ｃａｔである。

このようにして各例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。表１に、前段部２１のコート量Ｙ１、前段部２１のアルミナの含有量Ｘ１、後段部２２のコート量Ｙ２、後段部２２のアルミナの含有量Ｘ２を、纏めて示す。なお、前段部２１のコート量Ｙ１は、前段下層形成用のスラリー１と前段上層形成用のスラリー３との合計で求め、後段部２２のコート量Ｙ２は、後段下層形成用のスラリー２と後段上層形成用のスラリー４との合計で求めた。前段部２１のアルミナの含有量Ｘ１および後段部２２のアルミナの含有量Ｘ２についても、同様にして求めた。そして、次のようにして、上記作製した各例の排ガス浄化用触媒を評価した。

＜耐久試験＞
各例の排ガス浄化用触媒を、排気量４．６Ｌのガソリンエンジンの排気系に取り付けた。そして、平均エンジン回転数３５００ｒｐｍでエンジンを稼働させ、入りガス温度１０００℃の条件で、５０時間の耐久試験を行った。

＜暖機性能の評価試験－ウォームアップ（ＷＵ）性能＞
上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒を、排気量２．５Ｌのガソリンエンジンの排気系に取り付けた。そして、排ガス浄化用触媒への入りガス温度を５００℃で一定として、ＮＯｘ浄化率が５０％に達するまでの時間（ウォームアップ時間、ＮＯｘ－ＷＵ）を計測した。結果を表１および図４に示す。図４には、前段部２１のコート量Ｙ１に対する後段部２２のコート量Ｙ２の比（Ｙ２／Ｙ１）と、ウォームアップ時間との関係を示している。なお、ウォームアップ時間は、値が小さいほど（図４の下側ほど）暖機性能に優れている。

表１および図４に示すように、アルミナの含有量の比（Ｘ２／Ｘ１）を、１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）とし、かつ、コート量の比（Ｙ２／Ｙ１）を、１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０とした例１～５は、比較例１に比べて暖機性能に優れていた。この理由としては、１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）とすること、言い換えれば、前段部２１のコート量を後段部２２のコート量よりも少なくすることで、前段部２１の貴金属密度が高められ、触媒が温まりやすくなったことが考えられる。また、詳細なメカニズムは不明であるが、比較例１と例３との比較から、後段部２２の性状（例えばコート量）も暖機性能に何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。

＜高負荷性能の評価試験＞
上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒を、排気量２．５Ｌのガソリンエンジンの排気系に取り付けた。そして、触媒評価装置を用いて高負荷性能を評価した。具体的には、各例の排ガス浄化用触媒を触媒評価装置に設置し、平均エンジン回転数２６００ｒｐｍで理論空燃比（Ａ／Ｆ）１４．６の模擬排ガスを供給しながら、入りガス温度を５００℃から室温（２５℃）まで低下させて、降温時のＮＯｘ浄化率を測定した。このときの流入ガスおよび流出ガスにおけるＮＯｘ濃度の比から、ＮＯｘ浄化率を測定した。そして、ＮＯｘ浄化率が５０％となった温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を求めた。結果を表１および図５に示す。図５には、前段部２１のコート量Ｙ１に対する後段部２２のコート量Ｙ２の比（Ｙ２／Ｙ１）と、降温時のＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示している。

表１および図５に示すように、アルミナの含有量の比（Ｘ２／Ｘ１）を、１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）とし、かつ、コート量の比（Ｙ２／Ｙ１）を、１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０とした例１～５は、比較例１に比べて高負荷性能に優れていた。この理由としては、（１）：１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）とすることで、後段部２２の熱容量が大きくなり、後段部２２の保温性が高められたこと；（２）：１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）とすることで、前段部２１の貴金属密度が高くなり、前段部２１における触媒反応性が向上したこと；および、（３）：（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０とすることで、貴金属のシンタリングが抑制されたこと；が考えられる。

特には、次のうちの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上：
（１）：１．１≦（Ｙ２／Ｙ１）≦１．８、特には、１．２≦（Ｙ２／Ｙ１）≦１．５；
（２）：７０ｇ／Ｌ≦Ｙ１≦１０５ｇ／Ｌ；
（３）：１１０ｇ／Ｌ≦Ｙ２≦１３５ｇ／Ｌ；
（４）：１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）≦２．０；
（５）：Ｘ１≦５０ｇ／Ｌ、特には、３４ｇ／Ｌ－ｃａｔ≦Ｘ１≦４５ｇ／Ｌ－ｃａｔ；
（６）：Ｘ２≦６５ｇ／Ｌ、特には、５０ｇ／Ｌ－ｃａｔ≦Ｘ２≦６５ｇ／Ｌ－ｃａｔ；
を満たすことで、暖機性能と高負荷性能とをより高いレベルでバランスすることができた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上述した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
２０ 触媒コート層
２１ 前段部
２１Ａ 前段上層
２１Ｂ 前段下層
２２ 後段部
２２Ｃ 後段上層
２２Ｄ 後段下層

Claims (7)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、前記基材に形成され、貴金属触媒とアルミナとを含む触媒コート層と、を備え、
   前記触媒コート層は、前記排ガスの流動方向において、上流側に位置する前段部と、前記前段部よりも下流側に位置する後段部と、を有し、
   前記前段部の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ１（ｇ／Ｌ）は、前記後段部の基材体積あたりのアルミナの含有量Ｘ２（ｇ／Ｌ）以下であり、
   前記前段部の基材体積あたりのコート量Ｙ１（ｇ／Ｌ）に対する前記後段部の基材体積あたりのコート量Ｙ２（ｇ／Ｌ）の比（Ｙ２／Ｙ１）は、
   次の式：１．０＜（Ｙ２／Ｙ１）≦２．０；を満たす、
   排ガス浄化用触媒。
2. 前記アルミナの含有量Ｘ１に対する前記アルミナの含有量Ｘ２の比（Ｘ２／Ｘ１）が、
   次の式：１．０≦（Ｘ２／Ｘ１）≦２．０；を満たす、
   請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記アルミナの含有量Ｘ１が、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である、
   請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記コート量Ｙ２が、１００ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下である、
   請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記前段部は、前記基材の表面に形成された前段下層と、前記前段下層の上に形成された前段上層と、を備え、
   前記前段上層が、ロジウムを含む、
   請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記前段上層における前記アルミナの含有量が、５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である、
   請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記後段部は、前記基材の表面に形成された後段下層と、前記後段下層の上に形成された後段上層と、を備え、
   前記前段上層および前記後段上層が、ロジウムを含み、
   前記前段下層および前記後段下層が、パラジウムを含む、
   請求項５または６に記載の排ガス浄化用触媒。

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