CN110132502A - 一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气致变色材料，具体涉及一种可在氢气接触下发生颜色变化的活性材料。该材料的组成中包括作为基底的不与氢气发生变色反应的惰性物质，附着于该惰性物质表面的能与氢气发生反应的金属氧化物，以及附着于该金属氧化物的金属纳米粒子。惰性物质、金属氧化物和金属纳米粒子形成“惰性物质核‑金属氧化物层‑金属纳米粒子”三层夹心结构，或金属纳米粒子嵌于金属氧化物层之中，形成“惰性物质核‑金属氧化物/金属纳米粒子层”的双层结构。该活性材料可在接触氢气时快速发生可清晰分辨的颜色变化，具有响应速度快、灵敏度高的特点。

Description

一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料

技术领域

本发明涉及一种气致变色材料，具体涉及一种可在氢气接触下发生颜色变化的活性材料。

背景技术

氢是一种有着重要应用价值的资源，它可作为可再生清洁能源、化工原料、冷却介质等应用于人类生产生活的诸多领域。在对氢资源进行利用时，氢安全是十分重要的环节。氢密度小、扩散快等特点，使其容易发生泄露。同时由于氢无色无味，其泄漏也难以被直观的察觉到。氢泄漏不仅会造成氢的损失，还会由于氢易燃易爆的特点而带来很大的危险性。因此，在氢的生产、储运和使用过程中，需要采取有效的手段实现对氢泄漏的监测和防范。

目前常用的氢泄漏检测方法包括压力/耗量监测、使用氢浓度气体传感器等。压力/耗量监测利用容器压力或气体流量的异常变化来提示泄漏的发生。但这种方法无法实现对泄漏点的定位；在一些大体积大流量的储氢用氢设备中，局部的氢泄漏难以引起系统内压力耗量的明显变化，使得这种方法无法实现对氢泄漏的有效监测。氢浓度气体传感器则利用氢作用于传感元件产生电学信号来指示氢的存在，但其安装布设及维护成本高。氢浓度气体传感器具有一定的泄漏点定位能力，但定位能力受限于布设位置、密度及携带者行动能力等因素而较为有限。此外，氢气易扩散的特点会使泄漏点周围的氢气浓度迅速下降，影响传感器的检测灵敏度。

现有氢泄漏检测手段在应用范围和使用效果上存在的各种问题，使其无法满足行业对氢资源利用安全性的需求。随着氢资源利用的不断推广和快速增长，发展和应用具有原位实时监测和泄漏点即时定位能力的氢泄漏检测手段，已成为氢资源安全利用中迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对氢气生产、输送、使用过程中对原位、实时氢泄漏检测手段的需要，提供一种可直接应用或连同其他载体材料一并应用的能够通过颜色变化指示氢气存在且具有高灵敏度、高响应速度的变色活性材料。

为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料，其包括；

作为基底的不与氢气发生变色反应的惰性物质，附着于所述惰性物质表面的能与氢气发生反应的金属氧化物，以及附着于所述金属氧化物的金属纳米粒子；

所述惰性物质、金属氧化物和金属纳米粒子形成“惰性物质核-金属氧化物层-金属纳米粒子”三层夹心结构，或金属纳米粒子嵌于金属氧化物层之中，形成“惰性物质核-金属氧化物/金属纳米粒子层”的双层结构。

所述的惰性物质核的颜色为白色或浅色，所述浅色是指在Lab色彩空间上其L≥60，优选为L≥80且-64≤a≤64且-64≤b≤64。

所述的金属氧化物可以与氢气反应生成相应的金属单质，该金属氧化物优选为氧化钯、氧化铂、氧化钯水合物、氧化铂水合物中的一种或几种；或者所述的金属氧化物可以与氢气反应生成相应的低价态金属氧化物，该金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼、钨酸、钼酸中的一种或几种。

所述的作为核的惰性物质选自不与氢气发生变色反应的单质、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氮化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、聚合物中的一种或几种。

所述的惰性物质核的平均粒径为0.02-20μm。

所述的金属纳米粒子选自铂、钯、镍、铑、钌中的一种或几种。

所述的金属纳米粒子的平均粒径不大于20nm。

所述的活性材料中所述的金属纳米粒子的质量分数为0.02％-1％，所述的金属氧化物的质量分数为1％-10％，其余为所述的惰性物质。

所述的活性材料可以通过变色速度和/或变色时间指示氢气浓度，所述变色时间是指材料从开始接触氢气到出现可分辨颜色变化所需的响应时间和/或材料从开始接触氢气至颜色变化完成而不再发生进一步颜色改变所需的时间。

本发明的有益效果是：将具有氢气反应活性的金属氧化物附着于惰性物质核的表面，一方面惰性物质核为具有氢气反应活性的金属氧化物提供了附着的基底，增加了可与氢气发生接触的金属氧化物面积，提高其与氢气的反应活性；另一方面白色或浅色的惰性物质核可以起到颜色稀释的作用，并使得金属氧化物与氢气反应前后的颜色变化更加明显。同时金属氧化物表面的金属纳米粒子可以对金属氧化物和氢气之间的反应起到催化作用，提高材料对于氢气、特别是低浓度氢气的变色响应速度及检测灵敏度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

基于特定组成的活性材料在氢气作用下发生的颜色变化来指示氢气泄漏是一种具有广阔应用前景的氢泄漏检测手段。相比于其他技术，基于此种变色活性材料的氢泄漏检测方法具有诸多的优势。首先：该方法可更为直观的指示氢气泄漏的存在，通过肉眼分辨活性材料的颜色变化即可实现对氢泄漏的辨识；其次，变色活性材料可借助于涂料、包装等形式直接附着于产氢、储氢、输氢设备表面，因而可通过局部活性材料的颜色变化准确指示氢泄漏发生的位置；最后，由于其直观的表现方式，基于变色活性材料的氢泄漏监测可省去电源和电路的设置，提高了监测方法在含氢环境下的应用安全性。

本发明实施例提供一种可应用于氢泄漏检测的变色活性材料，该材料可在接触氢气时发生颜色变化。

本发明实施例提供的活性材料的组成中包括作为基底的不与氢气发生变色反应的惰性物质，所述惰性物质本身在接触氢气时不会发生颜色变化。

本发明实施例提供的活性材料的组成中还包括附着于惰性物质表面的金属氧化物。金属氧化物可以是分子式为M_xO_y的金属氧化物，可以是分子式为M_xO_y·nH₂O的水合金属氧化物，可以是分子式为H_zM_xO_y的金属含氧酸，可以是分子式为M_xO_y(OH)_z的金属羟基氧化物，亦可以是前述各种形式金属氧化物组成的混合体系(分子式中M指金属元素)。

本发明实施例中附着于惰性物质表面的金属氧化物能够与氢气反应，并被氢气还原为颜色有别于原金属氧化物的金属单质和/或低价态金属氧化物，例如墨绿色氧化钯被氢气还原为黑色的钯单质，黄色钨(VI)酸被氢气还原为蓝色的低价态钨(IV/V)酸。

本发明实施例提供的活性材料的组成中还包括附着于所述金属氧化物上的金属纳米粒子。金属纳米粒子能够吸附氢气分子并使氢气分子中的化学键断裂形成活泼氢原子，从而催化氢与金属氧化物之间的反应。对于一些实施例中的金属氧化物，其本身与氢气的反应速度极为缓慢而难以直接应用于变色活性材料，在其表面附着催化用金属纳米粒子可大幅提高反应速率，使其能够在较短的时间内发生颜色变化。对于另外一些实施例中的金属氧化物，其本身虽可以与氢气发生反应变色，但需要通过一段时间的氢气接触变色过程才开始进行，在其表面附着催化用金属纳米粒子可大幅缩短这些金属氧化物的变色响应时间。

本发明实施例提供的活性材料中的惰性物质、金属氧化物和金属纳米粒子形成“惰性物质核-金属氧化物层-金属纳米粒子”三层夹心结构；或金属纳米粒子嵌于金属氧化物层之中，形成“惰性物质核-金属氧化物/金属纳米粒子层”的双层结构。将金属氧化物附着惰性物质的表面，可以增大金属氧化物的比表面积，进而扩大其与氢气的接触反应面积。金属纳米粒子附着于金属氧化物表面或嵌于金属氧化物壳之中，能够保证金属纳米粒子充分暴露于氢气下，同时金属纳米粒子与金属氧化物壳之间有着充分的接触，从而充分发挥金属纳米粒子的催化作用。

由此，本发明实施例提供的活性材料在接触氢气时，其中的金属氧化物能够在金属纳米粒子的催化下迅速发生还原反应并引起活性材料的颜色变化，从而指示其所处气体环境中氢气的存在。

本发明至少一实施例中惰性物质核的颜色为白色或浅色，所述浅色是指在Lab色彩空间上其L≥60，优选为L≥80且-64≤a≤64且-64≤b≤64。白色或浅色的惰性物质核衬于金属氧化物之下，可以对金属氧化物的颜色起到稀释作用，使得金属氧化物与氢气反应前后的颜色变化更加明显。例如使用氧化钯作为金属氧化物时，氧化钯为墨绿色而其氢气还原产物为黑色，二者颜色均较深，其颜色变化难以直接通过肉眼辨别；而将氧化钯附着于白色的二氧化硅微球上，所得到的氧化钯-二氧化硅复合材料则呈现为浅咖啡色，其附着的氧化钯被氢气还原为单质钯后，该材料的颜色呈现为深灰色，能够通过肉眼清楚的辨别出其反应前后的颜色变化。

本发明至少一实施例中附着于惰性物质表面的金属氧化物可以与氢气反应生成相应的金属单质，优选为氧化钯、氧化铂、氧化钯水合物、氧化铂水合物中的一种或几种。这些金属氧化物与氢气反应生成的金属单质本身即具有一定的催化作用，能够在附着催化剂的基础上进一步提高材料的变色速度和变色灵敏度；并且其氢气的还原过程不可逆，因而在停止接触氢气后，也能指示该活性材料曾暴露于含氢气的气体环境中。

本发明至少一实施例中附着于惰性物质表面的金属氧化物可以与氢气反应生成相应的低价态金属氧化物，优选为氧化钨、氧化钼、钨酸、钼酸中的一种或几种。在催化剂存在的条件下，这些金属氧化物可在接触氢气时发生颜色变化，而在脱离氢气并重新接触空气后通过氧化过程逐渐恢复至原来的颜色，因而可重复应用于氢气指示。

本发明至少一实施例中作为核的惰性物质选自不与氢气发生变色反应的单质、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氮化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、聚合物中的一种或几种，例如惰性物质为金刚石、二氧化硅、硫化锌、氟化钙、氯化银、氮化硼、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、磷酸锂、硅酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

本发明至少一实施例中惰性物质核的平均粒径为0.02.-20μm，优选为0.1-0.5μm。该粒径范围内，金属氧化物能够在惰性物质核表面获得较好的附着效果和较高的比表面积。若惰性物质核的粒径小于0.02μm，附着的金属氧化物难以形成较为均匀的附着层；若惰性物质核的粒径大于20μm，金属氧化物附着后获得的比表面积较为有限，限制了材料变色响应的灵敏度。

本发明至少一实施例中所包含的金属纳米粒子选自铂、钯、镍、铑、钌中的一种或几种，这些金属纳米粒子具有良好的催化加氢活性。

本发明至少一实施例中所包含的金属纳米粒子的平均粒径不大于20nm，优选为不大于10nm，粒径超过此范围的金属纳米粒子其催化活性受限，影响材料的变色速度和变色灵敏度。

本发明至少一实施例提供的活性材料中，金属纳米粒子的质量分数为0.02％-1％，附着于惰性物质核表面的金属氧化物的质量分数为1％-10％，其余为惰性物质。若金属纳米粒子的质量分数低于0.02％，由于其含量较低，催化效果十分有限；若金属纳米粒子的质量分数高于1％，由于金属纳米粒子存在于材料表面且本身即为黑色，因而会对材料颜色变化的判断产生干扰。若金属氧化物的质量分数小于1％，其自身颜色及还原产物的颜色会被惰性核的颜色过度稀释，使得材料的颜色变化不够明显，影响材料的氢气检测灵敏度；若金属氧化物的质量分数高于10％，惰性核所提供的颜色稀释作用较为有限，同样影响到材料与氢气反应前后的颜色变化识别。为了使活性材料同时具备高变色灵敏度、高变色响应速度及接触氢气前后清晰可辨的颜色变化，优选为活性材料中金属纳米粒子的质量分数为0.1％-0.5％，附着于惰性物质核表面的金属氧化物的质量分数为3％-8％，其余为惰性物质。

本发明至少一实施例提供的活性材料可以通过变色速度和/或变色时间半定量地指示氢气浓度，变色速度越快/变色时间越短，表明活性材料所处环境中的氢气浓度越高。应用变色时间指示氢气浓度时，可使用活性材料从开始接触氢气到出现可分辨颜色变化所需的响应时间，也可使用活性材料从开始接触氢气至颜色变化完成而不再发生进一步颜色改变所需的时间。针对待指示的氢气浓度范围，可优选不同的材料组分含量，以实现在待测的氢气浓度范围内，材料暴露于不同浓度的氢气中时，其变色速度/变色时间有明显的区别。在一些实施例中，待测氢气浓度为1％-10％时，优选活性材料中的金属纳米粒子的质量分数为0.2％-0.5％，可保证材料在低浓度氢气下具有较快的变色过程；在另外一些实施例中，待测氢气浓度为20％-100％时，优选活性材料中的金属纳米粒子的质量分数为0.02％-0.05％，此时由于催化剂金属纳米粒子的含量减少材料的变色速度收到一定限制，以便于其在20％-100％浓度的氢气暴露下变色时间具有明显的区分。

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但是本发明的保护范围不受这些具体实施例的具体条件的限制。

实施例1：

在粒径约200nm的二氧化硅微球表面通过钯盐水解的方式附着一层氧化钯水合物，之后在氧化钯表面通过共沉淀的方式附着粒径为4nm的铂纳米粒子。材料中二氧化硅的质量分数约97％，氧化钯的质量分数约3％，铂纳米粒子的质量分数约0.1％。整个材料呈现为浅咖啡色。将该材料置于一直径3cm，长度12cm的玻璃管中央，向其中以1L/min的速度通入体积分数1％氢气和99％氮气组成的混合气，约10秒后可观察到材料颜色开始发生变化，至约30秒时材料颜色变为深灰色。

作为对照，直接使用附着有粒径4nm铂纳米粒子的氧化钯，铂纳米粒子的质量分数约为0.2％，材料初始颜色即为墨绿色。将材料置于一直径3cm，长度12cm的玻璃管中央，向其中以1L/min的速度通入体积分数1％氢气和99％氮气组成的混合气，观察过程中无法辨别出颜色开始变化和终止变化的时间。仅通过反应前后材料的比对观察出与氢气反应后的材料颜色较深。

作为另一对照，在粒径约200nm的二氧化硅微球表面附着一层氧化钯水合物，但不在其表面附着金属纳米粒子。材料中二氧化硅的质量分数约97％，氧化钯的质量分数约3％。整个材料呈现为浅咖啡色。将该材料置于一直径3cm，长度12cm的玻璃管中央，向其中以1L/min的速度通入体积分数1％氢气和99％氮气组成的混合气，约1.5min后可观察到材料颜色开始发生变化，至约2min时材料颜色变为深灰色，表明不存在具有催化活性的金属纳米粒子时，材料需要较长的响应时间才能发生颜色变化。

实施例2：

在粒径约1μm的聚丙烯酰胺微球表面通过浸渍溶胶的方式附着一层钨酸，之后在钨酸的表面附着粒径为3nm的钯纳米粒子。材料中聚丙烯酰胺的质量分数约91.8％，钨酸的质量分数约7.9％，钯纳米粒子的质量分数约0.3％。材料呈灰黄色。将该材料置于一直径3cm，长度12cm的玻璃管中央，向其中以1L/min的速度通入体积分数1％氢气和99％氮气组成的混合气，约1min后材料的颜色即变为蓝色且不再随通气时间的延长而变化；若向其中以1L/min的速度通入体积分数10％氢气和90％氮气组成的混合气，约10s后材料的颜色即变为蓝色且不再随通气时间的延长而变化。

Claims (13)

1.一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料，其包括：

作为基底的不与氢气发生变色反应的惰性物质，

附着于所述惰性物质表面的能与氢气发生反应的金属氧化物，以及

附着于所述金属氧化物的金属纳米粒子；

所述惰性物质、金属氧化物和金属纳米粒子形成“惰性物质核-金属氧化物层-金属纳米粒子”三层夹心结构，

或金属纳米粒子嵌于金属氧化物层之中，形成“惰性物质核-金属氧化物/金属纳米粒子层”的双层结构。

2.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的惰性物质核的颜色为白色或浅色，所述浅色是指在Lab色彩空间上其L≥60。

3.根据权利要求2所述的活性材料，其特征在于所述的浅色优选为在Lab色彩空间上L≥80且-64≤a≤64且-64≤b≤64。

4.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的金属氧化物可以与氢气反应生成相应的金属单质。

5.根据权利要求4所述的活性材料，其特征在于所述的金属氧化物优选为氧化钯、氧化铂、氧化钯水合物、氧化铂水合物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的金属氧化物可以与氢气反应生成相应的低价态金属氧化物。

7.根据权利要求6所述的活性材料，其特征在于所述的金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼、钨酸、钼酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的作为核的惰性物质选自不与氢气发生变色反应的单质、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氮化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、聚合物中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的惰性物质核的平均粒径为0.02-20μm。

10.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的金属纳米粒子选自铂、钯、镍、铑、钌中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的金属纳米粒子的平均粒径不大于20nm。

12.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的活性材料中所述的金属纳米粒子的质量分数为0.02％-1％，所述的金属氧化物的质量分数为1％-10％，其余为所述的惰性物质。

13.根据权利要求1所述的活性材料，其特征在于所述的活性材料还可以通过变色速度和/或变色时间指示氢气浓度，所述变色时间是指活性材料从开始接触氢气到出现可分辨颜色变化所需的响应时间和/或活性材料从开始接触氢气至颜色变化完成而不再发生进一步颜色改变所需的时间。