CN101324530A - 时间历程指示装置及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种时间历程指示装置，其包含一基材、一形成于该基材上的背景层，以及一形成于该背景层上的时间历程指示体，其中，时间历程指示体与背景层通过高分子接合剂由物理或是化学键结彼此接合。此外，时间历程指示体于一初始态时其颜色不同于背景色，而于一最终态时其颜色实质相同于背景色，因而能与背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到该时间历程指示体自背景层中消失的效果，以便于指出所欲指示的时间历程的终点。
Description
技术领域
本发明是关于一种指示装置，特别是关于一种时间历程指示装置及其形成方法。
背景技术
人们一般认为，只要食品仍在保存期限内，就应该是安全可食用的，但现实并非如此。例如：保存食品的环境温度过高、食品长时间直接接触空气等，都有可能造成细菌大量繁殖或食物腐败，而影响人体健康。为了保护消费者不误食变质食品，众多企业与学术机构竞相投入研发能指示食品是否变质的新型包装技术，例如：时间-温度指示器(Time-Temperatureindicator，TTI)，其功能在于由颜色改变指示产品(例如：食品)于仓储、运输、销售过程中的温度和时间变化，它可以指示产品由制造完成到消费者使用中间过程中的温度变化和因温度变化而引起的质量下降程度，进而保证产品的安全性。
目前已商业化的商品包含VITSAB、Life Lines
、3MTM、DeltaTrak
、OnVuTM等，其工作原理有酵素催化、扩散机制(diffusion)、固态聚合反应(solid-state polymerization)等，常有使用不便、价格昂贵缺点。有鉴于此，仍有必要发展新的时间历程指示装置，以符合使用方便、指示准确以及降低生产成本的需求。
发明内容
鉴于上述发明背景中，为了克服传统技术的缺点，本发明的目的在于提供一种时间历程指示装置及其形成方法。
为实现上述目的，本发明提供的制作时间历程指示装置的方法，该制作时间历程指示装置的方法包含：
提供一背景层材料，该背景层材料包含一第一高分子接合剂、一基底材料(base material)以及一背景层致色材料(background color renderingmaterial)，其中，该基底材料为无色且该背景层致色材料系表现一背景色；
进行一背景层材料涂布程序以将该背景层材料涂布至一基材上(substrate)；
进行一背景层材料干燥程序以干燥该基材上的该背景层材料并形成一背景层于该基材上，其中，该背景层表现该背景色；
提供一时间历程指示材料，该时间历程指示材料包含一溶剂、一氧化还原化合物、一还原剂，以及一第二高分子接合剂，该氧化还原化合物在一初始还原态时表现一初始色并在一最终氧化态时表现一最终色，其中，该初始色与该背景色不同，该最终色则与该背景色实质相同，此外，该还原剂具有一预定组成并以一预定比例存在于该时间历程指示材料中，以便于将该氧化还原化合物还原至该初始还原态；
于一无氧环境中进行一指示体材料涂布程序以将该时间历程指示材料涂布至该背景层上；以及
于一无氧环境中进行一指示体材料干燥程序以干燥该背景层上的该时间历程指示材料并形成一时间历程指示体于该背景层上，其中，所形成的该时间历程指示体仅占该背景层面积的一部份，且该时间历程指示体与该背景层由该第一与该第二高分子接合剂通过物理或是化学键结接合，此外，该时间历程指示体于该最终氧化态时所表现的该最终色实质相同于该背景色，使得该时间历程指示体于该最终氧化态时与该背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到该时间历程指示体自该背景层中消失的效果；
于该指示体材料干燥程序完成后，该时间历程指示体中所含的该氧化还原化合物皆已还原至该初始还原态，且后续当该时间历程指示体与氧气分子相遇时，该时间历程指示体与氧气分子进行氧化反应并逐渐自该初始还原态转变为该最终氧化态，而该时间历程指示体的颜色亦随之自该初始色转变为该最终色，当该时间历程指示体达到该最终氧化态并表现该最终色时，该时间历程指示体融合入该背景色中而使肉眼无法分辨，以便于指出所欲指示的时间历程的终点。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述指示体材料涂布程序为下列族群之一：旋转涂布(spin coating)、喷涂布(spray coating)、转印(printing)、刮刀涂布(knife coating)，以及浸渍涂布(dip coating)。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，于该指示体材料干燥程序完成后，还包含进行一保护层制作程序以形成一具透氧性的保护层于该背景层上，其中，该保护层包覆该时间历程指示体，且该保护层具有至少一透明部分以便于从外界观察该时间历程指示体的颜色变化。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述保护层制作程序包含：
提供一保护层材料，该保护层材料包含至少一丙烯酸酯(acrylate)与一起始剂；
于一无氧环境中进行一保护层材料涂布程序以将该保护层材料涂布至该背景层上；以及
于一无氧环境中进行一保护层材料固化程序以固化于该背景层上的该保护层材料并形成该保护层于该背景层上。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述保护层材料固化程序为热固化或是光固化。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述第一与第二高分子接合剂为水溶性或是可分散于水中。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述第一与第二高分子接合剂各自独立包含下列族群之一或其任意组合：polyvinyl alcohol、methylcellulose、hydroxyethylcellulose、hydroxypropylcellulose、carboxymethyl cellulose，以及polyethylene glycol。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述氧化还原化合物与背景层致色材料同时包含anthraquinone及其衍生物。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述氧化还原化合物与背景层致色材料同时包含具有至少一个取代基的anthraquinone，其中，该取代基包含下列族群之一或其任意组合：sulfonic acid、hydrogen、alkyl、aryl、carboxyl、acyl、alkoxy，以及halide。
所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述氧化还原化合物与背景层致色材料同时包含下列族群之一或其任意组合：anthraquinone、anthraquinone-2-sulfonic acid、anthraquinone-2-sulfonic sodium salt、anthraquinone-2-sulfonic monohydrate、1-anthraquinonesulfonic acid、1-anthraquinonesulfonic sodium salt、anthraquinone-2，6-disulfonic acid、anthraquinone-2，6-disulfonic disodium salt、anthraquinone-1，5-disulfonic acid、anthraquinone-1，5-disulfonic disodium sal，以及anthraquinone-1，5-disulfonichydrate。
本发明提供的时间历程指示装置，该时间历程指示装置包含：
一基材；
一形成于该基材上的背景层，该背景层由一第一高分子接合剂、一基底材料以及一背景层致色材料所制成，其中，该基底材料为无色且该背景层致色材料表现一背景色以使得该背景层表现该背景色；以及
一形成于该背景层上的时间历程指示体，该时间历程指示体仅覆盖该背景层的一部份，且该时间历程指示体由一亲水性溶剂、一氧化还原化合物、一还原剂以及一第二高分子接合剂所制成，其中，该第二高分子接合剂与该第一高分子接合剂由物理或是化学键结彼此接合，此外，该时间历程指示体具有一初始还原态与一最终氧化态，其中，该时间历程指示体于该初始还原态时表现一初始色并于该最终氧化态时表现一最终色，该初始色不同于该背景色，该最终色与该背景色实质相同，以使得该时间历程指示体于该最终氧化态时能与背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到该时间历程指示体自该背景层中消失的效果；
于所欲指示的时间历程的起点，该时间历程指示体中所含的该氧化还原化合物皆已还原至该初始还原态，且后续当该时间历程指示体与氧气分子相遇时，该时间历程指示体与氧气分子进行氧化反应并逐渐自该初始还原态转变为该最终氧化态，而该时间历程指示体的颜色亦随之自该初始色转变为该最终色，当该时间历程指示体达到该最终氧化态并表现该最终色时，该时间历程指示体融合入该背景色中而使肉眼无法分辨，以便于指出所欲指示的时间历程的终点。
所述的时间历程指示装置，其中，上述时间历程指示体由一指示体制作程序被形成在该背景层上，该指示体制作程序包含：
进行一指示体材料涂布程序以将该溶剂、该氧化还原化合物、该还原剂以及该第二高分子接合剂涂布至该背景层上以形成一时间历程指示体前驱物，其中，该指示体材料涂布程序于一无氧环境中进行；
进行一指示体材料干燥程序以干燥该背景层上的该时间历程指示体前驱物并形成该时间历程指示体于该背景层上，其中，该指示体材料干燥程序于一无氧环境中进行。
所述的时间历程指示装置，其中，上述指示体材料涂布程序选自下列族群之一：旋转涂布(spin coating)、喷涂布(spray coating)、转印(printing)、刮刀涂布(knife coating)，以及浸渍涂布(dip coating)。
所述的时间历程指示装置，其中，还包含一保护层，该保护层包覆该时间历程指示体，且该保护层具有至少一透明部份以便于自外界观察该时间历程指示体的颜色变化。
所述的时间历程指示装置，其中，上述保护层还包含一除氧材料，该除氧材料以一预定比例存在于该保护层的材料中，且该除氧材料包含下列族群之一或其任意组合：reduced metal、tannins、sulfite、ascorbate、reducedform of quinine and anthraquinone derivative、photoreducible carbonylcompound，以及oxidizable organic compound。
所述的时间历程指示装置，其中，还包含一不具透氧性的包装层以包覆所形成的该时间历程指示装置，其中，该包装层的材质为一充填有一密封层(sealing layer)的气体阻绝膜(gas barrier film)，其中，该气体阻绝膜的材料包含下列族群之一或其任意组合：metal foil、metal oxide、carbon、SiOx、polyester、polyamide、polyvinyl chloride、polyvinylidene chloride、polyethylene naphthalate、polyacrylonitrile、polycarbonate、polyether、polyimide、polysulfone、rubber，以及epoxy resin。
所述的时间历程指示装置，其中，上述密封层材料包含下列族群之一或其任意组合：polyester、polypropylene、polyvinyl alcohol、polyvinyl acetate、rubber、epoxy resin，以及polyethylene。
所述的时间历程指示装置，其中，上述还原剂为sodium hydrosulfite或是sodium hydrosulfite与alkaline medium的混合物。
所述的时间历程指示装置，其中，上述基材的材料包含下列族群之一或其任意组合：aluminum metallized plastic、aluminum metallized paper、metal oxide coated plastic、metal oxide coated paper、glass、metal、plastic，以及paper。
所述的时间历程指示装置，其中，上述溶剂包含下列族群之一或其任意组合：水与醇类。
概括地说，本发明的一特征在于由氧化还原型化合物(redox compound)的还原态与氧化态两者的色彩不同以指示时间历程。本发明由时间历程指示体从还原态经氧化作用至氧化态过程中色彩的变化并配合背景颜色的选择，造成时间历程指示体在氧化过程中逐渐自背景层消失的效果，而指示时间历程。随着呈现还原态的氧化还原型化合物接触环境中氧气的时间增加，呈现氧化态的氧化还原型化合物数量也随之增加，以此造成时间历程指示体色彩的变化效果。
本发明的一实施例提供一种方法以形成时间历程指示装置。本发明首先选择适当的接合剂分布于时间历程指示体与背景层中以利两者互相接合，接着通过简单的涂布和干燥程序将时间历程指示体制作于背景层上。据此，本发明能符合经济上的效益与产业上的利用性。
根据以上所述，本发明揭示了一种时间历程指示装置，其包含一基材、一形成于该基材上的背景层，以及一形成于该背景层上的时间历程指示体，其中，时间历程指示体与背景层通过高分子接合剂藉由物理或是化学键结彼此接合。此外，时间历程指示体于一初始态时其颜色不同于背景色，而于一最终态时其颜色实质相同于背景色，因而能与背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到该时间历程指示体自背景层中消失的效果，以便于指出所欲指示的时间历程的终点。
附图说明
图1是本发明所提供的时间历程指示装置的工作原理示意图；
图2A、2B是根据本发明的第二实施例所建构的时间历程指示装置的结构示意图；
图3是根据本发明的第一范例中所揭露的程序所形成的时间历程指示装置其变色情形；
图4A是根据本发明的第二范例中，Alkali含量对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果；
图4B是根据本发明的第二范例中，还原剂含量对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果；
图5是根据本发明的第三范例中，时间历程指示体厚度对其颜色变化的影响的测试结果；
图6是根据本发明的第四范例中，保护层化学组成对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果；
图7是根据本发明的第五范例中，保护层厚度对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果；
图8是根据本发明的第六范例中，湿度对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果；
图9是根据本发明的第七范例中，温度对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果；以及
图10是根据本发明的第八范例中，照光度对时间历程指示体颜色变化的影响的测试结果。
具体实施方式
本发明在此所探讨的方向为一种时间历程指示装置及其形成方法。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的步骤及其组成。显然地，本发明的施行并未限定于本领域技术人员所熟悉的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳实施例会详细描述如下，然而除了这些详细描述的外，本发明还可以广泛地施行在其它的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以申请的权利要求范围为准。
于本说明书中将使用部分技术名词，其定义如下：
具透氧性：透氧度高于1ppm；
不具透氧度性；透氧度等于或低于1ppm；以及
无氧环境：环境中氧气浓度低于1ppm。
本发明的第一实施例揭露一种时间历程指示装置的形成方法，首先提供一背景层材料，此背景层材料包含一第一高分子接合剂、一基底材料(base material)以及一背景层致色材料(background color rendering material)，其中，基底材料为无色且背景层致色材料表现一背景色。上述的基底材料可包含下列族群之一或其任意组合：纸张、塑料膜、金属膜、玻璃、镀金属的纸张或塑料膜、金属氧化物披覆的纸张等。上述的第一高分子接合剂与背景层致色材料将于后详述。
接着，将上述背景层材料涂布至一基材上(substrate)并干燥，以于基材上形成一背景层；其中，此背景层表现上述背景色。上述基材的材料可包含下列族群之一或其任意组合：aluminum metallized plastic、aluminummetallized paper、metal oxide coated plastic、metal oxide coated paper、glass、metal、plastic，以及paper。
其次，提供一时间历程指示材料，此时间历程指示材料包含一溶剂、一氧化还原化合物、一还原剂，以及一第二高分子接合剂。上述的溶剂可为亲水的溶剂，例如水、醇类，或是水与醇类的任意组合。上述的氧化还原化合物在一初始还原态时表现一初始色并在一最终氧化态时表现一最终色，其中，上述的初始色与上述的背景色不同，而上述的最终色则与上述的背景色实质相同。此外，上述的还原剂具有一预定组成并以一预定比例存在于上述的时间历程指示材料中，以便于将上述的氧化还原化合物还原至上述的初始还原态。上述的还原剂可为sodium hydrosulfite或是sodiumhydrosulfite与alkaline medium的混合物。
应注意的是，于本实施例中，上述的背景层致色材料与上述的氧化还原化合物的选择是相互配合。于本实施例中，上述的氧化还原化合物包含anthraquinone及其衍生物。此时，背景层致色材料亦应同时选择为包含anthraquinone及其衍生物。上述的氧化还原化合物亦可为包含具有至少一个取代基的anthraquinone，其中，该取代基包含下列族群之一或其任意组合：sulfonic acid、hydrogen、alkyl、aryl、carboxyl、acyl、alkoxy，以及halide。此时，上述的背景层材料亦应同时选择为包含具有至少一个取代基的anthraquinone，其中，该取代基包含下列族群之一或其任意组合：sulfonic acid、hydrogen、alkyl、aryl、carboxyl、acyl、alkoxy，以及halide。上述的氧化还原化合物与背景层致色材料的较佳选择为同时包含下列族群之一或其任意组合：anthraquinone、anthraquinone-2-sulfonic acid、anthraquinone-2-sulfonic sodium salt、anthraquinone-2-sulfonic monohydrate、1-anthraquinonesulfonic acid、1-anthraquinonesulfonic sodium salt、anthraquinone-2，6-disulfonic acid、anthraquinone-2，6-disulfonic disodium salt、anthraquinone-1，5-disulfonic acid、anthraquinone-1，5-disulfonic disodium salt，以及anthraquinone-1，5-disulfonic hydrate。
接着，将上述的时间历程指示材料涂布至背景层上并干燥，以形成一时间历程指示体于背景层上。所形成的时间历程指示体仅占背景层面积的一部份，且时间历程指示体与背景层由上述第一与第二高分子接合剂通过物理或是化学键结接合。在此，将时间历程指示材料涂布至背景层上的涂布方式可为旋转涂布(spin coating)、喷涂布(spray coating)、转印(printing)、刮刀涂布(knife coating)，以及浸渍涂布(dip coating)等。同时，上述的涂布与干燥程序可皆于一无氧环境中进行。此外，本实施例中，上述第一与第二高分子接合剂为水溶性或是可分散于水中。较佳地是，上述第一与第二高分子接合剂各自独立包含下列族群之一或其任意组合：polyvinylalcohol、methylcellulose、hydroxyethylcellulose、hydroxypropylcellulose、carboxymethyl cellulose，以及polyethylene glycol。
参阅图1所示，其为本发明所提供的时间历程指示装置的工作原理。于时间历程指示体形成后，时间历程指示体中所含的氧化还原化合物皆已还原至上述的初始还原态，且后续当时间历程指示体与氧气分子相遇时，时间历程指示体与氧气分子进行氧化反应并逐渐自上述的初始还原态转变为上述的最终氧化态，而时间历程指示体的颜色亦随之自上述的初始色转变为上述的最终色。当时间历程指示体达到最终氧化态并表现最终色时，由于此最终色与上述的背景色实质相同，使得时间历程指示体融合入背景色中而令肉眼无法分辨，据此而指出所欲指示的时间历程的终点。
于本发明的一较佳范例中，还包含于上述的时间历程指示体形成后，形成一具透氧性的保护层于上述的背景层上，其中，此保护层包覆时间历程指示体，且此保护层具有至少一透明部分以便于从外界观察时间历程指示体的颜色变化。此较佳范例中，形成上述的保护层的程序包含：提供一保护层材料，此保护层材料包含至少一丙烯酸酯(acrylate)与一起始剂；接着，将上述保护层材料涂布至背景层上并固化的，以形成上述保护层于背景层上。上述的固化程序可为热固化或是光固化。此外，上述涂布程序与固化程序可于一无氧环境中进行。
上述的保护层可还包含一除氧材料，此除氧材料系以一预定比例存在于保护层材料中，且此除氧材料包含下列族群的一者或其任意组合：reduced metal、tannins、sulfite、ascorbate、reduced form of quinine andanthraquinone derivative、photoreducible carbonyl compound，以及oxidizableorganic compound。
于本发明的另一较佳范例中，更包含于上述的保护层形成后，于一无氧环境中利用一不具透氧性的包装材包覆所形成的时间历程指示装置。上述的包装材系用以防止环境中的氧气与时间历程指示装置接触，且后续打开此包装材的同时，时间历程指示装置即被启动。上述的包装材的较佳选择系为一充填有一密封层(sealing layer)的气体阻绝膜(gas barrier film)，其中，该气体阻绝膜的材料包含下列族群的一者或其任意组合：metal foil、metal oxide、carbon、SiOx、polyester、polyamide、polyvinyl chloride、polyvinylidene chloride、polyethylene naphthalate、polyacrylonitrile、polycarbonate、polyether、polyimide、polysulfone、rubber，以及epoxy resin。另一方面，上述的密封层的材料包含下列族群的一者或其任意组合：polyester、polypropylene、polyvinyl alcohol、polyvinyl acetate、rubber、epoxyresin，以及polyethylene。
本实施例所揭露的方法系用以形成一时间历程指示装置，以便于藉由时间历程指示体氧化时的颜色变化指示时间历程。环境中的氧气分子穿过上述的具透气性的保护层而到达时间历程指示体并进行氧化反应。其中，氧气分子穿过保护层的速率系取决于保护层材料的化学组成；单位时间内进入保护层内的氧气分子总量则可由保护层的面积计算得出。因此，在某段时间内进入保护层的氧气总量受保护层材料与面积大小的影响，故藉由预先选择保护层的材料以及预先计算保护层的面积可控制所形成时间历程指示装置所可指示的时间历程的长短。此外，上述的基材的选择可系为具透氧性或是不具透氧性，其中，当基材具透氧性时，氧气分子将有两个进入时间历程指示装置的管道：(1)通过保护层；以及(2)通过基材。此时亦需预先计算基材的面积，并配合基材的化学组成(决定氧气分子穿过基材的速率)以控制自基材处进入时间历程指示装置的氧气总量。最后再配合上述的自保护层进入时间历程指示装置的氧气总量，即可精密控制时间历程指示装置所可指示的时间历程长短。
另一方面，由选择上述还原剂的化学组成与其存在于上述的时间历程指示材料中的比例，可以调整上述的氧化还原化合物于上述的初始还原态的还原程度，并因此影响氧化还原化合物被氧化到上述的最终氧化态(时间历程指示体消失于背景层中)的所需时间。此外，上述保护层中所含除氧材料的除氧速率与除氧材料的含量多寡亦可进一步控制实际穿过保护层而到达时间历程指示体的氧气总量。
由此可知，本实施例所揭露的方法是用以形成一时间历程指示装置，该时间历程指示装置所可指示的时间历程长短受下列因素控制：(1)由保护层的化学组成所决定的保护层透氧速率；(2)由保护层预设面积所决定的单位时间内进入保护层的氧气总量；(3)由基材的化学组成所决定的基材透氧速率；(4)由基材预设面积所决定的单位时间内进入基材的氧气总量；(5)由还原剂的化学组成与还原剂存在于时间历程指示材料中的比例所决定的，氧化还原化合物在时间历程起点时的还原程度；以及(6)由除氧材料的化学组成与除氧材料存在于保护层中的比例所决定的，单位时间内实际通过保护层的氧气总量。
本发明的第二实施例揭露一种时间历程指示装置。参阅图2A所示，时间历程指示装置200包含一基材210、一形成于该基材210上的背景层220，以及一形成于该背景层220上的时间历程指示体230。此外，上述时间历程指示装置200可选择性包含一具有至少一透明部分240A的保护层240。应注意的是，图中所示的时间历程指示体230为文字图形”sign”，然如本领域技术人员所可了解，时间历程指示体230亦可为其它形状，并不受图中所示的限制；此外，所形成的时间历程指示装置如图2B所示。上述基材210的选择如第一实施例所述。上述背景层220由一第一高分子接合剂、一基底材料以及一背景层致色材料所制成，其中，上述基底材料为无色且上述背景层致色材料表现一背景色以使得上述背景层220表现该背景色。上述基底材料的选择如第一实施例中所述。上述的时间历程指示体230仅覆盖上述的背景层220的一部份，且时间历程指示体230由一溶剂、一氧化还原化合物、一还原剂以及一第二高分子接合剂所制成；其中，上述第二高分子接合剂与上述第一高分子接合剂由物理或是化学键结彼此接合。上述溶剂、第一高分子接合剂与第二高分子接合剂的选择，以及时间历程指示体230的制作程序如第一实施例中所述。此外，上述时间历程指示体230具有一初始态与一最终态，其中，时间历程指示体230于上述初始态时表现一初始色并于上述最终态时表现一最终色。上述初始色不同于上述背景色，而上述最终色则与上述的背景色实质相同，以使得时间历程指示体230于上述最终态时能与背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到时间历程指示体230自背景层220中消失的效果。上述还原剂具有一预定组成并以一预定比例存在于上述的时间历程指示材料中，以便于将上述的氧化还原化合物还原至上述初始态。其中，上述还原剂的选择如第一实施例所述。另外，如同第一实施例，于本实施例中，上述背景层致色材料的选择是配合上述氧化还原化合物。较佳地是，本实施例中氧化还原化合物以及背景层致色材料的选择如第一实施例中所述。
在所欲指示的时间历程的起点，时间历程指示体230中所含的氧化还原化合物皆已还原至上述初始态，且后续当时间历程指示体230与氧气分子相遇时，时间历程指示体230与氧气分子进行氧化反应并逐渐自上述初始态转变为上述最终态，而时间历程指示体230的颜色亦随之自上述初始色转变为上述最终色，当时间历程指示体230达到上述最终态并表现上述最终色时，时间历程指示体230融合入上述背景色中而使肉眼无法分辨，据以指出时间历程的终点。
如前所述，于本发明的一较佳范例中，上述时间历程指示装置200还包含一保护层240，此保护层240包覆上述时间历程指示体230，且此保护层240具有至少一透明部份240A以便于自外界观察时间历程指示体230的颜色变化。本范例中，上述保护层240的制作程序如第一实施例中所述。上述保护层240的较佳实施方式为包含一除氧材料，此除氧材料以一预定比例存在于保护层240的材料中，且该除氧材料的选择如第一实施例所述。
本实施例的另一较佳范例还包含一包装层，此包装层包覆所形成的该时间历程指示装置200。此包装层的较佳实施方式为包含一不具透氧性的包装材，其中，此包装材的选择如第一实施例中所述。
本实施例所揭露的时间历程指示装置200是由时间历程指示体230在氧化过程中的颜色变化指示时间历程。如同第一实施例，本实施例所揭露的时间历程指示装置200所可指示的时间历程长短受下列因素控制：(1)由保护层240的化学组成所决定的保护层240的透氧速率；(2)由保护层240的预设面积所决定的单位时间内进入保护层240的氧气总量；(3)当基材210为具透气性时，由基材210的化学组成所决定的基材210的透氧速率；(4)当基材210为具透气性时，由基材210的预设面积所决定的单位时间内进入基材210的氧气总量；(5)由上述的还原剂的化学组成与其存在于时间历程指示体230的制备材料中的比例所决定的，上述氧化还原化合物在时间历程起点时的还原程度；以及(6)由上述除氧材料的化学组成与其存在于保护层240的制备材料中的比例所决定的，单位时间内实际通过保护层240的氧气总量。
第一范例时间历程指示装置形成程序
(a)背景层的制备
使用等比例的水与酒精混合物做为溶剂制备10g浓度20％的polyvinylalcohol solution，并准备0.8g含一个结晶水的Anthraquinone-2-sulfonic acid的钠盐(AQS)。将上述各物质混合并搅拌10分钟。
其次，利用一涂布棒(draw-down rod)将上述溶液涂布至一玻璃基材上并形成一厚度为200μm的薄膜。接着于温度70℃环境中干燥所形成的薄膜；待溶剂移除后可得一厚度约为30μm的背景层薄膜。
(b)时间历程指示材料及其转印程序(printing)
本范例中，时间历程指示材料的较佳化学组成如下：(1)氧化还原化合物：含一个结晶水的Anthraquinone-2-sulfonic acid的钠盐(AQS)；(2)还原剂：Sodium hydrosulfite(Na2S2O4)与alkali(NaOH)的混合物；(3)溶剂：等比例的水与酒精混合物；以及(4)高分子接合剂：Polyvinyl alcohol(PVA)。详细组成数据如表1：
表1：时间历程指示化合物的化学组成
| 组成物质 | 含量(g) |
| AQS | 0.025 |
| Na2S2O4 | 0.2 |
| NaOH(5M water solution) | 0.8 |
| PVA(20％in water-ethanol mixture) | 3 |
首先，混合上述的各组成物质并于大气中搅拌约10分钟以得到一高黏度、暗红色的时间历程指示材料溶液。其次，利用一涂布棒与一印章(stencil)将此溶液转印至先前制备的背景层薄膜上并形成一厚度约200μm的时间历程指示体。接着，使用吹风机(hot gun)干燥并移除溶剂以得到厚度约为15μm的时间历程指示体。应注意的是，上述的转印与干燥程序皆于一手套箱中进行，其中，该手套箱内充以惰性气体如氮气或是氩气，且箱内的氧气浓度低于1ppm。
(c)保护层的制作
保护层是用以覆盖背景层以及时间历程指示体。保护层材料的基本化学组成为丙烯酸酯(acrylate)以及光起始剂。详细化学组成数据如表2：
表2：高分子保护层的化学组成
| 组成物质 | 含量(g) |
| Propoxylated(2)neopentyl glycol diacrylate | 3 |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate | 3 |
| Irgacure 651 | 0.12 |
首先搅拌丙烯酸酯(acrylate)与光起始剂(Irgacure 651)混合物约10分钟。其次，利用一涂布棒将上述溶液涂布在先前制作的背景层薄膜与时间历程指示体上。接着，利用一紫外光(4-watts UVGL-25Mineralight
lamp，λ＝365nm)进行一光聚合程序约2分钟并得到一厚度约170μm的薄膜。应注意的是，上述光聚合程序是于一手套箱中进行，其中，该手套箱内充以惰性气体如氮气或是氩气，且箱内的氧气浓度系低于1ppm。
至此，所形成的时间历程指示装置已准备完成可执行时间历程指示工作。参阅图3所示，当时间历程指示装置与大气中的氧气分子接触而行氧化时，上述的时间历程指示体的颜色随氧化程度增加而逐渐变淡。此过程需时约三天方完成，此时，时间历程指示体为米黄色(beige)，此颜色与背景层所表现者相同，因而达到该时间历程指示体自该背景层消失的效果。
第二范例时间历程指示体的化学组成
本范例将测试时间历程指示体的化学组成对其颜色及颜色变化速度的影响。
(a)Alkali含量
本测试中所采用的时间历程指示装置其形成程序如第一范例中所述者。本测试将比较时间历程指示体中不同含量的sodium hydroxide对时间历程指示体于开始指示时间历程时的颜色，以及于氧化过程中颜色变化的影响。时间历程指示体测试样品的化学组成如下：3g的Ethoxylated(15)trimethylolpropane Triacrylate、3g 的2-Hydroxyethylmethacrylate，以及0.12g的Irgacure651。此外，测试样品的膜厚约为170μm。详细比较结果如表3：
表3：Alkali含量对时间历程指示体初始颜色及颜色变化的影响
时间历程指示体的颜色取决于alkali的含量。当alkali的含量为零或是微量时，时间历程指示体为亮黄色(样品2a.1)。随着alkali的含量增加，时间历程指示体的颜色各为橘色(样品2a.2)以及暗红色(样品2a.3及2a.4)。
参阅图4a所示，各测试样品的颜色淡化时间长短是受其alkali含量所影响。alkali的含量高时会加快颜色淡化速度。表3所列出的测试样品中，样品2a.1持续表现黄色达14天；样品2a.2的颜色淡化时间约为7天(以淡化至与背景色实质相同时为终点)；样品2a.3约为30小时；样品2a.4约为20小时。以样品2a.1为例，其颜色淡化速度在各样品中最慢，然而由于其由黄色转变为米黄色(背景色)，故指示时间历程的效果并不明显。因此，本发明的较佳实施例使用较高含量的alkali以增加时间历程指示体和背景层颜色对比的视觉效果，据此达到较佳的时间历程指示效果。
(b)还原剂含量
本测试中所采用的测试条件与(a)相似，唯测试标的转换为还原剂的含量。其中，时间历程指示体测试样品的化学组成如下：3g的Ethoxylated(15)trimethylolpropane Triacrylate、3g的2-Hydroxyethylmethacrylate，以及0.12g的Irgacure 651。此外，测试样品的膜厚约为170μm。详细比较结果如表4：
表4：还原剂含量对时间历程指示体初始颜色及颜色变化的影响
参阅图4b所示，比较结果显示，还原剂的含量较高时会增加颜色淡化所需时间(以淡化至与背景色实质相同时为终点)。
第三范例时间历程指示体厚度对其颜色变化的影响
本范例测试两个厚度分别为15μm以及40μm的时间历程指示体样品，以比较时间历程指示体的厚度对其颜色变化的影响；其中，所采用的时间历程指示装置其制作程序如第一范例中所述。测试样品的保护层的化学组成如下：等比例的Ethoxylated(15)trimethylolpropane Triacrylate与2-Hydroxyethyl methacrylate，以及Irgacure 651。保护层的厚度为170μm。
参阅图5所示，比较结果显示，时间历程指示体厚度为15μm的样品其颜色约于2天后淡化完全(以淡化至与背景色实质相同时为终点)；时间历程指示体厚度为40μm的样品其颜色于5天后淡化完全。
第四范例保护层化学组成对时间历程指示体颜色变化的影响
本范例将测试保护层的化学组成对时间历程指示体颜色淡化时间的影响。测试样品的保护层的化学组成包含有等比例的两种不同的丙烯酸酯(acrylate)，以及2％的光起始剂。此外，测试样品的保护层的厚度皆为170μm。本范例中所采用的时间历程指示装置其形成程序如第一范例中所述者。详细比较结果如表5以及图6所示：
表5：保护层化学组成对时间历程指示体颜色变化的影响
| 样品 | 保护层化学组成 | 颜色淡化时间(天) |
| 4.1 | Tetraethylene Glycol Diacrylate/2-Hydroxyethyl methacrylate | 3 |
| 4.2 | Ethoxylated(2)Bisphenol A Dimethacrylate/2-Hydroxyethyl methacrylate | 14 |
| 4.3 | Tricyclodecane dimethanol diacrylate/2-Hydroxyethyl methacrylate | 12 |
| 4.4 | Propoxylated(2)neopentyl glycol diacrylate/2-Hydroxyethyl methacrylate | 3 |
| 4.5 | Ethoxylated(15)trimethylolpropaneTriacrylate/2-Hydroxyethyl methacrylate | 2 |
第五范例保护层厚度对时间历程指示体颜色变化的影响
本范例将测试保护层的厚度对时间历程指示体颜色淡化时间的影响。测试样品的保护层的化学组成包含等比例的Ethoxylated(15)trimethylolpropane Triacrylate与2-Hydroxyethylmethacrylate，以及Irgacure 651。测试样品的保护层的厚度分别为170μm以及370μm。本范例中所采用的时间历程指示装置其形成程序如第一范例中所述。
参阅图7所示，比较结果显示，厚度为170μm的样品其颜色约于2天后淡化完全(以淡化至与背景色实质相同时为终点)；厚度为370μm的样品其颜色则于3天后淡化完全。
第六范例湿度对时间历程指示体颜色变化的影响
本范例将测试湿度对时间历程指示体的颜色变化时间的影响。测试样品的保护层的化学组成包含等比例的Ethoxylated(15)trimethylolpropaneTriacrylate与2-Hydroxyethyl methacrylate，以及Irgacure 651。本范例中所采用的时间历程指示装置其形成程序如第一范例中所述。所形成的时间历程指示装置被暴露于44％以及76％RH两种湿度环境中进行比较。
参阅图8所示，比较结果显示，置于不同湿度环境中的样品其颜色变化时间相同并不受湿度影响。
第七范例温度对时间历程指示体颜色变化的影响
本范例将测试温度对时间历程指示体的颜色淡化时间的影响。如第一范例中所形成的时间历程指示装置样品被暴露于0℃以及+25℃两种温度环境中进行比较。
参阅图9所示，比较结果显示，较高的环境温度会加快时间历程指示装置颜色变化速度。置于+25℃环境温度中的样品其颜色于3天后淡化完全(以淡化至与背景色实质相同时为终点)；置于0℃环境温度中的样品其颜色则于14天后淡化完全。
第八范例时间历程指示体的光敏感性
本范例将测试照光度对时间历程指示体的颜色淡化时间的影响。测试样品其氧化还原化合物的化学组成如下：0.025g的AQS、0.3g的Na2S2O4、1.2g的NaOH(5M)，以及3g的PVA(20％solution)。测试样品的保护层的化学组成包含3g的Tricyclodecane dimethanol diacrylate、3g的2-Hydroxyethyl methacrylate，以及0.12g的Irgacure 651。本范例中所采用的时间历程指示装置其形成程序如第一范例中所述。所形成的时间历程指示装置分别被暴露于黑暗中以及照光环境(illuminance：300lux)中进行比较。
参阅图10所示，比较结果显示，置于不同照光环境中的样品其颜色淡化时间相同皆约为4天，并不受照光度影响。
在上述本发明的实施例中，本发明由时间历程指示体从还原态经氧化作用至氧化态过程中色彩的变化并配合背景颜色的选择，造成时间历程指示体在氧化过程中逐渐自背景层消失的效果，而指示时间历程。另一方面，本发明提供一种方法以形成时间历程指示装置。本发明首先选择适当的接合剂分布于时间历程指示体与背景层中以利两者互相接合，接着通过简单的涂布和干燥程序将时间历程指示体制作于背景层上。据此，本发明能符合经济上的效益与产业上的利用性。
显然地，依照上面实施例中的描述，本发明可能有许多的修正与差异。因此需要在其附加的权利要求范围内加以理解，除了上述详细描述外，本发明还可以广泛地在其它的实施例中施行。上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的权利要求范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明的权利要求范围内。
Claims (20)
1、一种制作时间历程指示装置的方法，该制作时间历程指示装置的方法包含：
提供一背景层材料，该背景层材料包含一第一高分子接合剂、一基底材料以及一背景层致色材料，其中，该基底材料为无色且该背景层致色材料系表现一背景色；
进行一背景层材料涂布程序以将该背景层材料涂布至一基材上；
进行一背景层材料干燥程序以干燥该基材上的该背景层材料并形成一背景层于该基材上，其中，该背景层表现该背景色；
提供一时间历程指示材料，该时间历程指示材料包含一溶剂、一氧化还原化合物、一还原剂，以及一第二高分子接合剂，该氧化还原化合物在一初始还原态时表现一初始色并在一最终氧化态时表现一最终色，其中，该初始色与该背景色不同，该最终色则与该背景色实质相同，此外，该还原剂具有一预定组成并以一预定比例存在于该时间历程指示材料中，以便于将该氧化还原化合物还原至该初始还原态；
于一无氧环境中进行一指示体材料涂布程序以将该时间历程指示材料涂布至该背景层上；以及
于一无氧环境中进行一指示体材料干燥程序以干燥该背景层上的该时间历程指示材料并形成一时间历程指示体于该背景层上，其中，所形成的该时间历程指示体仅占该背景层面积的一部份，且该时间历程指示体与该背景层由该第一与该第二高分子接合剂通过物理或是化学键结接合，此外，该时间历程指示体于该最终氧化态时所表现的该最终色实质相同于该背景色，使得该时间历程指示体于该最终氧化态时与该背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到该时间历程指示体自该背景层中消失的效果；
于该指示体材料干燥程序完成后，该时间历程指示体中所含的该氧化还原化合物皆已还原至该初始还原态，且后续当该时间历程指示体与氧气分子相遇时，该时间历程指示体与氧气分子进行氧化反应并逐渐自该初始还原态转变为该最终氧化态，而该时间历程指示体的颜色亦随之自该初始色转变为该最终色，当该时间历程指示体达到该最终氧化态并表现该最终色时，该时间历程指示体融合入该背景色中而使肉眼无法分辨，以便于指出所欲指示的时间历程的终点。
2、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述指示体材料涂布程序为下列族群之一：旋转涂布、喷涂布、转印、刮刀涂布，以及浸渍涂布。
3、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，于该指示体材料干燥程序完成后，包含进行一保护层制作程序以形成一具透氧性的保护层于该背景层上，其中，该保护层包覆该时间历程指示体，且该保护层具有至少一透明部分以便于从外界观察该时间历程指示体的颜色变化。
4、如权利要求3所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述保护层制作程序包含：
提供一保护层材料，该保护层材料包含至少一丙烯酸酯与一起始剂；
于一无氧环境中进行一保护层材料涂布程序以将该保护层材料涂布至该背景层上；以及
于一无氧环境中进行一保护层材料固化程序以固化于该背景层上的该保护层材料并形成该保护层于该背景层上。
5、如权利要求4所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述保护层材料固化程序为热固化或是光固化。
6、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述第一与第二高分子接合剂为水溶性或是可分散于水中。
7、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述第一与第二高分子接合剂各自独立包含下列族群之一或其任意组合：polyvinyl alcohol、methylcellulose、hydroxyethylcellulose、hydroxypropylcellulose、carboxymethyl cellulose，以及polyethylene glycol。
8、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述氧化还原化合物与背景层致色材料同时包含anthraquinone及其衍生物。
9、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述氧化还原化合物与背景层致色材料同时包含具有至少一个取代基的anthraquinone，其中，该取代基包含下列族群之一或其任意组合：sulfonicacid、hydrogen、alkyl、aryl、carboxyl、acyl、alkoxy，以及halide。
10、如权利要求1所述的制作时间历程指示装置的方法，其中，上述氧化还原化合物与背景层致色材料同时包含下列族群之一或其任意组合：anthraquinone、anthraquinone-2-sulfonic acid、anthraquinone-2-sulfonicsodium salt、anthraquinone-2-sulfonic monohydrate、1-anthraquinonesulfonicacid、1-anthraquinonesulfonic sodium salt、anthraquinone-2，6-disulfonic acid、anthraquinone-2，6-disulfonic disodium salt、anthraquinone-1，5-disulfonic acid、anthraquinone-1，5-disulfonic disodium sal，以及anthraquinone-1，5-disulfonichydrate。
11、一种时间历程指示装置，该时间历程指示装置包含：
一基材；
一形成于该基材上的背景层，该背景层由一第一高分子接合剂、一基底材料以及一背景层致色材料所制成，其中，该基底材料为无色且该背景层致色材料表现一背景色以使得该背景层表现该背景色；以及
一形成于该背景层上的时间历程指示体，该时间历程指示体仅覆盖该背景层的一部份，且该时间历程指示体由一亲水性溶剂、一氧化还原化合物、一还原剂以及一第二高分子接合剂所制成，其中，该第二高分子接合剂与该第一高分子接合剂由物理或是化学键结彼此接合，此外，该时间历程指示体具有一初始还原态与一最终氧化态，其中，该时间历程指示体于该初始还原态时表现一初始色并于该最终氧化态时表现一最终色，该初始色不同于该背景色，该最终色与该背景色实质相同，以使得该时间历程指示体于该最终氧化态时能与背景色融为一体而令肉眼不易分辨，以此达到该时间历程指示体自该背景层中消失的效果；
于所欲指示的时间历程的起点，该时间历程指示体中所含的该氧化还原化合物皆已还原至该初始还原态，且后续当该时间历程指示体与氧气分子相遇时，该时间历程指示体与氧气分子进行氧化反应并逐渐自该初始还原态转变为该最终氧化态，而该时间历程指示体的颜色亦随之自该初始色转变为该最终色，当该时间历程指示体达到该最终氧化态并表现该最终色时，该时间历程指示体融合入该背景色中而使肉眼无法分辨，以便于指出所欲指示的时间历程的终点。
12、如权利要求11所述的时间历程指示装置，其中，上述时间历程指示体由一指示体制作程序被形成在该背景层上，该指示体制作程序包含：
进行一指示体材料涂布程序以将该溶剂、该氧化还原化合物、该还原剂以及该第二高分子接合剂涂布至该背景层上以形成一时间历程指示体前驱物，其中，该指示体材料涂布程序于一无氧环境中进行；
进行一指示体材料干燥程序以干燥该背景层上的该时间历程指示体前驱物并形成该时间历程指示体于该背景层上，其中，该指示体材料干燥程序于一无氧环境中进行。
13、如权利要求12所述的时间历程指示装置，其中，上述指示体材料涂布程序选自下列族群之一：旋转涂布、喷涂布、转印、刮刀涂布，以及浸渍涂布。
14、如权利要求11所述的时间历程指示装置，其中，包含一保护层，该保护层包覆该时间历程指示体，且该保护层具有至少一透明部份以便于自外界观察该时间历程指示体的颜色变化。
15、如权利要求14所述的时间历程指示装置，其中，上述保护层包含一除氧材料，该除氧材料以一预定比例存在于该保护层的材料中，且该除氧材料包含下列族群之一或其任意组合：reduced metal、tannins、sulfite、ascorbate、reduced form of quinine and anthraquinone derivative、photoreducible carbonyl compound，以及oxidizable organic compound。
16、如权利要求11所述的时间历程指示装置，其中，包含一不具透氧性的包装层以包覆所形成的该时间历程指示装置，其中，该包装层的材质为一充填有一密封层的气体阻绝膜，其中，该气体阻绝膜的材料包含下列族群之一或其任意组合：metal foil、metal oxide、carbon、SiOx、polyester、polyamide、polyvinyl chloride、polyvinylidene chloride、polyethylenenaphthalate、polyacrylonitrile、polycarbonate、polyether、polyimide、polysulfone、rubber，以及epoxy resin。
17、如权利要求16所述的时间历程指示装置，其中，上述密封层材料包含下列族群之一或其任意组合：polyester、polypropylene、polyvinylalcohol、polyvinyl acetate、rubber、epoxy resin，以及polyethylene。
18、如权利要求11所述的时间历程指示装置，其中，上述还原剂为sodium hydrosulfite或是sodium hydrosulfite与alkaline medium的混合物。
19、如权利要求11所述的时间历程指示装置，其中，上述基材的材料包含下列族群之一或其任意组合：aluminum metallized plastic、aluminummetallized paper、metal oxide coated plastic、metal oxide coated paper、glass、metal、plastic，以及paper。
20、如权利要求11所述的时间历程指示装置，其中，上述溶剂包含下列族群之一或其任意组合：水与醇类。
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