JP2009235339A - 示温材料 - Google Patents

Abstract

【課題】発明者らが発見したサーモクロミズムに基づいて問題点を解決しようとするもので、有害金属である水銀を含まず、それ自体が安全で、しかも耐久性、特に耐光性に優れ、特定の温度域を変色によって表示できる示温材料を提供する。
【解決手段】当該示温材料は多環芳香族化合物のカルボン酸と遷移金属とからなる有機遷移金属錯体を含むことを特徴とする。これらの錯体は液体窒素温度から室温への温度変化あるいは室温から200℃付近までの温度変化により変色し、示温材料として機能する。また、これらの錯体は水銀を含まず他に有害な成分を含まないのでそれ自体安全であり、遷移金属及び多環芳香族化合物のカルボン酸はそれぞれが安定な物質であり、配位結合も光に対して安定しているから、高い耐久性と耐光性を有する示温材料が実現される。
【選択図】図２

Description

本発明は、温度により色が変わる示温材料に関する。

機械設備の温度管理やビールなど定温保存品の温度管理用インジケータとして、温度に応じて可逆的又は非可逆的に変色する示温材料が用いられる。

これらの用途には従来からCu_２[HgＩ_４]やAg_２[HgＩ_４]のような水銀含有金属塩が用いられてきた。これらは特定の温度域で可逆的な結晶変態を起こし顕著な色相変化を呈するもので、優れた示温材料であるから、現在も一部では用いられている．しかし水銀公害の発生以来この種の材料に対する忌避感が高まり、代替材料が求められている。

そのような代替材料の一例が特許文献１に見られる．これは、電子供与性呈色性有機化合物（例：クリスタルバイオレットラクトン)で色を選び、フェノール性水酸基を有する化合物（例：没食子酸プロピルエステル)で呈色させて濃度を定め、さらにアルコール性水酸基を有する化合物（例：1-オクタノール）の種類で変色温度を決定する示温材料であって、大略100℃〜200℃の間で赤、青、黄、緑、橙、紫、等の色を無色から有色まで変化させることができると記載されている。
特公昭 51-44706 号公報 特開2003-118044号公報

しかしながら、一般に有機化合物は光によって経時的に分解し易く、特に上記の電子供与性呈色性有機化合物は紫外線に弱く、耐光性が十分でないという問題点を有する（特許文献２による指摘）。そしてこの文献には、光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層など上記呈色性有機化合物の耐光性向上策が提案されているが、構成の複雑化は否めない。

一方発明者らが所属する研究室では、長年、有機遷移金属錯体の気体吸蔵性や触媒機能等の研究を行ってきたが、その過程で材料の温度変化に伴う変色現象(サーモクロミズム)を見出した。これが今回の発明の発端である。

本発明は、電子供与性呈色性有機化合物の問題を離れて、発明者らが発見したサーモクロミズムに基づいて上記の問題点を解決しようとするものである。有害金属である水銀を含まずそれ自体が安全で、しかも耐久性、特に耐光性に優れ、特定の温度域を変色によって表示できる示温材料を提供することを課題とする。

上記課題は、多環芳香族化合物のカルボン酸と遷移金属からなる有機遷移金属錯体を含み、温度により色が変わる示温材料により解決される。この課題解決手段は請求項１に対応する。

これらの有機遷移金属錯体は、液体窒素温度から室温迄の、あるいは室温から200℃付近迄の温度変化により変色し、示温材料として機能する。またこれらの錯体は水銀を含まず、他に有害な成分を含まないのでそれ自体安全であり、遷移金属及び多環芳香族化合物のカルボン酸はそれぞれが安定な物質であり、配位結合も光に対して安定しているから、高い耐久性と耐光性を有する示温材料が実現される。

一般に有機遷移金属錯体では、配位子となる有機化合物から遷移金属原子への電荷移動(配位)により金属原子d 軌道の縮退していたエネエルギー準位が分裂し、この分裂のエネエルギー幅に応じて特定波長の光が吸収されて固有の色を呈すると考えられている。しかし発明者らは、上述のようにその色が不変ではなく温度により変ることを見出した。そしてこの現象は、配位子／金属間の電荷偏移状態が温度により変化し、その結果エネエルギー準位の分裂幅が変化するためと考えている。

（実施形態１）
前記多環芳香族化合物がナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群より選ばれ、前記遷移金属が銅(Cu)、マンガン(Mn)及びロジウム(Rh)からなる群より選ばれる示温材料である。本実施形態は請求項２に対応する。

本実施形態は前記多環芳香族化合物及び遷移金属の種類を実用性の高いものに限定しており、該当する有機遷移金属錯体は窒素温度から室温の間に変色域を有する。

（実施形態２）
前記有機遷移金属錯体に、エタノール、メタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる溶媒を付加してなる示温材料である。本実施形態は請求項３に対応する。

本実施形態に係る有機遷移金属錯体は室温から200℃付近までの変色域を有する。

請求項２の発明に関する実施例である。
本実施例は、請求項２に記載した３種類の多環芳香族化合物のカルボン酸と遷移金属の一つである銅(II)とからなる有機遷移金属錯体に関し、具体的には1-ナフトエ酸銅(II)錯体のメタノール付加物、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸銅(II)錯体のメタノール付加物、9-アントラセンカルボン酸銅(II)錯体のエタノール付加物、1-ピレンカルボン酸銅(II)錯体のアセトニトリル付加物、9-アントラセンカルボン酸銅(II)錯体ピラジン付加物、及び酢酸-9-アントラセンカルボン酸銅(II)錯体メタノール付加物(全部で６種)を含む。

図１は請求項１−３に出現する５種類の多環芳香族化合物のカルボン酸の構造式、図２は本実施例に挙げた上記有機遷移金属錯体の合成法と、温度変化に伴う色の変化をまとめた一覧表、図３は中心金属が１個(単核)又は２個(二核)の錯体及び酢酸-9-アントラセンカルボン酸銅(II)錯体メタノール付加物の模式的構造図である。

上記錯体は液体窒素温度から室温への温度変化に応じて可逆的かつ顕著に変色し、変色機構は上述のように配位子／金属間電荷偏移の温度による変化と考えられる。これらの変色は錯体の合成時に用いた溶媒を見かけ上放散した状態で観察されたが、金属への溶媒配位はなお存在したと推定する。

請求項３の発明に関する実施例である。
本実施例で取り上げた有機遷移金属錯体は、1-アントラセンカルボン酸銅(II)錯体のエタノール付加物、9-アントラセンカルボン酸銅(II)錯体のエタノール付加物、9-アントラセンカルボン酸マンガン錯体のエタノール付加物、9-アントラセンカルボン酸ロジウム(II)錯体のメタノール付加物、及び9-アントラセンカルボン酸マンガン錯体に水和物(全部で５種)である。

図４は本実施例の上記５種の溶媒付加遷移金属錯体について、合成法、付加させる溶媒の種類及び変色温度と色をまとめた一覧表である。なお、9-アントラセンカルボン酸マンガン錯体のメタノール付加物及びアセトン付加物を加えれば全部で７種になるが、これらの一覧表上の記載は省略する。また図５は配位溶媒の着脱による有機遷移金属錯体の可逆的変色状況を示す表である。

本実施例の有機遷移金属錯体は室温付近から200℃の間に変色温度を有する。これらは配位溶媒の着脱に起因すると考えられる。

上記変色は溶媒の着脱に関して可逆的である。例えば9-アントラセンカルボン酸マンガン錯体のエタノール付加物を80℃に加熱すると白から黄色に変色し、このときほぼエタノール１分子に相当する重量減少が認められる。この状態の錯体にエタノールを滴下すると再び白色に戻りこれを加熱すると再び80℃で黄色に変色する。

この場合、滴下する溶媒をエタノールから水に変更しても黄色から白色への変色は同様に起きる。ただし再加熱により黄色に変わる温度は80℃ではなく120℃になる。また滴下する溶媒をメタノールやアセトンに変更しても同様である(変色温度は70℃又は60℃)。図５はこれらの状況をまとめた表である。

上記の変色は温度に関しては必ずしも可逆的といえないが、配位溶媒の着脱に関しては可逆的であるという意味で、これを"準可逆変化"と呼ぶことにする。

５種類の多環芳香族化合物のカルボン酸の構造式を示す。 実施例１に挙げた有機遷移金属錯体の合成法と、温度変化に伴う色の変化(液体窒素温度→室温)を示す表である。 中心金属が１個(単核)又は２個(二核)の錯体及び酢酸-9-アントラセンカルボン酸の模式的構造図である。 実施例２の溶媒付加遷移金属錯体について、合成法、付加させる溶媒の種類及び変色温度と色をまとめた一覧表である。 配位溶媒の着脱による有機遷移金属錯体の可逆的変色状況を示す表である。

Claims (3)

1. 多環芳香族化合物のカルボン酸と遷移金属とからなる有機遷移金属錯体を含み温度により色が変わる示温材料。
2. 前記多環芳香族化合物がナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群より選ばれ、前記遷移金属が銅(Cu)、マンガン(Mn)及びロジウム(Rh)からなる群より選ばれる請求項１記載の示温材料。
3. 前記有機遷移金属錯体に、メタノール、エタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる溶媒を付加してなる請求項２記載の示温材料。