KR101726059B1 - 디피롤 유도체와 암모늄 염을 포함하는 브롬화수소 가스 검출용 조성물 및 이를 포함하는 브롬화수소 가스 검출용 색변환 센서 - Google Patents
디피롤 유도체와 암모늄 염을 포함하는 브롬화수소 가스 검출용 조성물 및 이를 포함하는 브롬화수소 가스 검출용 색변환 센서 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 디피롤 유도체와 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염을 포함하여 브롬화수소 가스를 우수한 감도의 색변화로 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 브롬화수소 가스 검출용 염료 조성물 및 이를 포함하는 브롬화수소 가스 검출용 색변환 센서에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
Description
본 발명은 브롬화수소 가스를 검출할 수 있는 혼합 염료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디피롤 유도체에 암모늄 염을 첨가하여 브롬화수소 가스만을 우수한 감도의 색변화로 선택적으로 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 브롬화수소 가스 검출용 조성물 및 이를 포함하는 브롬화수소 가스 검출용 색변환 센서에 관한 것이다.
최근 산업 구조 및 작업환경이 변화함에 따라 유독성의 화학물질 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 산업 전반에 걸쳐 화학물질의 제조, 사용, 폐기처리의 문제가 대두되고 있으며, 작업 현장뿐만 아니라 다양한 경로를 통해서 화학물질이 존재하는 환경에 인체가 노출되어 있다. 그럼에도 불구하고 유독성의 화학물질 사용에 따른 작업환경 변화를 감지할 수 있는 센서의 개발이 부족한 실정이다.
이에 pH 감지 변색 염료를 적용한 센서들이 보고되고 있으나, 이러한 센서들은 현재 가스 상태, 즉, 기상의 유해가스를 검출함에 있어 한계가 있고, 특히 페이퍼나 섬유 등의 기질에 잘 도포가 잘 되지 않고, 도포된다고 하더라도, pH 변화에 따른 색상의 변화작용이 육안으로 식별 가능할 정도로 나타나지 않는 문제점 등이 있다.
이에 신규한 산 감지용 염료를 제조하기 위한 시도가 있어 왔으며 종래 문헌(Acta Crystallographica Section C Crystal structure Communications Volume 65, Part 10 (2009.10))에서는 [4-(페닐다이아제닐)아닐린]([4-(phenyldiazenyl)aniline]이 5-설포살리실산(5-sulfosalicylic acid) 또는 벤젠설폰산과 반응하여 검붉은 염료를 형성하는 것 및 [4-(페닐다이아제닐)아닐린]이 3,5-다이나이트로벤조산과 1:2 비이동 착화합물을 형성하는 것에 대해서 개시하고 있었다. 그러나, 이들 구조는 특정한 산성 화합물과 결합에 의한 색변화에 대해서 기재하고 있을 뿐이며 pH 감지의 특성을 나타낸다고 보기는 어려운 실정이다.
따라서, 현재 산업계에서 브롬화수소 가스의 누출에 대해서 가스누출감지경보기 설치를 통한 사고 방지 시스템을 갖추고 있으며, 부가적으로 적외선카메라나 CCTV 등을 추가로 설치하여 사용하고 있는 실정이다. 이러한 가스누출감지경보기란 가연성 또는 독성 물질의 가스를 감지하여 그 농도를 계시하고, 미리 설정해 놓은 가스 농도에서 자동적으로 경보가 울리도록 하는 장치를 말한다. 그러나, 이는 허용 농도 이상의 농도가 되어야 작동하므로 현장 근로자의 즉각적인 대응에는 미흡한 실정이었다. 더 나아가 오작동 등의 문제로 인하여 중대한 사고를 발생하게 하는 원인이 되고 있다.
따라서, 낮은 농도에서도 브롬화수소 가스만을 선택적으로 검출할 수 있고, 특히 복잡한 감지 시스템이 아닌 간단하고 손쉬운 방법으로 검출할 수 있는 방법에 대한 연구개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명의 발명자들은 브롬화수소에 대한 화학적 센싱법에 대해서 꾸준히 연구개발한 결과, 낮은 농도의 브롬화수소 가스만을 선택적으로 검출할 수 있으며, 색변환을 통하여 육안으로 손쉽게 또한 상온에서도 용이하게 검출이 가능한 화학센서(chemosensor)를 개발하였으며, 이를 본 발명에서 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 디피롤 유도체와 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염을 포함하는 브롬화수소 검출용 조성물을 제공하고, 상기 브롬화수소 검출용 조성물은 가스 상태의 브롬화수소만을 선택적으로 검출하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅱ]의 구체적인 구조 및 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 브롬화수소 검출용 조성물은 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염이 0.001 ~ 5.0 M로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 브롬화수소 검출용 조성물을 포함하는 색변환 센서를 제공하고, 상기 센서는 가스 상태의 브롬화수소를 상온에서도 검출할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 색변환 센서는 다양한 기질에 도포된 상태 또는 파우더 형태 등으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 세라믹, 페이퍼, 섬유 등의 다공성 소재, 특히 다공성 페이퍼 등의 기질에 상기 브롬화수소 가스 검출용 조성물이 코팅된 것을 특징으로 하는 페이퍼 센서일 수 있어, 고가의 장비 없이 육안으로 용이하게 검출이 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 브롬화수소 검출용 염료 조성물은 디피롤 유도체 염료에 암모늄 염이 첨가되어 가스 상의 브롬화수소를 색변화를 통하여 우수한 감도로 검출이 가능하고, 특히 선택적으로 브롬화수소 가스만의 검출이 가능하며, 고가의 장비 없이 상온에서 육안으로 색변화를 통해서 센싱이 가능한 바, 브롬화수소 가스 센서로서 유용하게 활용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 검출용 염료 조성물은 선택성이 우수한면서, 동시에 저가에서 대량으로 합성이 가능하여 상업적으로도 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ-1]로 표시되는 디피롤 유도체의 합성을 확인한 NMR 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 디피롤 유도체와 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염을 포함하여 구성된 유기 염료를 이용하여 브롬화수소를 색변화를 통하여 선택적으로 검출할 수 있는 염료 조성물에 관한 것이고, 특히 가스 상태의 브롬화수소만을 선택적으로 상온에서 우수한 감도로 검출할 수 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅱ]에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
R4 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
Ra 내지 Rd은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 R1 내지 R5 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기 등의 작용기일 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 터트부틸 등의 알킬기일 수 있으며, 또한, 티오펜, 바이티오펜, 피리딘, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
한편, 상기 R1 내지 R5 및 Ra 내지 Rd는 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것일 수 있다.
X-는 유기 또는 무기 음이온으로서, 특별히 제한되지 않으나, 바라직하게는 플로라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등의 할라이드 이온이거나, 아세테이트, 포스페이트, 하이드로 포스파이트, 나이트레이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트, 하이드록사이드, 도데실 설페이트, 하이드로젠 설페이트, 테트라플루오르 보레이트, 헥사플루오르 알세테이트 등의 유기 무기 음이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 브롬화수소 검출용 조성물은 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염이 0.001 ~ 5.0 M로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니나, 구체적인 예시로서 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 디피롤 유도체는 하기 [화학식 Ⅰ-1]일 수 있고, 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염은 하기 [화학식 Ⅱ-1] 또는 [화학식 Ⅱ-2]일 수 있다.
[Ⅰ-1]
[Ⅱ-1]
[Ⅱ-2]
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 브롬화수소 검출용 조성물을 포함하는 색변환 센서에 관한 것으로서, 가스 상태의 브롬화수소를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 색변환 센서에 관한 것이다.
본 발명에 따른 색변환 센서는 디피롤 유도체 염료와 암모늄 염을 적절한 비율로 혼합하여 용매에 녹인 후 다공성 기질에 도포하여 기상의 브롬화수소 가스와 반응하는 시스템으로 구성될 수 있다.
이때 기질에 도포된 염료와 염 혼합물은 건조된 필름 또는 파우더 상태를 가지며, 이러한 전체 시스템을 색변환 센서 시스템으로 볼 수 있다. 즉, 다양한 어레이 형태나, 다양한 키트 형태로 조합되어 적용될 수 있으나, 복잡하고 고가의 장비를 요하지 않고, 세라믹 소재, 섬유, 페이퍼 등의 다공성 기질에 코팅되어 필름 형태의 섬유 센서나 페이퍼 센서 등으로 적용될 수 있다.
상기 다공성 기질은 세라믹, 페이퍼 등 다공성 소재이면, 이에 한정되지 않으며, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아세테이트 섬유, 아크릴 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 다공성 섬유일 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 본 발명에 따른 디피롤 유도체 염료의 합성
하기 반응식에 따라 본 발명에 따른 4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)pyridine을 합성하였다.
[반응식]
[Ⅰ-1]
실시예 1 : 브롬화수소 가스 검출용 조성물
상기 합성예 1에 따라 합성된 4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)pyridine과 암모늄 염으로서, Tetrabutylammonium tetrafluoroborone을 1 : 1의 무게 비율로 혼합하고, 전체 2 mg의 혼합물을 아세토나이트릴 0.5 mL에 녹여 본 발명에 따른 브름화수소 가스 검출용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 브롬화수소 가스 검출용 조성물
상기 합성예 1에 따라 합성된 4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)pyridine과 암모늄 염으로서, Tetrabutylammonium hexafluorophosphate을 1 : 1의 무게 비율로 혼합하고, 전체 2 mg의 혼합물을 아세토나이트릴 0.5 mL에 녹여 본 발명에 따른 브름화수소 가스 검출용 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1 내지 2와 같이, 암모늄 염을 포함하지 않고, 상기 합성예 1에 따라 합성된 4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)pyridine 염료 2 mg을 아세토나이트릴 0.5 mL에 녹여 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 조성물의 산 가스에 대한 색변화 검출
(1) 상기 비교예 1 조성물 용액을 다공성 페이퍼에 스팟팅한 후에, 건조하여 용매를 제거하였다. 이때 하기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 노란색을 나타내었다.
이를 반응용기에 넣고 100 ppm 농도의 HF, HCl, HBr 가스를 흘려주면서 가스 상태에서 1분간 반응시켰다. 이후 반응용기를 비활성 기체 질소로 환기하고 샘플을 반응용기에서 꺼내 색변화를 확인하였다.
| Ref. | HF | HCl | HBr |
 |
 |
 |
 |
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 암모늄 염을 포함하지 않는 비교예 1 조성물을 이용하여 다공성 페이퍼에서 가스 상태의 색변환 검출을 확인한 결과, HBr 가스에 대해서는 색변환 차이가 거의 없고, HF, HCl에 대해서는 색변화가 있지만, 모두 빨간색 계통의 색으로 변하여 구별이 어려울 가능성이 있고, 특히 선택적인 색변환으로는 볼 수 없다.
(2) 상기 실시예 1 조성물 용액을 다공성 페이퍼에 스팟팅한 후에, 건조하여 용매를 제거하였다. 이때 하기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 무색을 나타내었다.
이를 반응용기에 넣고 100 ppm 농도의 HF, HCl, HBr 가스를 흘려주면서 가스 상태에서 1분간 반응시켰다. 이후 반응용기를 비활성 기체 질소로 환기하고 샘플을 반응용기에서 꺼내 색변화를 확인하였다.
| Ref. | HF | HCl | HBr |
 |
 |
 |
 |
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, HF, HCl 가스에 대해서는 전혀 색변화가 일어나지 않았으며, HBr 가스에 대해서만 선택적으로 보라색으로 색변화가 일어남을 확인할 수 있었다.
(3) 상기 실시예 2 조성물 용액을 다공성 페이퍼에 스팟팅한 후에, 건조하여 용매를 제거하였다. 이때 하기 [표 3]에서 보는 바와 같이, 무색을 나타내었다.
이를 반응용기에 넣고 100 ppm 농도의 HF, HCl, HBr 가스를 흘려주면서 가스 상태에서 1분간 반응시켰다. 이후 반응용기를 비활성 기체 질소로 환기하고 샘플을 반응용기에서 꺼내 색변화를 확인하였다.
| Ref. | HF | HCl | HBr |
 |
 |
 |
 |
상기 [표 3]에서 보는 바와 같이, HF, HCl 가스에 대해서는 전혀 색변화가 일어나지 않았으며, HBr 가스에 대해서만 선택적으로 보라색으로 색변화가 일어남을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 피롤 유도체 염료에 금속 염을 혼합한 조성물의 경우에 브롬화 수소 가스에 대해서만 선택적으로 색변화 검출이 가능함을 알 수 있다.
실험예 2 : 디피롤 유도체와 암모늄 염의 조성비에 따른 검출 감도
상기 실시예 1 내지 2의 브롬화수소 가스 검출용 조성물에서, 4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)pyridine 염료의 농도를 0.015 M 로 일정하게 고정시키고, 실시예 1과 2에서 사용한 암모늄 염의 농도를 0.01 M, 0.05 M, 0.1 M, 0.5 M, 1.0 M로 각각 변화시켜 브롬화 수소 가스 검출용 조성물을 제조하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 브롬화 수소 가스에 대한 색변화 검출 감도를 확인하였다.
하기 [표 4]의 색변화 이미지에서 좌측이 실시예 1의 암모늄 염(Tetrabutylammonium tetrafluoroborone)이고, 우측이 실시예 2의 암모늄 염(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate)이다.
| 암모늄 염의 농도 | 0.01 M | 0.05 M | 0.1 M | 0.5 M | 1.0 M |
| 브롬화 수소 가스 노출 전 |
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 |
 |
| 브롬화 수소 가스 노출 후 |
 |
 |
 |
 |
 |
상기 [표 3]에서 보는 바와 같이, 4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)pyridine 염료의 농도를 0.015 M 로 일정하게 고정시키고, 암모늄 염의 농도를 변화 시키면서, 10 ppm의 브롬화가스에 1분간 노출 후 색변화를 관찰한 결과, 암모늄 염의 농도가 낮을수록 보다 진한 보라색으로 색변화를 나타내었으며, 암모늄 염의 농도가 높을수록 조금씩 더 옅은 색변화를 보임을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 유해가스 브롬화수소의 유출을 복잡한 장비없이 색변화를 통하여 검출할 수 있는 색변환 센서용 염료 조성물에 관한 것으로서, 염료가 가지지 못하는 특정 가스에 대한 선택성을 다양한 암모늄계 염을 첨가함으로써 선택성을 부여한 것을 특징으로 한다. 이러한 높은 선택성을 가지는 염료 조성물과 이를 포함하는 색변환 센서를 통하여 유해가스에 해당하는 브롬화수소 가스를 유효하게 검출할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 디피롤 유도체와 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염을 포함하는 브롬화수소 검출용 조성물:
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅱ]에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
R4 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
Ra 내지 Rd은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
n은 1 내지 4의 정수이고,
X-는 유기 또는 무기 음이온이며,
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 피롤 유도체와 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염이 1 : 1 ~ 1 : 100의 비(무게비)로 혼합된다. - 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R5 및 Ra 내지 Rd는 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 할라이드기, 카르복실기, 알데하이드기, 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 브롬화수소 검출용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 브롬화수소 검출용 조성물은 가스 상태의 브롬화수소를 검출하는 것을 특징으로 하는 브롬화수소 검출용 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 디피롤 유도체는 하기 [화학식 Ⅰ-1]인 것을 특징으로 하고, 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 암모늄 염은 하기 [화학식 Ⅱ-1] 또는 [화학식 Ⅱ-2]인 것을 특징으로 하는 브롬화수소 검출용 조성물:
[Ⅰ-1]
[Ⅱ-1]
[Ⅱ-2]
- 제1항에 따른 브롬화수소 검출용 조성물을 포함하는 색변환 센서로서, 상기 브롬화수소 검출용 조성물은 기질에 코팅된 상태 또는 파우더 형태로 포함되는 것을 특징으로 색변환 센서.
- 제6항에 있어서,
상기 센서는 가스 상태의 브롬화수소를 검출하는 것을 특징으로 하는 색변환 센서. - 제6항에 있어서,
상기 기질은 다공성 소재로서, 세라믹 소재, 페이퍼 또는 섬유인 것을 특징으로 하는 색변환 센서.
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|---|---|---|---|---|
| US11613548B2 (en) | 2021-02-19 | 2023-03-28 | Sudo Biosciences Limited | Substituted pyridines, pyridazines, pyrimidines, and 1,2,4-triazines as TYK2 inhibitors |
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| Sensors and Actuators B, Vol. 146 pp. 160-164, 2010* |
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