CN116577265A - 一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及检测技术领域,公开了一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡及其制备方法,该指示卡包括指示卡基材,紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片。四种测试片中分别含有紫外线损害指示微胶囊、酸碱物损害指示微胶囊、微生物损害指示微胶囊和有害气体损害指示微胶囊;这些微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材分别含有紫外光致变色粉、花青素、纳米氧化铁和纳米铜粉。本发明选取有机质文物的主要成分丝蛋白、纤维素、胶原蛋白作为微胶囊壁材,分别包裹能反映不同损害类型和程度的显色微量物质。当壁材发生降解后,显色微量物质将外溢或暴露,呈现出不同的颜色,从而提示文物的损害程度和损害类型。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域,尤其涉及一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡及其制备方法。
背景技术
在我国完成的第一次全国可移动文物普查调查数据中显示,截至2021年底,全国共有国有可移动文物1.08亿件(套),其中有机质文物数量居多,包括纺织品、皮革、书画、古籍、竹木漆器、骨角器等,是见证中华文明进程和历史文化的重要实物,弥足珍贵。但由于埋藏环境和保存环境的影响,很多有机质文物遭受到了损害,出现了包括缺失、破裂、污染、糟朽、褪色、微生物侵蚀、降解等病害,已对文物的长久保存造成了不可挽回的影响。
预防性保护是延缓文物老化的有效措施,包括温湿度的调控、有害物质的吸附去除、气体环境的稳定、环境参数的监测等,这些技术和设备为有机质文物提供了较好的保存条件,但由于有机质文物出土数量众多,而目前我国文物收藏单位还未能全部配置良好的预防性保护设施设备,尤其中小博物馆对文物的保存与保护情况不容乐观,所以对文物保存状态的监测是重中之重,可以及时发现文物损害的潜在风险,防患于未然,尤其有机质文物因其材质的有机质属性,极易受到环境的影响而迅速老化,损害预警是目前我国正在解决和研究的热点与难点。
目前有机质文物损害预警仍以仪器监测和检测为主,涉及温湿度、有害气体、光照、震动等,这些仪器设备虽然能精准反映出有机质文物保存的实时环境状态,但其真实的老化状态或者损害的来源还未能真实反映或跟踪了解,尤其文物在库房、展厅、运输等不同地点移动过程中,其潜在的损害风险和原因也是无法及时识别和预警的。指示卡作为一种便携式的环境监测手段,成本低廉,操作简便,不需要专业设备和专业人员进行数据分析,结果直观,且能一件文物配置一张指示卡跟踪反映其状态,但目前不论是有机质文物还是无机质文物均未有预警其损害的指示卡,尤其对于环境敏感的有机质文物,更加需要可以快速预警损害的指示方式,从而根据损害类型进行溯源,及时对珍贵文物进行预防性保护。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡及其制备方法,本发明指示卡能及时预警有机质文物损害的风险并追溯损害来源。
本发明的具体技术方案为:
第一方面,本发明提供了一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,包括指示卡基材以及安装于其上的紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片。其中:紫外线测试片包括含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂以及密封包覆于其表面的透明薄膜;紫外线损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有紫外光致变色粉。酸碱物测试片包括含酸碱物损害指示微胶囊的敞开式片剂A以及半包覆于其表面的透明薄膜;酸碱物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有花青素。微生物测试片包括含微生物损害指示微胶囊的敞开式片剂B以及半包覆于其表面的透明薄膜;微生物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米氧化铁。有害气体测试片包括含有害气体损害指示微胶囊的敞开式片剂C以及半包覆于其表面的透明薄膜;有害气体损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米铜粉。
本发明设计的原理在于,在有机质文物中,丝绸文物主要为丝蛋白、竹木漆器及棉麻织物主要成分为纤维素、皮革和骨角器主要由胶原蛋白构成,这些成分在紫外线、微生物、酸碱物、有害气体等作用下,非常容易发生老化降解,对文物的长久保存造成不可逆影响。丝蛋白、纤维素、胶原蛋白作为大分子物质,是构成文物基本结构的主要成分。从分子层面来看,当外界环境剧烈变化时,这些大分子物质作为组成结构的主要成分大量发生生化反应后,其结构也将被破坏,结构影响着文物的各种性能,由于内部结构被破坏,导致文物的应力应变下降,即出现破裂、糟朽、褪色、降解等病害。为此,本发明选取不同材质的主要构成成分,包括丝蛋白、纤维素、胶原蛋白,将其作为微胶囊的壁材,通过微胶囊合成技术,制备出能指示文物损害原因的微胶囊。微胶囊技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术,微量物质作为芯材,聚合物薄膜作为壁材。本发明将丝蛋白、纤维素、胶原蛋白作为壁材,通过乳液聚合方法,包裹能反映损害程度的显色微量物质,包括紫外光致变色粉(反映紫外线损害)、花青素(反映酸碱物损害)、纳米氧化铁(反映微生物损害)、纳米铜粉(反映有害气体)等。由于显色微量物质被包裹在壁材内,制备出的微胶囊无颜色显示,当丝蛋白、纤维素、胶原蛋白等壁材受到环境影响发生降解后,其包裹的微量物质将外溢或暴露,呈现出不同的颜色,间接表明所处同一空间的文物也将受到损害,只是处于主成分遭受破损的阶段,而未影响到结构变化,应对文物及时进行保护,去除引起文物损害的致病因素,使其长久保存。
在制备紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂时,选取了紫外光致变色粉作为芯材,主要原理是当丝蛋白、纤维素、胶原蛋白等壁材发生降解后,紫外光致变色粉将在紫外线的照射下发生颜色变化,片剂采用透明薄膜进行封装,防止酸碱物和微生物损害测试片,引起测试误差。
在制备含酸碱物损害指示微胶囊的敞开式片剂A、含微生物损害指示微胶囊的敞开式片剂B、含有害气体损害指示微胶囊的敞开式片剂C时,分别选取了花青素、纳米氧化铁、纳米铜粉作为芯材,主要原理是当丝蛋白、纤维素、胶原蛋白等壁材发生降解后,花青素在酸性条件下呈现红色、在碱性条件下呈现蓝色,微生物将壁材消耗后,纳米氧化铁将被暴露,显示出粉红色,铜粉与有害气体发生化学反应,呈现棕褐色。
作为优选,所述碱物损害指示微胶囊、微生物损害指示微胶囊和有害气体损害指示微胶囊的壁材表面附着有纳米氧化锌;所述敞开式片剂A和敞开式片剂C中还含有壳聚糖。
为了避免紫外线损害的干扰,上述3种片剂中均添加有纳米氧化锌,同时含酸碱物损害指示微胶囊的敞开式片剂A和含有害气体损害指示微胶囊的敞开式片剂C中增加有壳聚糖,避免微生物损害干扰。
作为优选,所述指示卡基材表面位于紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片的附近依次设有各自的对照色区。
在每个测试片附近分别设有对应的对照色,对照色为其受到相应损害达到最大时的颜色,当有机质文物受到外界环境影响有损害风险时,指示卡的测试片将发生颜色变化,色彩与对照色越接近,表示文物受到损害的程度越大。
作为优选,所述紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片在未受损害时的色彩的Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5;紫外线损害指示测试片的对照色区为粉红色,Lab值为L=48±5、a=73±5、b=-3±5;酸碱物损害指示测试片的对照色区分为酸性区和碱性区,酸性区呈红色,Lab值为L=47±5、a=70±5、b=50±5,碱性区呈蓝色,Lab值为L=49±5、a=-6±5、b=-42±5;微生物损害指示测试片的对照色区为粉红色,Lab值为L=72±5、a=45±5、b=3±5;有害气体损害指示测试片的对照色区为棕褐色,Lab值为L=34±5、a=12±5、b=21±5。
在测试片经过不同损害后,使其颜色变化达到最大至不再变化时,使用色差仪进行测试,得到测试片颜色的Lab值,根据Lab值印制同样颜色的色块在测试片周围作为对照色块,由于指示卡上5个测试片未发生损害的颜色与对照色块色差显著,可作为测试片的检测结果比对,结果直观。
作为优选,所述紫外光致变色粉的粒径为1-200nm。
为了进一步改善效果,紫外光致变色粉的粒径最好在上述范围内,若粒径过大,壁材包裹芯材的难度会有所增加,若粒径过小,容易导致片剂的显色性降低。
作为优选,所述纳米氧化铁的粒径为1-200nm。
若纳米氧化铁导致粒径过大,壁材不易包裹芯材,微胶囊产率下降。
为了进一步改善效果,纳米氧化铁的粒径最好在上述范围内,若粒径过大,壁材包裹芯材的难度会有所增加。
作为优选,所述纳米铜粉的粒径为1-200nm。
铜作为一种活泼金属,可以与有害气体发生不同类型的化学反应,反应后,纳米铜粉颜色将变色,可以间接反映出是有害气体导致的结果。为了进一步改善效果,纳米铜粉的粒径最好在上述范围内,若粒径过大,壁材包裹芯材的难度会有所增加,若粒径过小,容易导致片剂的显色性降低。
作为优选,所述纳米氧化锌的粒径为1-100nm。
本发明通过实验发现,为了获得更好的效果,纳米氧化锌的粒径最好不要超过100nm,否则其紫外吸收和散射的效率会下降,不利于屏蔽紫外辐射的功能,进而容易导致微胶囊受紫外线破坏,从而影响指示损害程度的精准度。
作为优选,所述壳聚糖的分子量不低于70000Da,脱乙酰度不低于70%。
本发明通过实验发现,壳聚糖的分子量最好高于70000Da,如此其抗菌效果将显著增强,由于指示酸碱物和有害气体的片剂为敞开式,需要片剂具备较强的抗菌能力,避免微生物损害的干扰。此外,若壳聚糖脱乙酰度低于70%,其溶解性下降,形成片剂的难度会有所增加。
作为优选,所述透明薄膜的透过系数小于 10ml(g)·mm/m2·d·MPa,厚度为50~200um,所述测试片的厚度不少于1mm。
本发明通过实验发现,为了进一步提高透明薄膜阻隔气体和水分子的能力,最好控制器透过系数在上述范围内,而将厚度设计为50~200μm有利于透明薄膜的压片,厚度小于50μm,容易导致压片难度较大或过于柔软难以热封,厚度大于200μm,透明度下降,不利于与对照色比对;而当测试片的厚度不小于1mm时,片剂太薄,显色性相对较差,识别测试片的色彩变化的难度会增加。
第二方面,本发明提供了一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入紫外光致变色粉,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到紫外线损害指示微胶囊,用透明薄膜密封包装并压片,制得含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂。
(2)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入花青素,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到酸碱物损害指示微胶囊,将酸碱物损害指示微胶囊、壳聚糖和水混合后,用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含酸碱物损害指示微胶囊和壳聚糖的敞开式片剂A。
(3)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入纳米氧化铁,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到微生物损害微胶囊,将其与水混合后用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含微生物损害微胶囊的敞开式片剂B。
(4)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入纳米铜粉,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到有害气体损害指示微胶囊;将有害气体损害指示微胶囊、壳聚糖和水混合后,用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含有害气体损害指示微胶囊和壳聚糖的敞开式片剂C。
(5)将密封式片剂、敞开式片剂A、敞开式片剂B和敞开式片剂C分别装载至指示卡基材的不同凹槽中,制得便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
作为优选,步骤(1)~(4)中,所述纤维素、丝素蛋白、明胶、水和紫外光致变色粉/花青素/纳米氧化铁/纳米铜粉的用量比为(10~20g):(10~20g):(10~20g): 500 mL:(5~10g/1~4g/1~5g/1~5g)。
作为优选,步骤(1)~(4)中,所述加热搅拌的温度为50-70℃;所述乳化转速为5000~10000r/min,乳化时间5~10 min,所述继续搅拌转速为100~500 r/min时间不少于30 min;所述复合凝聚反应后降温至5~15℃;所述固化的时间1~3h;所述冷冻干燥的时间不少于24h。
作为优选,步骤(1)中,纤维素与京尼平和乙醇的用量比为(10~20g):(5~20mg):(30~60mL)。
作为优选,步骤(2)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g):(10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述酸碱物损害指示微胶囊、壳聚糖和水的质量比为10:8-12:25-35。
作为优选,步骤(3)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g):(10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述微生物损害指示微胶囊、和水的质量比为1:2~4。
作为优选,步骤(4)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g):(10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述有害气体损害指示微胶囊、壳聚糖和水的质量比为10:8-12:25-35。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:
(1)目前未有针对有机质文物损害预警的指示卡,本发明首次制备了可以指示有机质文物受到损害的原因及在损害之前及时预警的指示卡,能快速直观了解有机质文物受到损害的类型和程度,有效预防其受到损害。
(2)本发明的有机质文物损害预警指示卡作为一种便携式的文物损害预警手段,相比目前其他检测仪器和设备,成本低廉,非接触式监测,操作简便,结果直观,能满足不同类型的有机质文物的保存状态监测。
附图说明
图1 为本发明有机质文物损害溯源预警指示卡的一种截面结构示意图;
图2 为本发明有机质文物损害溯源预警指示卡的一种正面照片;
图3 为实施例1中制备的四种微胶囊测试前的扫描电镜照片(10000X);
图4 为实施例1与对比例1中指示卡上各测试片测试前后的色差值;
图5 为实施例2与对比例3中指示卡上各测试片测试前后的色差值;
图6 为实施例2中酸碱物测试片中微胶囊变色后的扫描电镜照片(5000X)。
附图标记为:指示卡基材1,紫外线测试片2,酸碱物测试片3,微生物测试片4,有害气体测试片5。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,包括指示卡基材1以及安装于其上的紫外线测试片2,酸碱物测试片3,微生物测试片4和有害气体测试片5,且位于紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片的附近依次设有各自的对照色区。
其中:紫外线测试片包括含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂以及密封包覆于其表面的透明薄膜;紫外线损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有紫外光致变色粉。酸碱物测试片包括含酸碱物损害指示微胶囊的敞开式片剂A以及半包覆于其表面的透明薄膜;酸碱物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有花青素。微生物测试片包括含微生物损害指示微胶囊的敞开式片剂B以及半包覆于其表面的透明薄膜;微生物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米氧化铁。有害气体测试片包括含有害气体损害指示微胶囊的敞开式片剂C以及半包覆于其表面的透明薄膜;有害气体损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米铜粉。
作为优选,所述碱物损害指示微胶囊、微生物损害指示微胶囊和有害气体损害指示微胶囊的壁材表面附着有纳米氧化锌;所述敞开式片剂A和敞开式片剂C中还含有壳聚糖。
作为优选,紫外光致变色粉的粒径为1-200nm;纳米氧化铁的粒径为1-200nm;所述纳米铜粉的粒径为1-200nm;纳米氧化锌的粒径为1-100nm;壳聚糖的分子量不低于70000Da,脱乙酰度不低于70%。透明薄膜的透过系数小于 10ml(g)·mm/m2·d·MPa,厚度为50~200um,所述测试片的厚度不少于1mm。
作为优选,所述紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片在未受损害时的色彩的Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5;紫外线损害指示测试片的对照色区为粉红色,Lab值为L=48±5、a=73±5、b=-3±5;酸碱物损害指示测试片的对照色区分为酸性区和碱性区,酸性区呈红色,Lab值为L=47±5、a=70±5、b=50±5,碱性区呈蓝色,Lab值为L=49±5、a=-6±5、b=-42±5;微生物损害指示测试片的对照色区为粉红色,Lab值为L=72±5、a=45±5、b=3±5;有害气体损害指示测试片的对照色区为棕褐色,Lab值为L=34±5、a=12±5、b=21±5。
一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入紫外光致变色粉,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到紫外线损害指示微胶囊,用透明薄膜密封包装并压片,制得含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂。
(2)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入花青素,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到酸碱物损害指示微胶囊,将酸碱物损害指示微胶囊、壳聚糖和水混合后,用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含酸碱物损害指示微胶囊和壳聚糖的敞开式片剂A。
(3)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入纳米氧化铁,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到微生物损害微胶囊,将其与水混合后用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含微生物损害微胶囊的敞开式片剂B。
(4)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入纳米铜粉,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到有害气体损害指示微胶囊;将有害气体损害指示微胶囊、壳聚糖和水混合后,用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含有害气体损害指示微胶囊和壳聚糖的敞开式片剂C。
(5)将密封式片剂、敞开式片剂A、敞开式片剂B和敞开式片剂C分别装载至指示卡基材的不同凹槽中,制得便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
作为优选,步骤(1)~(4)中,所述纤维素、丝素蛋白、明胶、水和紫外光致变色粉/花青素/纳米氧化铁/纳米铜粉的用量比为(10~20g):(10~20g):(10~20g): 500 mL:(5~10g/1~4g/1~5g/1~5g)。所述加热搅拌的温度为50-70℃;所述乳化转速为5000~10000r/min,乳化时间5~10 min,所述继续搅拌转速为100~500 r/min时间不少于30 min;所述复合凝聚反应后降温至5~15℃;所述固化的时间1~3h;所述冷冻干燥的时间不少于24h。作为优选,步骤(1)中,纤维素与京尼平和乙醇的用量比为(10~20g):(5~20mg):(30~60mL)。作为优选,步骤(2)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g): (10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述酸碱物损害指示微胶囊、壳聚糖和水的质量比为10:8-12:25-35。作为优选,步骤(3)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g): (10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述微生物损害指示微胶囊、和水的质量比为1:2~4。作为优选,步骤(4)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g): (10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述有害气体损害指示微胶囊、壳聚糖和水的质量比为10:8-12:25-35。
实施例1
(1)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃下搅拌至完全溶解后,加入5g粒径为50nm的紫外光致变色粉,以10000r/min的转速乳化5min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5mg京尼平和30ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得紫外线损害指示微胶囊,然后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,上下压片边缘热封,得到紫外线测试片。
(2)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g 的花青素,以10000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5g粒径为50nm的纳米氧化锌、5mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得酸碱物损害指示微胶囊,然后按照酸碱物损害指示微胶囊、脱乙酰度为80%且分子量为80000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,在透明薄膜中自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到酸碱物测试片。
(3)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入3g粒径为50nm的纳米氧化铁,使用高速搅拌机,以10000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为以400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5g粒径为50nm的纳米氧化锌、5mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得微生物损害微胶囊,然后按照微生物损害指示微胶囊、水溶液的比1:3的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,在透明薄膜中自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到微生物测试片。
(4)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入4g 粒径为50nm的纳米铜粉,以10000r/min的转速乳化10min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5g粒径为50nm的纳米氧化锌、5mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得有害气体损害指示微胶囊,然后按照有害气体损害指示微胶囊、脱乙酰度为80%且分子量为80000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到有害气体测试片。
(5)在指示卡基材上按照步骤(1)~(4)中的测试片大小挖出直径2cm的凹槽,依次将制备的4中测试片放入凹槽中,所有测试片在未受损害时的色彩相接近,Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5。在每个测试片的周围印制其受到相应损害达到最大的颜色色块作为对照色,一个测试片对应一个对照色分别为紫外线测试片的对照色为粉红色,其色彩的Lab值为L=49、a=75、b=-4;酸碱物测试片的对照色分为酸性和碱性,酸性呈红色,色彩的Lab值为L=44、a=72、b=55,碱性呈蓝色,其色彩的Lab值为L=49、a=-6、b=-40;微生物测试片的对照色为粉红色,其色彩的Lab值为L=75、a=48、b=8;有害气体测试片的对照色为棕褐色,其色彩的Lab值为L=37、a=16、b=25。最终得到一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
经测试,指示卡在紫外光照射3小时后,紫外线测试片的颜色逐渐变为粉红色,与对照色块Lab值相接近。在有醋酸挥发的环境中,酸碱物测试片在35小时后颜色逐渐变为红色,有害气体测试片逐渐变为棕褐色,与对照色块Lab值相接近;在有氨气挥发的环境中,酸碱物测试片在9小时后颜色逐渐变为蓝色,有害气体测试片逐渐变为棕褐色,与对照色块Lab值相接近;在25度60%的温湿度环境中,微生物测试片在124h后颜色逐渐变为粉红色,与对照色块Lab值相接近。指示卡可以准确指示损害类型和损害程度。
对比例1
与实施例1的区别在于:步骤(1)~(4)中只添加3mg京尼平。包括如下步骤:
(1)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃下搅拌至完全溶解后,加入5g粒径为50nm的紫外光致变色粉,以10000r/min的转速乳化5min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3mg京尼平和100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得紫外线损害指示微胶囊,然后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,上下压片边缘热封,得到紫外线测试片。
(2)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g 的花青素,以10000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得酸碱物损害指示微胶囊,然后按照酸碱物损害指示微胶囊、脱乙酰度为80%且分子量为80000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到酸碱物测试片。
(3)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入3g粒径为50nm的纳米氧化铁,使用高速搅拌机,以10000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为以400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得微生物损害微胶囊,然后按照微生物损害指示微胶囊、水溶液的比1:3的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,在自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到微生物测试片。
(4)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入4g 粒径为50nm的纳米铜粉,以10000r/min的转速乳化10min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得有害气体损害指示微胶囊,然后按照有害气体损害指示微胶囊、脱乙酰度为80%且分子量为80000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到有害气体测试片。
(5)在指示卡基材上按照步骤(1)~(4)中的测试片大小挖出直径2cm的凹槽,依次将制备的4中测试片放入凹槽中,所有测试片在未受损害时的色彩相接近,Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5。在每个测试片的周围印制其受到相应损害达到最大的颜色色块作为对照色,一个测试片对应一个对照色分别为紫外线测试片的对照色为粉红色,其色彩的Lab值为L=59、a=57、b=68;酸碱物测试片的对照色分为酸性和碱性,酸性呈红色,色彩的Lab值为L=44、a=72、b=55,碱性呈蓝色,其色彩的Lab值为L=49、a=-6、b=-40;微生物测试片的对照色为粉红色 ,其色彩的Lab值为L=75、a=48、b=8;有害气体测试片的对照色为棕褐色,其色彩的Lab值为L=37、a=16、b=25。最终得到一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
经测试,指示卡在紫外光照射3小时后,紫外线测试片的颜色有轻微变色,与测试片初始色彩相接近,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性。在有醋酸挥发的环境中,酸碱物测试片和有害气体损害测试片在35小时后颜色与测试片初始色彩相接近,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;在有氨气挥发的环境中,酸碱物测试片和有害气体测试片在9小时后颜色与测试片初始色彩相接近,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;在25度60%的温湿度环境中,微生物测试片在124h后颜色与测试片初始色彩相接近,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;指示卡已无法给出色差明显的损害类型和损害程度指示。说明京尼平在微胶囊的制备过程中,起到与丝蛋白、胶原蛋白、纤维素进行交联的作用,能有效形成微胶囊的壁材。如果用量不足,将导致微胶囊壁材无法包裹芯材,能形成微胶囊的数量极少,但如果京尼平在步骤(1)-(4)中的添加量超过20mg时,聚合反应剧烈,聚合物粘度会非常高,已出现无法搅拌,造成添加的纳米氧化锌分布不均匀,同时未被包裹在微胶囊内部的芯材也会大量留在聚合物中,冷冻干燥后,作为杂质与微胶囊混合在一起,干扰和破坏了微胶囊的指示作用。
对比例2
与实施例1的区别在于:步骤(3)和步骤(5)中加入的壳聚糖分子量为1000Da。包括如下步骤:
(1)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃下搅拌至完全溶解后,加入5g粒径为50nm的紫外光致变色粉,以10000r/min的转速乳化5min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5mg京尼平和30ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得紫外线损害指示微胶囊,然后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,上下压片边缘热封,得到紫外线测试片。
(2)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g 的花青素,以10000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5g粒径为50nm的纳米氧化锌、5mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得酸碱物损害指示微胶囊,然后按照酸碱物损害指示微胶囊、水溶液的比10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到酸碱物测试片。
(3)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入3g粒径为50nm的纳米氧化铁,使用高速搅拌机,以10000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为以400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5g粒径为50nm的纳米氧化锌、5mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得微生物损害微胶囊,然后按照微生物损害指示微胶囊、水溶液的比1:3的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到微生物测试片。
(4)称取10g纤维素、10g丝素蛋白、20g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入4g 粒径为50nm的纳米铜粉,以10000r/min的转速乳化10min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至4.0,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入5g粒径为50nm的纳米氧化锌、5mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得有害气体损害指示微胶囊,然后按照有害气体损害指示微胶囊、水溶液的比10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,在压片薄膜中自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到有害气体测试片。
(5)在指示卡上按照步骤(1)~(4)中的测试片大小挖出直径2cm的凹槽,依次将制备的4中测试片放入凹槽中,所有测试片在未受损害时的色彩相接近,Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5。在每个测试片的周围印制其受到相应损害达到最大的颜色色块作为对照色,一个测试片对应一个对照色分别为紫外线测试片的对照色为粉红色,其色彩的Lab值为L=49、a=75、b=-4;酸碱物测试片的对照色分为酸性和碱性,酸性呈红色,色彩的Lab值为L=44、a=72、b=55,碱性呈蓝色,其色彩的Lab值为L=49、a=-6、b=-40;微生物测试片的对照色为粉红色 ,其色彩的Lab值为L=75、a=48、b=8;有害气体测试片的对照色为棕褐色,其色彩的Lab值为L=37、a=16、b=25。最终得到一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
经测试,在25度60%的温湿度环境中,微生物测试片在124h后颜色逐渐变为粉红色,而酸碱物测试片和有害气体测试片同时出现白色污染,已影响了这2个测试片的指示性能。说明壳聚糖分子量太低,未起到抗菌作用,在有微生物侵蚀的情况下,酸碱物和有害气体已无法起到说明损害的指示作用。
实施例2
(1)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃下搅拌至完全溶解后,加入3g粒径为100nm的紫外光致变色粉,以15000r/min的转速乳化5min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入15mg京尼平和100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得紫外线损害指示微胶囊,然后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,上下压片边缘热封,得到紫外线测试片。
(2)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入1g 的花青素,以15000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌30 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3g粒径为20nm的纳米氧化锌、15mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得酸碱物损害指示微胶囊,然后按照酸碱物损害指示微胶囊、脱乙酰度为90%且分子量为90000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到酸碱物测试片微胶囊的敞开式片剂。
(3)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g粒径为100nm的纳米氧化铁,使用高速搅拌机,以15000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为以400 r/min的转速继续搅拌30 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3g粒径为20nm的纳米氧化锌、15mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得微生物损害微胶囊,然后按照微生物损害指示微胶囊、水溶液的比1:3的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到微生物测试片。
(4)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g 粒径为100nm的纳米铜粉,以15000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌30 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3g粒径为20nm的纳米氧化锌、15mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得有害气体损害指示微胶囊,然后按照有害气体损害指示微胶囊、脱乙酰度为90%且分子量为90000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到有害气体测试片。
(5)在指示卡基材上按照步骤(1)~(4)中的测试片大小挖出直径2cm的凹槽,依次将制备的4中测试片放入凹槽中,所有测试片在未受损害时的色彩相接近,Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5。在每个测试片的周围印制其受到相应损害达到最大的颜色色块作为对照色,一个测试片对应一个对照色分别为紫外线测试片的对照色为粉红色,其色彩的Lab值为L=52、a=72、b=-3;酸碱物测试片的对照色分为酸性和碱性,酸性呈红色,色彩的Lab值为L=43、a=67、b=47,碱性呈蓝色,其色彩的Lab值为L=46、a=-5、b=-46;微生物测试片的对照色为粉红色 ,其色彩的Lab值为L=70、a=48、b=-1;有害气体测试片的对照色为棕褐色,其色彩的Lab值为L=31、a=11、b=19。最终得到一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
经测试,实施例2中各测试片的测试前后色差如图5所示。指示卡在紫外光照射3小时后,紫外线测试片的颜色逐渐变为粉红色,与对照色接近。在有醋酸挥发的环境中,酸碱物测试片在35小时后颜色逐渐变为红色,与对照色接近,有害气体测试片逐渐变为棕褐色,与对照色接近;在有氨气挥发的环境中,酸碱物测试片在9小时后颜色逐渐变为蓝色,与对照色接近,有害气体测试片逐渐变为棕褐色,与对照色接近;在25度60%的温湿度环境中,微生物测试片在124h后颜色逐渐变为粉红色,与对照色接近。指示卡可以准确指示损害类型和损害程度。
对比例3
由于步骤(1)~(4)相对独立,可分别选择不同参数的原料进行对比,与实施例2的区别在于:步骤(1)的紫外光致变色粉粒径为500nm,步骤(3)纳米氧化铁的粒径为500nm,步骤(4)的纳米铜粉粒径为500nm。包括如下步骤:
(1)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃下搅拌至完全溶解后,加入3g粒径为500nm的紫外光致变色粉,以15000r/min的转速乳化5min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌40 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入15mg京尼平和100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得紫外线损害指示微胶囊,然后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,上下压片边缘热封,得到紫外线测试片。
(2)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入1g 的花青素,以15000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌30 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3g粒径为20nm的纳米氧化锌、15mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得酸碱物损害指示微胶囊,然后按照酸碱物损害指示微胶囊、脱乙酰度为90%且分子量为90000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,在压片薄膜中自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到酸碱物测试片。
(3)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g粒径为500nm的纳米氧化铁,使用高速搅拌机,以15000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为以400 r/min的转速继续搅拌30 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3g粒径为20nm的纳米氧化锌、15mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得微生物损害微胶囊,然后按照微生物损害指示微胶囊、水溶液的比1:3的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到微生物测试片。
(4)称取15g纤维素、15g丝素蛋白、30g明胶,加入500 mL蒸馏水的烧杯中,在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后,加入2g 粒径为500nm的纳米铜粉,以15000r/min的转速乳化10 min,形成乳状液后,降为400 r/min的转速继续搅拌30 min,期间滴入10%的冰醋酸溶液使乳化液的pH值降至3.8,进行复合凝聚反应,之后使用冰浴使乳化液温度降到10℃,加入10%的NaOH溶液调整pH到7.0,之后加入3g粒径为20nm的纳米氧化锌、15mg京尼平、100ml乙醇固化2 h,过滤收集固形物,用蒸馏水水洗5次,抽滤后,再经冷冻干燥机干燥48h,即得有害气体损害指示微胶囊,然后按照有害气体损害指示微胶囊、脱乙酰度为90%且分子量为90000Da的壳聚糖、水溶液的比10:10:30的比例搅拌均匀,之后将其装入透过系数为5ml(g)·mm/m2·d·MPa、厚度为100um的透明薄膜(高透明高阻隔性内凹型压片薄膜)的中腔,内凹深度2mm,压片直径2cm,自然阴干形成片状,无需上下压片边缘热封,得到有害气体测试片。
(5)在指示卡基材上按照步骤(1)~(4)中的测试片大小挖出直径2cm的凹槽,依次将制备的4种测试片放入凹槽中,所有测试片在未受损害时的色彩相接近,Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5。在每个测试片的周围印制其受到相应损害达到最大的颜色色块作为对照色,一个测试片对应一个对照色分别为紫外线测试片的对照色为粉红色,其色彩的Lab值为L=52、a=72、b=-3;酸碱物测试片的对照色分为酸性和碱性,酸性呈红色,色彩的Lab值为L=43、a=67、b=47,碱性呈蓝色,其色彩的Lab值为L=46、a=-5、b=-46;微生物测试片的对照色为粉红色 ,其色彩的Lab值为L=70、a=48、b=-1;有害气体测试片的对照色为棕褐色,其色彩的Lab值为L=31、a=11、b=19。最终得到一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
经测试,对比例3中各测试片的测试前后色差如图5所示。指示卡在紫外光照射3小时后,紫外线测试片的颜色有轻微变色,与测试片初始色彩相接近,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;酸碱物测试片与实施例2的显色性一致;在有醋酸挥发的环境中,有害气体测试片在35小时后颜色与测试片初始色彩的色差未超过5,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;在有氨气挥发的环境中,有害气体测试片在9小时后颜色与测试片初始色彩的色差未超过5,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;在25度60%的温湿度环境中,微生物测试片在124h后颜色与测试片初始色彩的色差未超过5,与对照色块Lab值相差较远,没有明显色差识别性;指示卡已无法给出色差明显的损害类型和损害程度指示。说明步骤(1)、(3)、(4)中制备的微胶囊包裹的显色物质较少,微胶囊壁材受到损害后,芯材暴露数量少,显色性较弱,无法有明显的色差,起不到对比指示的作用。
如图1所示为本发明实施例1-2制得的有机质文物损害溯源预警指示卡的截面结构示意图,包括指示卡基材1以及安装于其上的紫外线测试片2,酸碱物测试片3,微生物测试片4和有害气体测试片5。其中,紫外线测试片包括含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂以及密封包覆于其表面的透明薄膜;紫外线损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有紫外光致变色粉;酸碱物测试片包括含酸碱物损害指示微胶囊的敞开式片剂A以及半包覆于其表面的透明薄膜;酸碱物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有花青素;微生物测试片包括含微生物损害指示微胶囊的敞开式片剂B以及半包覆于其表面的透明薄膜;微生物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米氧化铁;有害气体测试片包括含有害气体损害指示微胶囊的敞开式片剂C以及半包覆于其表面的透明薄膜;有害气体损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米铜粉。
将实施例和对比例中的微胶囊和测试片的色彩进行测试,所用设备如下:采用扫描电镜(Sigma300,德国蔡司)进行微胶囊的显微图像拍摄。采用色差仪(CM-700d,日本柯尼卡美能达)对测试片损害前后的色彩进行Lab值测试。
如图2所示为实施例1和2有机质文物损害溯源预警指示卡的正面照片,指示卡上四个测试片和四个对应的对照色区,测试片依次为紫外线测试片、酸碱物测试片、装有微生物损害指示微胶囊的敞开式片剂、有害气体测试片,在每个测试片上方印制其受到相应损害达到最大的颜色色块作为对照色,一个测试片对应一个对照色区,并配有文字说明。当有机质文物受到外界环境影响有损害风险时,指示卡的测试片将发生颜色变化,色彩与对照色越接近,表示文物受到损害的程度越大。
如图3所示为实施例1中制备的四种微胶囊测试前的扫描电镜照片。图3.a为紫外线损害指示微胶囊显微图像、图3.b为酸碱物损害指示微胶囊显微图像、图3.c为微生物损害指示微胶囊显微图像、图3.d为有害气体损害指示微胶囊显微图像。从放大10000倍的显微图像看出,微胶囊呈不规则球形,直径约在1-3um之间,图3.b、3.c、3.d中球形表面有少量类似褶皱的形态出现,而图3.a中的球形表面较为光滑。其原因为纳米氧化锌在微胶囊壁材固化的过程中,影响了其表面形貌。
如图4所示为实施例1与对比例1中指示卡上各测试片测试前后的色差值。色差值ΔE是CIE1976标准中用于计算色差的公式,也称为CIELAB色差公式,公式为:ΔE = ((ΔL)^2 + (Δa)^2 + (Δb)^2)^0.5。其中,ΔL、Δa、Δb分别表示L、a、b这三个色度值的差值,当色差ΔE超过5时,肉眼观测能明显分辨出不同颜色。在实施例1和对比例1中,分别记录四个测试片在测试前后的L、a、b值,然后利用色差公式ΔE计算测试片色差。从图4各测试片的色差对比来看,实施例1中的测试片色差明显,便于直观对照测试结果,而对比例1中各测试片的色差均未超过5,在实际使用时,肉眼分辨不是很明显,会影响判断结果。
如图5所示为实施例2与对比例3中指示卡上各测试片测试前后的色差值。在实施例2和对比例3中,分别记录四个测试片在测试前后的L、a、b值,然后利用色差公式ΔE计算测试片色差。从图5各测试片的色差对比来看,实施例2中的测试片色差明显,便于直观对照测试结果,而对比例3中更改微胶囊原料的测试片,即紫外线测试片、微生物测试片、有害气体测试片的色差均未超过5,在实际使用时,肉眼分辨不是很明显,会影响判断结果。
如图6所示为实施例2中指示卡上酸碱物测试片中微胶囊粉变色后的扫描电镜照片,从放大5000倍的微胶囊显微图像可以看出,酸碱物对微胶囊的破坏较为严重,微胶囊壁材近一半已经降解,其中腔已可见,能将中腔内花青素的指示功能得到释放。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,其特征在于:包括指示卡基材以及安装于其上的紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片;
紫外线测试片包括含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂以及密封包覆于其表面的透明薄膜;紫外线损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有紫外光致变色粉;
酸碱物测试片包括含酸碱物损害指示微胶囊的敞开式片剂A以及半包覆于其表面的透明薄膜;酸碱物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有花青素;
微生物测试片包括含微生物损害指示微胶囊的敞开式片剂B以及半包覆于其表面的透明薄膜;微生物损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米氧化铁;
有害气体测试片包括含有害气体损害指示微胶囊的敞开式片剂C以及半包覆于其表面的透明薄膜;有害气体损害指示微胶囊的壁材含有纤维素、丝素蛋白和明胶,芯材含有纳米铜粉。
2.如权利要求1所述的便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,其特征在于:
所述碱物损害指示微胶囊、微生物损害指示微胶囊和有害气体损害指示微胶囊的壁材表面附着有纳米氧化锌;
所述敞开式片剂A和敞开式片剂C中还含有壳聚糖。
3.如权利要求2所述的便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,其特征在于:
所述紫外光致变色粉的粒径为1-200nm;
所述纳米氧化铁的粒径为1-200nm;
所述纳米铜粉的粒径为1-200nm;
所述纳米氧化锌的粒径为1-100nm;
所述壳聚糖的分子量不低于70000Da,脱乙酰度不低于70%。
4.如权利要求1所述的便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,其特征在于:所述指示卡基材表面位于紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片的附近依次设有各自的对照色区。
5.如权利要求4所述的便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,其特征在于:
所述紫外线测试片,酸碱物测试片,微生物测试片和有害气体测试片在未受损害时的色彩的Lab值为L=90±5、a=3±5、b=6±5;
紫外线损害指示测试片的对照色区为粉红色,Lab值为L=48±5、a=73±5、b=-3±5;
酸碱物损害指示测试片的对照色区分为酸性区和碱性区,酸性区呈红色,Lab值为L=47±5、a=70±5、b=50±5,碱性区呈蓝色,Lab值为L=49±5、a=-6±5、b=-42±5;
微生物损害指示测试片的对照色区为粉红色,Lab值为L=72±5、a=45±5、b=3±5;
有害气体损害指示测试片的对照色区为棕褐色,Lab值为L=34±5、a=12±5、b=21±5。
6.如权利要求1所述的便携式有机质文物损害溯源预警指示卡,其特征在于:所述透明薄膜的透过系数小于 10ml(g)·mm/m2·d·MPa,厚度为50~200um,所述测试片的厚度不少于1mm。
7.一种如权利要求2-6之一所述便携式有机质文物损害溯源预警指示卡的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入紫外光致变色粉,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到紫外线损害指示微胶囊,用透明薄膜密封包装并压片,制得含紫外线损害指示微胶囊的密封式片剂;
(2)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入花青素,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到酸碱物损害指示微胶囊,将酸碱物损害指示微胶囊、壳聚糖和水混合后,用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含酸碱物损害指示微胶囊和壳聚糖的敞开式片剂A;
(3)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入纳米氧化铁,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到微生物损害微胶囊,将其与水混合后用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含微生物损害微胶囊的敞开式片剂B;
(4)将纤维素、丝素蛋白和明胶加至水中,加热搅拌溶解后,加入纳米铜粉,搅拌乳化形成乳状液后,降低速率继续搅拌,期间将乳化液的pH值调节降至3.8~4.3,进行复合凝聚反应,之后降温,加碱调节pH至6.8~7.2,之后加入纳米氧化锌、京尼平和乙醇进行固化,过滤收集固形物,水洗,抽滤,冷冻干燥,得到有害气体损害指示微胶囊;将有害气体损害指示微胶囊、壳聚糖和水混合后,用透明薄膜敞开式包装,干燥后制得含有害气体损害指示微胶囊和壳聚糖的敞开式片剂C;
(5)将密封式片剂、敞开式片剂A、敞开式片剂B和敞开式片剂C分别装载至指示卡基材的不同凹槽中,制得便携式有机质文物损害溯源预警指示卡。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)~(4)中,
所述纤维素、丝素蛋白、明胶、水和紫外光致变色粉/花青素/纳米氧化铁/纳米铜粉的用量比为(10~20g):(10~20g):(10~20g): 500 mL:(5~10g/1~4g/1~5g/1~5g)。
9.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)~(4)中,
所述加热搅拌的温度为50-70℃;
所述乳化转速为5000~10000r/min,乳化时间5~10 min,所述继续搅拌转速为100~500r/min时间不少于30 min;
所述复合凝聚反应后降温至5~15℃;
所述固化的时间1~3h;
所述冷冻干燥的时间不少于24h。
10.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,纤维素与京尼平和乙醇的用量比为(10~20g):(5~20mg):(30~60mL);
步骤(2)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g): (10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述酸碱物损害指示微胶囊、壳聚糖和水的质量比为10:8-12:25-35;
步骤(3)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g): (10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述微生物损害指示微胶囊、和水的质量比为1:2~4;
步骤(4)中,纤维素与纳米氧化锌、京尼平和乙醇的用量比为(10~20g): (10~20g):(5~10g):(≥50mL);所述有害气体损害指示微胶囊、壳聚糖和水的质量比为10:8-12:25-35。
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