CN102495045A - 一种光纤氢气传感器用氢敏材料及其制备方法 - Google Patents

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刘繄
张冈
陈幼平
宋涵
杨吉祥
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Abstract

本发明公开了一种光纤氢气传感器用氢敏材料及其制备方法。该薄膜材料包括基底和合金薄膜；基底的材料为金属、半导体或绝缘体材料；合金薄膜材料基本成分为Pd和Y，化学组成为Pd[1-x-y]Y[x]α[y]，其中α为Pt、Ag、Au、Ni、Cu、Al、Li和B中的任一种，或者为La、Ru、Ce、Pr、Nd和Pm中的至少一种，0＜x≤0.3，0≤y≤0.3；合金薄膜材料厚度2～1000nm。制备方法，首先用感应熔炼或粉末冶金方法预制合金靶，然后通过物理气相层积方法，在基片上制成合金薄膜材料；或者利用多个纯靶材，直接在基片材料上多靶共溅层积，制成合金薄膜材料。光纤氢气传感器具有抗干扰能力强，安全性好，可靠性高的特点。可广泛用于各种需要检测氢气泄露的情况。

Description

一种光纤氢气传感器用氢敏材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气传感器，特别是涉及一种光纤氢气传感器用氢敏材料及其制备方法。
背景技术
氢气作为一种清洁高效的可再生性能源，已广泛应用于飞行器、车辆和船舶等的助推装置中，被称为21世纪能源体系的支柱。除了能源领域，氢气还在高纯度硅晶体生产、含氢成分化工产品生产、玻璃生产、石油提炼、金属焊接、低温冷却和化学合成等领域得到了广泛应用。但氢气本身又是一种易燃易爆气体，在常温常压下，当空气中氢气的含量位于4％-74.5％之间时，就有可能引起爆炸事故，威胁人身财产安全。因此，对氢气在生产、存储、运输和使用过程中的泄漏检测就显得尤为重要。研究一种安全、可靠、灵敏度高的氢气传感器具有十分重要的意义。光纤传感器以其特有的安全性，稳定性，抗干扰性，一直来时都是氢气检测时的首选传感器。影响光纤氢气传感器的最重要因素就是其中的氢敏材料。这种材料要求对氢气的选择性强、抗氢脆效果好、响应时间快、灵敏度高、漂移量小、稳定性好、经济性好。
目前，光纤氢气传感器用氢敏材料主要是纯钯及钯合金薄膜。纯钯膜对氢气反应十分敏感。但是，在通入氢气几次之后，容易出现氢脆现象，发生起泡、破裂和脱落，这主要是纯钯膜在氢气作用下发生了从α到β的相变[K.Kalli，A.Othonos and C.Christofides，Characterization of reflectivity inversion，α-and β-phase transitions and nanostructure formation in hydrogen activated thin Pd films onsilicon based substrates，journal of applied physics，2002，(91)：3829-3840]。纯钯膜除了氢脆之外漂移明显，很难完成对氢气传感器的标定。在钯中参入一定量的银，可以有效地抑制钯膜从α到β的相变，从而防止钯膜破裂和脱落[Hu JD，JiangM，Lin ZL，Novel technology for depositing a Pd-Ag alloy film on a tapered optical fibre forhydrogen sensing，journal of optics a-pure and applied optics，2005，(10)：593-598]，但是这种钯/银合金膜也存在着漂移现象。钯/金合金膜，大大抑制了传感器的零点漂移。钯/金膜的零点漂移在0.5％以内，远小于纯钯。但是这种膜响应时间较慢，约为3分钟，信号灵敏度很低，通入4％的氢气，其折射率仅有千分之5的变化[Donato Luna-Moreno，David Monzon-Hernandez，Joel Villatoro，et al.Opotical fiber hydrogen senor based on core diameter mismatch and annealed Pd-Au thinfilms，Sensors and Actuators B，2007，125：66-71]，限制了其在高精度氢气传感器方面的应用。钯/三氧化钨复合膜水蒸气等抗干扰性较强，但是也存在漂移和氢脆现象[Minghong Yang，Yan Sun，Dongsheng Zhang，et al.Using Pd/WO3 composite thinfilms as sensing materials for optical fiber hydrogen sensors，Sensors and Actuators B，2010，143(2)：750-753]。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上现有技术存在的不足，提供一种对氢气选择性强、抗氢脆效果好、响应时间快、灵敏度高、漂移量小、稳定性好、经济性好的氢气传感器用氢敏薄膜材料；本发明的另一目的在于提供一种氢气传感器用氢敏薄膜材料的制备方法。
本发明提供的一种光纤氢气传感器用氢敏材料，其特征在于，该薄膜材料包括基底和合金薄膜；
所述的基底的材料为金属、半导体或绝缘体材料；
所述的合金薄膜材料基本成分为Pd和Y，化学组成为Pd[1-x-y]Y[x]α[y]，其中α为Pt、Ag、Au、Ni、Cu、Al、Li和B中的任一种，或者为La、Ru、Ce、Pr、Nd和Pm中的至少一种，0＜x≤0.3，0≤y≤0.3；
所述的合金薄膜材料厚度2～1000nm。
上述光纤氢气传感器用氢敏材料的制备方法，其特征在于：首先用感应熔炼或粉末冶金方法预制合金靶，然后通过物理气相层积方法，在基片上制成合金薄膜材料；或者利用多个纯靶材，直接在基片材料上多靶共溅层积，制成合金薄膜材料。
所述的物理气相层积方法包括溅射镀膜法，真空蒸发镀膜法，真空离子镀膜法。
本氢气传感器用氢敏薄膜材料配上信号源和信号检测系统就制成了氢气传感器。传感器的氢敏材料与氢气接触，发生化学反应，可导致其物理性能和化学性能的变化，如薄膜尺寸、折射率、反射率等发生变化，这些性能的改变均可用来检测氢气的浓度。
本发明相对于现有技术具有如下优点：本氢气传感器用薄膜材料，通过以上制备方法，在Pd基础上，掺入Y等元素，形成容易吸氢、放氢，又不容易破裂的纳米薄膜。该薄膜在作氢敏传感材料时，响应速度快，灵敏度高，抗氢脆性好，稳定性好，制作简便，成本低。利用本材料可以制成小巧、轻便的光纤氢气传感器，具有抗干扰能力强，安全性好，可靠性高的特点。可广泛用于各种需要检测氢气泄露的情况。
附图说明
图1是光纤氢气传感器用氢敏材料结构示意图，图中，1为合金薄膜，2为基底材料；
图2是玻璃基片上镀合金薄膜的外观图；
图3是合金薄膜在扫描电子显微镜下观测图；
图4是利用氢敏薄膜制成的反射式光纤氢气传感器在通、放氢过程中的响应曲线图。
具体实施方式
本发明通过以下技术方案实现：本氢气传感器用氢敏薄膜材料，其特征在于：薄膜材料包括基底和合金薄膜组成；基底起承载作用和引导晶粒生长作用，合金薄膜起传感作用。
所述的基底为金属、半导体或绝缘体材料做成的薄片、块体、光纤、光栅。
所述的合金薄膜材料基本成分为Pd和Y。化学组成为Pd[1-x-y]Y[x]α[y]，其中α为Ag、Au、Ni、Cu、Al、Li、B、La、Ru、Ce、Pr、Nd、Pm或者混合稀土，0＜x≤0.3，0≤y≤0.3。
所述的合金薄膜材料厚度为2～1000nm。
所述的合金薄膜材料制备方法，其特征在于：首先用超声清洗基底，然后用物理气相沉积的方法，在基底材料上制成合金薄膜材料。
所述的物理气相方法包括溅射镀膜法，真空蒸发镀膜法，真空离子镀膜法。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明
实施例1
利用感应熔炼或粉末冶金制得合金靶，成分为Pd0.8Y0.2。通过磁控溅射在玻璃上制成合金薄膜材料，如图1至3所示，合金薄膜材料厚度为50nm。图1是氢敏材料结构示意图。图2是镀膜之后玻璃基片的外观图。图3是合金薄膜的扫描电镜图。将氢敏薄膜配合光源系统、光纤传光系统和信号检测系统制成光纤氢气传感器。利用薄膜反射率的变化检测氢气浓度。图4是对氢敏薄膜反复通、放4％氢气时传感器的输出响应。
实施例2
利用感应熔炼或粉末冶金制得纯Pd靶(纯度99.99％)和纯钇靶(纯度99.99％)。通过多靶共溅设备在玻璃上进行溅射。制得成分为Pd0.85Y0.15的合金薄膜材料。合金薄膜材料厚度为40nm。
实施例3
利用感应熔炼或粉末冶金制得纯Pd靶(纯度99.99％)和纯钇靶(纯度99.99％)。通过多靶共溅设备在光纤光栅上进行溅射。制得成分为Pd0.85Y0.15的合金薄膜。合金薄膜材料厚度为30nm。
实施例4
利用感应熔炼或粉末冶金制得合金靶，成分为Pd0.8Y0.1Al0.1。通过磁控溅射在玻璃上制成合金薄膜材料。合金薄膜材料厚度为50nm。
  实例   镀膜材料形式   成分   制备方法   基底材料   薄膜厚度
  1   合金靶   Pd0.8Y0.1   真空溅射   玻璃基片   4nm
  2   合金靶   Pd0.8Y0.3   真空溅射   光纤光栅   400nm
  3   纯靶材   Pd和Y   多靶共溅射   光纤端面   50nm
  4   合金材料   Pd0.8Y0.15   真空蒸发   MgO基片   30nm
  5   合金靶   Pd0.7Y0.05Ag0.25   真空溅射   铝酸镧基片   100nm
  6   合金靶   Pd0.85Y0.05Ni0.1   真空溅射   光纤纤芯   20nm
  7   合金靶   Pd0.85Y0.1Cu0.05   真空溅射   玻璃块   150nm
  8   合金靶   Pd0.85Y0.1Au0.05   真空溅射   钛酸锶基片   60nm
  9   合金靶   Pd0.85Y0.1Li0.05   真空溅射   光纤纤芯   2nm
  10   合金靶   Pd0.90Y0.05Pt0.05   真空溅射   铁基板   20nm
  11   合金靶   Pd0.89Y0.1Al0.01   真空溅射   Si基片   40nm
  12   合金靶   Pd0.94Y0.05B0.01   真空溅射   铜基板   10nm
  13   合金靶   Pd0.9Y0.05Ru0.05   真空溅射   Al基片   150nm
  14   合金靶   Pd0.83Y0.1Ru0.05Pr0.02   真空溅射   Al2O3基片   30nm
  15   合金靶   Pd0.83Y0.1Pm0.04La0.03   真空溅射   石英玻璃   50nm
  16   合金靶   Pd0.83Y0.1Ce0.06Nd0.01   真空溅射   光纤   15nm
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其他等效的方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种光纤氢气传感器用氢敏材料，其特征在于，该薄膜材料包括基底和合金薄膜；
所述的基底的材料为金属、半导体或绝缘体材料；
所述的合金薄膜材料基本成分为Pd和Y，化学组成为Pd[1-x-y]Y[x]α[y]，其中α为Pt、Ag、Au、Ni、Cu、Al、Li和B中的任一种，或者为La、Ru、Ce、Pr、Nd和Pm中的至少一种，0＜x≤0.3，0≤y≤0.3；
所述的合金薄膜材料厚度2～1000nm。
2.一种权利要求1所述的光纤氢气传感器用氢敏材料的制备方法，其特征在于：首先用感应熔炼或粉末冶金方法预制合金靶，然后通过物理气相层积方法，在基片上制成合金薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的氢气传感器用氢敏材料的制备方法，其特征在于：所述的物理气相层积方法包括溅射镀膜法，真空蒸发镀膜法，真空离子镀膜法。
4.权利要求1所述的氢气传感器用氢敏材料的制备方法，其特征在于：利用多个纯靶材，直接在基片材料上多靶共溅层积，制成合金薄膜材料。
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