CN104316461B - 多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器，包括气室；相互平行、等距排列的玻璃基底队列；感氢纳米颗粒膜，镀在每个玻璃基底上；发送光纤和接收光纤，设置在气室的两端，使得发送光纤发出的光通过透镜准直后，沿玻璃基底队列排列方向穿透所有感氢纳米颗粒膜，然后耦合进接收光纤。本发明将感氢元素或合金制作成纳米颗粒膜镀在基底上，层叠排列，有效利用了纳米颗粒感氢速度快，与基底材料界面应力小等优点；并通过多层透射作用达到了传感器增敏效果，弥补了少量纳米颗粒散射效果差的缺点，从而消除了原薄膜型光纤氢气传感器在响应速度、灵敏度和可靠性方面存在的不可调和的矛盾，全面提高了传感器的性能。

Description

多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器

技术领域

本发明涉及光电子技术领域，具体涉及多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器。

背景技术

氢气传感器在氢气浓度检测和泄漏监测中发挥着重要作用，是确保重大工程安全性的基础。目前，已有的氢气传感器种类很多，多数都是将钯或钯合金材料作为敏感物质，这主要是因为钯对氢气具有良好的选择性。利用钯或钯合金材料与氢气发生化学反应之后体积变化、电阻变化或是折射率变化就可以检测出氢气浓度。最早开发的电类氢气传感器在各个领域中都发挥了极其重大的作，但是电类气体传感器在使用的时候极有可能会产生电火花而爆炸，属于非本质安全型传感器；另外，此类传感器在强电磁环境中抗干扰能力差，无法工作。

光纤氢气传感器作为一类新型的氢气传感器具有体积小、重量轻、不发热、本质安全、抗干扰能力强、选择性好、非接触遥测能力等优点，在氢能应用、核工业安全监测、航天燃料泄漏监测领域具有广阔的应用前景。

目前困扰光纤氢气传感器发展的最主要两个因素是响应时间和灵敏度。大量研究表明增大氢敏材料面积，减小薄膜厚度有利用提高响应速度。文献【Hydrogen Gas SensorBased On Palladium and Yttrium Alloy Ultrathin Film，Review of ScienceInstruments.Volume 83,Issue 12(2012)】中报道了Liu等人采用10nm厚的PdY合金薄膜作为传感器敏感体，得到了常温下6秒的高响应速度；文献【Fast response fiber optichydrogen sensor based on palladium and gold nano-layers,Sensors and ActuatorsB,2009,136:562–566】中David等人采用4-10nm厚的PdAu合金薄膜作为传感器敏感体，能够得到常温下4.5秒的超快响应速度。文献【Hydrogen Sensors and Switches fromElectrodeposited Palladium Nanowires,Science,2001,293:2227-2231】Penner等采用阶边修饰法制备了更为微小的Pd纳米颗粒线，并组装了电阻式氢气传感器。该传感器响应时间可以小到75ms。

虽然纳米颗粒材料对氢气具有响应时间短，重复性好等特性，但迄今为止很少见到其应用在光纤式氢气传感器上。只有在光纤等离子体型传感结构上有初步实验报道，但是该传感器在制作时需要对光纤进行细微加工，十分不便，也难于控制其灵敏大小。如果直接将现有的反射式、透射式、干涉式、光纤光栅式、微镜式光纤传感器结构中敏感薄膜(钯或钯合金薄膜)材料替换成纳米颗粒材料，则均难以检测到信号的变化。究其原因，主要是因为纳米颗粒材料尺寸太小，单个(或者少量)纳米点或者纳米线对光波的作用十分微弱。如何增强纳米颗粒对光线的作用效果，提高新型纳米传感器对氢气的响应性能是当前光纤氢气传感器研究的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器，能够大幅提高光纤氢气传感器的灵敏度。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器，其特征在于：它包括：

气室；

相互平行、等距排列的玻璃基底队列，设置在气室内部，与气室底面垂直；

感氢纳米颗粒膜，镀在每个玻璃基底上；

发送光纤和接收光纤，设置在气室的两端，使得发送光纤发出的光通过透镜准直后，沿玻璃基底队列排列方向穿透所有感氢纳米颗粒膜，然后耦合进接收光纤。

按上述光纤氢气传感器，所述的感氢纳米颗粒膜为钯合金纳米颗粒膜，包括采用溅射法镀在玻璃基底上的Ti膜，以及采用两靶共溅射的方法在Ti膜溅射的Pd原子和改性杂质原子(可以是Y原子、Au原子、Pt原子、Ag原子中的一种)。

按上述光纤氢气传感器，所述的Ti膜厚度为1-2nm。

上述多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器中的感氢纳米颗粒膜的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

通过溅射的方法在玻璃基底表面镀Ti膜；

通过两靶共溅射的方法向Ti膜上同时溅射的感氢元素原子，形成感氢纳米颗粒；

在氮气环境下进行热处理，然后在常温低浓度氢气环境下进行老化处理；

其中，通过控制溅射时间和利用石英晶薄膜监视器来控制整体厚度。

按上述方法，所述的Ti膜厚度为1-2nm。

按上述方法，所述的钯或钯合金纳米颗粒的直径为1-30nm。

一种氢气浓度检测系统，其特征在于：它包括：

2路相同的光；

2个权利要求1所述的光纤氢气传感器，分别接收2路相同的光，其中1个受氢气和环境影响，另1个只受环境影响；

2个光电转换器，分别接收2个光纤氢气传感器输出的光，并转换为电信号；

信号处理器，接收电信号并对数据进行处理计算氢气浓度值。

按上述氢气浓度检测系统，其特征在于：

所述的2路相同的光由1个光源经过光分路器分成，所述的光源由信号处理器控制。

利用上述氢气浓度检测系统实现的氢气浓度检测方法，其特征在于：2路相同的光源分别通过两个光纤氢气传感器，一个受氢气和环境影响而变化，另一个只受环境影响；两路信号在经过光电转换、放大、A/D转换之后，进入信号处理器进行计算，通过相减处理消除环境影响，得到氢气浓度值。

本发明的有益效果为：将感氢元素或合金制作成纳米颗粒膜镀在基底上，再将多片纳米颗粒膜层叠排列，一方面，有效地利用了纳米颗粒感氢速度快，与基底材料界面应力小等优点；另一方面，通过多层透射作用达到了传感器增敏效果，弥补了少量纳米颗粒散射效果差的缺点。从而消除了原来薄膜型光纤氢气传感器在响应速度、灵敏度和可靠性方面存在的不可调和的矛盾，全面提高了传感器的性能。

附图说明

图1为钯或钯合金纳米颗粒膜外观示意图。

图2为光纤氢气传感器的结构示意图。

图3为光纤氢气传感器的应用示意图。

图中：1-玻璃基底，2-Ti膜，3-钯合金纳米颗粒，4-发送光纤，5-玻璃基底队列，6-接收光纤，7-参考光路，8-传感光路。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

一种多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器，如图2所示，它包括：气室；相互平行、等距排列(距离没有特别的限制，只要不是太远，光线能够穿透多层膜，而不衰减至无法测量)的玻璃基底队列5，设置在气室内部，与气室底面垂直；感氢纳米颗粒膜，镀在每个玻璃基底上(可以只镀在其中一面，也可以两面都镀，但两面都镀工艺上很难达到要求，不需要限定所有的玻璃基底都镀在同一面上，均可以达到效果)；发送光纤4和接收光纤6，设置在气室的两端，使得发送光纤4发出的光通过透镜准直后，沿玻璃基底队列5排列方向穿透所有感氢纳米颗粒膜，然后耦合进接收光纤6。

所述的感氢纳米颗粒膜为钯或钯合金纳米颗粒膜，包括采用溅射法镀在玻璃基底上的Ti膜，以及采用两靶共溅射的方法在Ti膜表面溅射的Pd原子，或者采用两靶共溅射的方法在Ti膜表面溅射的Pd原子及掺杂原子。所述的掺杂原子为Y原子、Au原子、Pt原子、Ag原子中的一种。在本实施例中，所述的感氢纳米颗粒膜为钯合金纳米颗粒膜，如图1所示，包括采用溅射法镀在玻璃基底1上的Ti膜2，以及采用两靶共溅射的方法在Ti膜2溅射的Pd原子和Y原子，构成钯合金纳米颗粒3。该感氢纳米颗粒膜还可以由钯纳米颗粒膜或其它感氢纳米颗粒膜代替。通过试验，钯纳米颗粒膜的感应效果不如钯合金纳米颗粒膜。

上述感氢纳米颗粒膜的制备方法，包括以下步骤：

通过溅射的方法在玻璃基底表面镀Ti膜(优选Ti膜厚度为1-2nm)，以增强后续纳米颗粒膜与基底材料的附着性。本实施例中，以10mm×10mm×0.5mm双面抛光熔融石英为基底材料，通过溅射的方法在其表面镀2nm的Ti膜。

通过两靶共溅射的方法向Ti膜上同时溅射的感氢元素原子，形成感氢纳米颗粒(感氢元素原子为Pd原子，或者Pd原子及掺杂原子，形成钯或钯合金纳米颗粒，优选的钯或钯合金纳米颗粒的直径为1-30nm)。本实施例中，通过两靶共溅射的方法向Ti膜上同时溅射Pd原子和Y原子。

在氮气环境下进行热处理，然后在常温低浓度氢气环境下进行老化处理，以达到进一步增加纳米孤岛的表面积，提高材料成分的均匀性以及纳米颗粒膜层与Ti膜之间的结合力的目的。

其中，通过控制溅射时间和利用石英晶薄膜监视器来控制整体厚度；通过改变溅射过程中两个溅射靶源的溅射功率比，来调整PdY合金中的成分，Y元素的含量在5％～80％之间可调；为了尽量获得一致的纳米颗粒膜，将10mm×10mm×0.5mm的大片纳米颗粒膜，通过高速硅片切割机切割成2mm×2mm×0.5mm的小片。

一种氢气浓度检测系统，如图3所示，它包括：

2路相同的光；本实施例中2路相同的光由1个光源经过光分路器分成，所述的光源由信号处理器控制。

2个光纤氢气传感器，分别接收2路相同的光，其中1个受氢气和环境影响，另1个只受环境影响；

2个光电转换器，分别接收2个光纤氢气传感器输出的光，并转换为电信号；

信号处理器，接收电信号并对数据进行处理计算氢气浓度值。

利用上述氢气浓度检测系统实现的氢气浓度检测方法：2路相同的光源分别通过两个光纤氢气传感器，从而构成2条光路，其中一条为参考光路7，另一条为传感光路8，传感光路8连接待测氢气环境，受氢气和环境影响而变化，参考光路7通过密封的方法与外界环境隔绝，不受氢气影响，与环境只能发生热交换，即只受环境影响；两路信号在经过光电转换、放大、A/D转换之后，进入信号处理器进行计算，通过相减处理消除环境影响，得到氢气浓度值。

以上实施例仅用于说明本发明的计算思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器，其特征在于：它包括：

气室；

相互平行、等距排列的玻璃基底队列，设置在气室内部，与气室底面垂直；

感氢纳米颗粒膜，镀在每个玻璃基底上；

发送光纤和接收光纤，设置在气室的两端，使得发送光纤发出的光通过透镜准直后，沿玻璃基底队列排列方向穿透所有感氢纳米颗粒膜，然后耦合进接收光纤；

所述的感氢纳米颗粒膜为钯或钯合金纳米颗粒膜，包括采用溅射法镀在玻璃基底上的Ti膜，以及采用两靶共溅射的方法在Ti膜表面溅射的Pd原子，或者采用两靶共溅射的方法在Ti膜表面溅射的Pd原子及掺杂原子；所述的Ti膜厚度为1-2nm。

2.根据权利要求1所述的多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器，其特征在于：所述的掺杂原子为Y原子、Au原子、Pt原子、Ag原子中的一种。

3.权利要求1或2所述的多层纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器中的感氢纳米颗粒膜的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

通过溅射的方法在玻璃基底表面镀Ti膜；

通过两靶共溅射的方法向Ti膜上同时溅射感氢元素原子，形成感氢纳米颗粒；

在氮气环境下进行热处理，然后在常温低浓度氢气环境下进行老化处理；

其中，通过控制溅射时间和利用石英晶薄膜监视器来控制整体厚度；

所述的感氢元素原子为Pd原子，或者Pd原子及掺杂原子，形成钯或钯合金纳米颗粒。

4.根据权利要求3所述的感氢纳米颗粒膜的制备方法，其特征在于：所述的钯或钯合金纳米颗粒的直径为1-30nm。

5.一种氢气浓度检测系统，其特征在于：它包括：

2路相同的光；

2个权利要求1所述的光纤氢气传感器，分别接收2路相同的光，其中1个受氢气和环境影响，另1个只受环境影响；

2个光电转换器，分别接收2个光纤氢气传感器输出的光，并转换为电信号；

信号处理器，接收电信号并对数据进行处理计算氢气浓度值。

6.根据权利要求5所述的氢气浓度检测系统，其特征在于：

所述的2路相同的光由1个光源经过光分路器分成，所述的光源由信号处理器控制。

7.利用权利要求5所述的氢气浓度检测系统实现的氢气浓度检测方法，其特征在于：2路相同的光源分别通过两个光纤氢气传感器，一个受氢气和环境影响而变化，另一个只受环境影响；两路信号在经过光电转换、放大、A/D转换之后，进入信号处理器进行计算，通过相减处理消除环境影响，得到氢气浓度值。