JPS59170748A - 酸素測定方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には酸素測定に関し、さらに詳細には
、ルミネセンスの消滅によシ気体または液体環境中の酸
素濃度を測定する方法および装置に関する。

酸素濃度測定に現在最も普通に使用されている２つの方
法は、ウィンクラ−滴定法と酸素電極法でおる。ウィン
クラ−法は時間がかかシ、干渉的でザンゾルを破壊し、
かつ自動化ができない。酸素電極法は酸素を消費し、ノ
・ロセイン麻酔薬のような妨害物に対して敏感で、干渉
的で、かつ気相または真空系に容易に適用できない。こ
のように、これらの方法のいずれも特に望ましいもので
はない。

多くの白金族金属錯体は可視光線または紫外線（＜５５
０ｎｍ）で励起されると赤色域（６００〜６５０　ｎｍ
　）ではげしく発光する。ルミネセンスの強さと寿命は
錯体が失活剤（消光剤（ｑｕｅｎｃｂｅｒ　）　）に暴
露されると減少する。酸素、鉄（ト）、銅（Ｉ［）およ
び水銀（［ｌ）は一般的な消光剤である。単一の消光剤
が１つの環境内に存在する場合には、消光の強さの程度
および寿命は消光剤の濃度に直接関係し、その濃度の測
定のだめの分析方法として使用することができる。しか
しながら、この方法は１つの環境内における多種類の消
光剤を判別することができず、そのためにこの方法はこ
れまで広く適用されるに到っていない。

この判別の問題は、流体環境を扱う場合に特に深刻であ
る。消光錯体が直接溶液に溶解されている場合には、種
々の溶解している有機および無機の不純物や妨害物が消
光に貢献し、酸素濃度の誤った表示をすることになる。

ルミネセンス消光法はウィンクラ−滴定法や酸素電極法
に固有の制限を受けずに酸素測定を行なう可能性を提す
るものであるので、この方法を広く適用可能たらしめる
ためにルミネセンス消光技術における公知の方法および
装置に改良を加えることが望まれる。

関連するアメリカ合衆国およびその他の国の特許は、Ｕ
ＳＰＣのクラス２３．サブクラス２６，５２゜８３．２
３０．２５９．９０６および９２７と、クラス７３．サ
ブクラス１９と、クラス２０４゜サブクラス１　、ＩＹ
、１９２Ｐおよび１９５と、クラス２５ｏ、ザブクラス
７１および３６１ｃと、クラス２５２　、サブクラス１
８８，３　ＣＬおよび３０１　、２と、クラス４２２．
サブクラス５２．５５−５８゜８３．８５−８８および
９１に見出される。

関連特許の例としては、アメリカ合衆国特許第９９８．
０９１号、１，４５６，９６４号、　２，３５１，６４
４号。

２．９２９，６８７号、３．１１２，９９９号、３，６
９７，２２６号。

３．７２５，６５８号、３．７６４，２６９号、３．７
６８，９７６号。

３．８８１，８６９号、３．８９７，２１４号、３．９
７６．４５１号。

４．０５４．４９０号、４，０７３．６２３号、４．０
８９，７９７号。

４．１８１，５０１号、４．２３１，７５４号、４，２
６０，３９２号。

４．２７２，２４９号、４．２７２．４８４号および４
，２７２，４８５号が挙げられる。

アメリカ合衆国特許第３，７２５，６５８号は気体流中
の酸素を測定する方法および装置を示す。この装置はキ
ャリアーまたは溶剤中に溶解し支持体上に支持される螢
光物質から成る検出フィルムを用いている。気体流中に
含まれる酸素はフィルムに溶解し、螢光発光を消光させ
る。消光の程度は気体流の酸素含有量に比例する。

アメリカ合衆国特許３，７６４，２６９号は環境の悪影
響に対して保護を与えながら特定の気体の拡散を許す気
体透過性の膜を使用することを開示する。

電気化学的装置によって、多孔質の層を通過し電極を活
性化する気体の濃度が検出される。

アメリカ合衆国特許第３，８８１，８６９号は気体試料
中のオゾン濃度の化学発光検出を開示する。気体試料は
炭素原子から成る主鎖を有する有機ポリマーと接触して
化学発光反応を生じる。オゾンの濃度はこの反応によっ
て発光される光の強度に比例する。

アメリカ合衆国特許第４．０８９，７９７号は触媒とと
もに封入された、空気反応性の化学発光配合物を有する
化学発光警告カプセルを開示する。カプセルを破壊する
と、空気反応性の配合物と触媒とが外部環境の中で混合
し、空気が存在する場合には化学発光を生じる。

アメリカ合衆国特許第４，２７２．４８４号は気体透過
性の膜を使用することによって血液蛋白質画分と他の成
分とをまず分離した為酸素含有量を測定する螢光法を採
用している。アメリカ合衆国特許第４．２７２．４８５
号は膜を通って粒子を運搬するキャリアーを包含する関
連開示である。

アメリカ合衆国特許第３．１１２，９９９号は気体、特
に−酸化炭素が多孔質層を透過して表示を行なうのを開
示している。

アメリカ合衆国特許第２，９２９，６８７号は溶解酸素
テストを開示している。

アメリカ合衆国特許第３，７６８，９７６号は酸素が移
動して表示を行なう高分子フィルムを示している。

アメリカ合衆国特許第３．９７６，４５１号は酸素を選
択的に透過させる膜を開示している。

アメリカ合衆国特許第４．２６０，３９２号は選択的透
甲性を有するプラスチックテープを示している。

アメリカ合衆国特許第３．８９７，２１４号はプラスチ
ック繊維に含浸された試薬を開示している。

アメリカ合衆国特許第３．６９７，２６６号は視覚によ
る比較のだめの等級スケールを用いるシステムを開示し
ている。比較スケールは溶液中には置かれない。それは
単にスクリーンにすぎない。

アメリカ合衆国特許第９９８，０９１号は等級標準器に
おいて厚さが異なるようにしである色彩比較機構を開示
している。

アメリカ合衆国特許第４．１８１，５０１号および４．
０５４．４９０号はくさび形の濃度センサーを開示して
いる。

アメリカ合衆国特許第２，３５１，６４４号は段つきセ
ンサーを開示している。

アメリカ合衆国特許第４．０７３．６２３号は非浸漬上
フサ−と視覚的比較のための標準器とを開示している。

アメリカ合衆国特許第１．４５６，９６４号は光の強度
比較を開示している。

残りの特許については関連がもっと少ない。

つぎの刊行物も関連がある。すなわち、「化学発光にお
けるエネルギー移動」ロスウェル、ポールおよびホワイ
ト、ツヤ−ナル・オプ・デ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエティ、９２：１６．１９７０年８月１２日、ｐｐ
４８５５−６０、［ルテニウム（Ｉｔ）錯体の電荷移動
励起状態の酸素消光、−量状態のｈ２素生成の証イ処」
デマス、ディエメノテおよびハリス、ツヤ−ナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソザイエティ、９５　：
　２０，１９７３年１０月３日、ｐ　ｐ　６８６４−６
５　；　ｒ発光金属錯体から酸素へのエネルギー移動」
デマス、ハリスおよびマクブライド、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・□ンザイエティ、９９：
１１．１９７７年５月２５日、ｐｐ３５４７−３５５１
ニブリソトン著「水素イオン、その測定と純粋および工
業化学にオケる重要性ＪＤ、ヴア／・ノストランド・カ
ン・？ニイ・イノコーホレイテッド（１９４３）、ｐｐ
３３８−４３　；および「ファイバーオゾテ、クスが遠
隔分析を簡単化する」Ｃ・アンド・ＥＮ、１９８２年９
月２７日、ｐｐ２８−３０゜「ポルフィリンＸ■、（Ｃ
Ｏ）　、　（Ｎｉ）　。

ｐｄ　、　Ｐｔ錯体のルミネセンス」イーストウッドお
よびグーターマン、ツヤ−ナル・オグ・モルキュラー・
スペクトロスコピー、３５゛３．１９７０年９月、ｐｐ
３５９−３７５　；　ｒポルフィリン、ＸＩＸ　、　Ｃ
ｕおよびｖＯ錯体におけるト１，１　、、　ｆダブレ、
トと一カルチット」グーターマン、モジニス、スミスお
よびコ〜ギー、シνヤーナル・オブ・ケミカル・フィジ
ックス、５２ニア、１９７０年４月１日、ｐｐ　３７９
５−３８０２　：「オクタクロ０）レネイトσのの発光
励起状態の電子移動消光」ノセラおよびグレイ・ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ンサイエティ
１０３　、１９７１　、　ｐｐ７３４９−７３５０　：
ｒＰｔ２（Ｐ２Ｏ３）４Ｈ８’−の燐光状態の分光分析
学的性質および酸化還元化学」チェ、パトラ−およびグ
レイ、ツヤ−ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ１０３．１９８１　、ｐｐ７７９６−７７
９７；ｒゾホスファイノーおよび・ゾアルシ／−ブリジ
エ、７トロ・ゾウム（１）二量体」フォルダイスおよび
クロスビー、ツヤ−ナル・オブ・ザ・アメリカン　ケミ
カル・ソサイエティ１０４，１９８２．ｐ９８５−９８
８゜デマスほかの文献はＲｕ　（！Ｉ）　、　Ｏｓ　（
ＩＩ）およびＩｒ（Ｉｌｌ）のα−ジイミン錯体の酸素
消光を開示している。

２．２′−ビピリノ／、１，１０−フ丁す／ドロリンお
よび置換誘導体は配位子として使用され、金属−配位子
錯体を形成する。錯体酸素相互作用の運動機構が提案さ
れている。

ロスウェル文献は化学発光における分子間エネルギー移
動について検討している。

ブリットノの刊行物は二色指示計の指示定数を決定する
ためのくさび法を開示している。

Ｃ・アンド・ＥＮ文献はレーザー・オグトロードおよび
光ファイバーとの関係でＰＴＥＥ制御晩を扱っている。

イーストウッド文献は溶液中のＰｄおよびＰｔ７ｊｅル
フイリノの室温発光と酸素消光について記述している。

グーターマ／ほかの文献ＣｕおよびＶＯポルフィリンの
低温発光について記載している。室温への彼らのデータ
の外挿は酸素消光寿命を示している。

ノセラ文献はノニー、−クレアーＲｅ種の消光について
報告している。モノニューフレアおよびジニーークレア
ーＲｅ錯体も消光可能な励起状態を有する。

チェ文献は二量体のｐｔ錯体溶液の長励起状態寿命と酸
素溶液消光、およびＲｈ二量体の消光可能な長励起状態
について報告している。

フォルダイス参集文献は架橋配位子を有するＲｈ（Ｉ）
の長寿命の低温発光を報告している。室温へのデータの
外挿は酸素消光可能な寿命を示唆している。

本発明は先行技術に存する問題点を克服するものである
。

本発明は溶液中または気相中の酸素濃度を測定する方法
を提供する。本方法は、酸素存在下における、特定の金
属錯体好ましくはα−・ジイミン配位子を有するルテニ
ウム（ｎ）の寿命の短縮または発光強度の低下すなわち
消光に基いている。酸素濃度は消光の程度に直接関係せ
しめることができる。

錯体が異物および妨害物に応答するのを避けるだめに、
錯体はシリコーンゴムのような気体透過性で溶剤不透過
性のポリマー中に固定されることによって保護される。

本発明は、酸素濃度センサーと、酸素濃度を測定するた
めに視覚的に比較される等級目盛標準器を提供する。セ
ンサーは、酸素透過性の？リプ−中に固定されるフルオ
ロフォールである。等級目盛標準器は、センサー上のよ
υ低い酸素濃度に対応する、より厚い（より明るい）部
分を有するかまたは標準器の−★；１シによシ高濃度の
（よυ明るい）フルオロフォールを有するようになって
いる。センサーと標準器はサンプル採取中の環境に暴露
され、光源によシ励起される。センサーにより発される
光の強度は酸素により低下される。センサーと同じ明る
さを有する標準器の部分を決定するのに肉眼または電子
検出器が使用される。

本発明の目的は酸素測定のだめの改善された方法および
装置を提供することである。

本発明の他の目的はルミネセンス消光に基づく酸素測定
のための方法および装置を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はα−ジイミン配位子を有する
白金族金属錯体を有し、との錯体が、妨害消光剤が錯体
と反応しないようにする酸素透過性のポリマー中に固定
されている酸素センサーを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は液体環境および気体環境の両
方に使用可能な酸素濃度を測定するための方法を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は非破壊的で、比較的干渉的で
なく、しかも小型化と自動化が可能な酸素測定方法を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は発光物質のルミネセンスの寿
命における消光剤に関連する減少に基づき、基準を別途
必要としない酸素測定のための方法を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は発光物質のルミネセンス強度
における定量的な消光剤関連減少に基づく酸素測定方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は消光程度を視覚的に決定する
低コストの方法および装置を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はセンサーの発光強度を一連の
基準エミッターの発光強度と比較することを含む酸素濃
度測定方法を提供することにある。

本発明の上記したまたはその他の目的および特徴は明細
書、図面および特許請求の範囲を含む開示において明ら
かである。

本発明は、液体環境および気体環境における酸素濃度を
測定する、方法および装置を提供するものである。本発
明の方法は、酸素存在下における種の発光物質の寿命の
短縮あるいは発光強度の低下に基づくものである。酸素
濃度は、当該技術においてよく知られているように、消
光の程度と直接的関連がある。

上記の発光物質とは、可視光線または紫外線によシ励起
されると発光し、酸素または他の消光剤によシその発光
が消滅する発光無機物質である。

好ましい発光物質は、主として白金族金属錯体、特にα
〜ノイミノ配位子を有するルテニウム、オスミウム、イ
リ・クラム、ロノウム、・やラジウム、白金、レニウム
およびクロミウム錯体である。はとんどの例においては
トリス錯体が用いられるが、混合配位子の錯体も、そう
でなければ得られないある程度の設計の融通性を得るた
めに用いることができる。好適な配位子の金属錯体とし
ては、２．２′−ビピリノ／、１　、’　１０−フエナ
ントロリ／、４．７−ノフエニルー（，１，１０−フェ
ナントロリン）、４．７−ノメチルー１，１０−フェナ
ントロリン、４，７−ソスルホン化−ソフェニル−１，
１０−フェナントロリン、５−プロモー１，１０〜フエ
ナントロリ／、５−クロロ−１，１０−７エナ／ドロリ
ン、２，２′−ビー２−チアシリ／、２＋２７−ビチア
ゾールおよび他のα−ジイミン配位子を有する、ルテニ
ウム（ｎ）、オスミウム（ＩＩ）、イリジウム（２）、
ロノウム（２）およびクロミウム（２）イオンの錯体が
ある。

他の好適な系としては、ＶＯ２＋＋　Ｃｕ２＋＋　Ｚｎ
２＋＋Ｐｔ２＋およびＰｄ　　のポルフィリン丑たはフ
タロシアニン錯体あるいは二量体のＲｈ　、　Ｒｔまた
はＩｒ錯体がある。好適な配位子は、エナオポルフィリ
ン、オクタエチルボルフィリノ、デルフィリンおよびフ
タロシアニ／でおる。

錯体が異物および妨害物と反応するのを防ぐために、錯
体は通気性を有ししかも溶剤を透過させない、７１Ｊマ
ー中に固定することによって保護される。好ましいポリ
マーとしては、ブレキシグラス、ポリ塩化ビニル（’ｐ
ｖｃ）、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ラテ、ック
ス、テフロンのようなフヅ素化ポリマーおよび耐熱性の
良好なＧＥ　ＲＴＶＳＩＬＡＳＴＩＣ１１８のようなシ
リコーンゴムがある。

５ＩＬＡＳＴＩＣ１１８を用いるセンサーは、酸素が飽
和している環境から酸素が除去された環境へ移行すると
、ルミネセンスの寿命または強度における実質的な変化
を示す。酸素測定の精度は、約２チであシ、寿命および
強度消滅測定の両方に対して同一の応答性が得られる。

また、気相および溶液中の酸素濃度の両方における変化
に対してすばやく反応する。フレキ／グラスおよびＰｖ
Ｃ系は酸素感度がよシ低く、シたがって、高酸素圧（大
気圧以上の）での測定に適している。商業的に入手可能
なシリコーンゴムは高酸素透過性を有し、高度の極性化
合物および水和イオンを排除する。これが、シリコーン
ゴムを本発明に使用するのが望ましい理由である。

好ｔＬい酸素センサーは、５ＯＬＡＳＴＩＣ１８８材に
溶解したトリス（４，７−ジフェニル−１，１ｏ−フェ
ナントロリン）ルテニウム（■）を使用する。

発光錯体は、ジクロロメタンおよび／またはアルコール
溶液からポリマー中に均一に拡散することができる。あ
るいは、錯体は最終重合前にポリマーと混合することも
できる。

金属錯体は機械的にまたは化学的にポリマーマトリック
ス中に含浸させることができる。一実施例では、錯体分
子はマトリックスの主鎖に化学的に付着している。ポリ
マーへの錯体の等極まだは異極付着のいずれをも用いる
ことができる。たとえば、カチオン交換結合Ｒｖ（■）
錯体は気相酸素消光に対して高い感度を示す。

完成したセンサーは、自立ポリマーのバリヤー系に直接
含浸された発光物質を有する一体的な装置である。セン
サーは、細片状、塊状、微小球状、フィルム状またはラ
ミネート状の形状であシ、中実または中空のいずれであ
ってもよい。必要に応じ、センサーは厚板上に拡散され
だ薄層の感応層であってもよい。よ）反応性の低いポリ
マーの保護皮膜によって、溶剤または消光剤との相互作
用をさらに抑制することもできる。

一実施例において、薄層のフィルムセンサーは、ガラス
からナトリウムを浸出させて多孔質のマトリックスを形
成し、ガラスを発光物質の溶剤に浸漬し、ついで不透水
性の層でガラス表面を被膜することによって形成される
。好適な薬剤は、表面またはポリマーの保設皮膜と反応
するシリコンの防水剤でおる。

コスト低減のために、センサーは非常に耐久力のある、
再使用可能はプリマー被覆キーペットの形態であること
が望ましい。

使用において、センサーは試料採取中の液体また気体環
境に暴露される。ポリマー材は比較的高い酸素透過性を
有するので、酸素はポリマー材を透過して発光物質と反
応し、消光剤として作用する。しかしながら、月？リマ
ーはたいていのイオンおよび有機妨害物および異物を排
斥する。

ルミネセンスの強度および寿命における消光関連減少が
測定され、測定値が環境における酸素濃度の定量に用い
られる。後方散乱法を用いてルミネセンスの寿命または
強度を測定することによシ、強い散乱または吸収溶液に
よって生じる妨害物は除かれる。

他の実施例では、センサーは変調が源により励起され、
寿命を与えるためにルミネセンスについて移相測定がな
される。

本発明は、干渉的でないことおよび酸素を消費しないこ
とから、酸素定量Ｋ特に好ましい手段を提供するもので
ある。本発明は、極めて広範囲の酸素濃度または分圧に
わたって採用可能であシ、小型化および自動分析化が可
能である。

試験結果によれば、本発明は高感度かつ選択的であシ、
シかも容易に実行することができることが示される。金
属錯体およびポリマーマトリックスの好ましい組合せを
用いる場合には、酸素飽和の水性環境から窒素飽和環境
に移行するときに、３０００％増のルミネセンス寿命を
示す物質が調製される。応答時間は、フィルム厚さによ
り１秒弱から数分程度である。同じ錯体−ポリマーセン
サーは、気相酸素濃度に対しても同じようによく応答す
る。０．０２５４＋ｎｍ厚のフィルムは＜　１／６　枕
内に応答し、人間の呼吸中の酸素濃度に忠実に追従する
。

錯体を妨害物から保臆するポリマーの能力は、フィルム
を鉄ａＩＤＬ：ｌ）濃縮浴液に導くことにより示された
。通常、鉄ＧＩＤは、保護されていない錯体の優れた消
光剤である。しかしながら、高鉄（ｎ）濃度を用いる場
合にも、検出し得る程の消光効果はなかった。強酸、強
塩基、錯生成剤（ＥＤＴＡ　）および洗浄剤（ＮａＬＳ
　）にも同様に効果がなかった。センサーは、医学的に
用いられるよシずっと高い濃度でのハロセイノや亜酸化
窒素のような通常の麻酔ガスによる失活作用に対しても
影響されない。

本発明の適用例としては、（１）水性試料および有機溶
剤に浴解している酸素の測定、（２）生物化学的酸素要
求量（ＢＯＤ　）測定のだめの酸素の定量、（３）ファ
イバーオプティ、り探触子を使用して試験管内及び生体
内の両方における血流中の酸素レベルの測定、（４）空
気試料（たとえば、鉄杭、工業的危険域、酸素テント、
高圧酸素燃焼処理および減圧室、工業的原子炉、宇宙カ
プセル等）における酸素レベルの測定、（５）真空系に
おける低酸素レベルの測定（すなわち、低価格の真空計
）、および（６）種々の化学反応容器たとえばグローブ
ボックスおよび不活性ガスで・や−ジされた他の系にお
ける低酸素レベルの監視、がある。

カテコゝリ−１の適用例には、廃水の汚染監視が含まれ
る。

カテコ゛リ−２の適用例は、鉄（ＩＩＤを用いる上記試
験例に鑑みて特に興味が深い。鉄（ホ）はＢＯＤ定量定
量計いて養分として添加される。しかしながら、上記試
験によれば、ＢＯＤ分析における濃度の数百倍の鉄［相
］）濃度を以ってしても、何の検知し得る消光効果も認
められない。定量的強度モニターを採用するＢＯＤ定量
定量計行されている。

カテゴリー３の適用例には、たとえば、ファイバーオグ
ティック・カテーテルの端部にセンサーを設置して、血
液および心臓が鼓動する組織における追従酸素濃度のだ
めの使用が含まれる。上記のようなシステムは、患者に
対して何の電気的接続をも行なわないので、非常に安全
である。

本発明の利点は、非破壊的であり、かつ比較的邪魔にな
らない方法であること、通常のシステムを汚染された水
および空気試料、真空系および他の種の系における酸素
測定のために使用することができることである。本発明
は、約−１４９℃から約２０４℃の温度範囲にわたって
有効である。

さらに、本発明のシステムは、極めて小さい試料（〈５
０μＬ）に対する測定、装置の小型化および自動化を可
能とする。微細ビーズに錯体の探触子を封入することに
よって、生長する細胞試料における酸素濃度を顕微鏡で
測定することができる◇酸素濃度を測定するだめの定量
的強度および寿命測定法は正確である。しかしながら、
より低コストの半定量法または定性法が望ましい場合も
多くある。さらに精密な測定器によるコストアッノを避
けるために、本発明は、半定量的まだは定性的酸素モニ
ターを行なうだめの内部基準を有する、低コストの視覚
検出システムを提供する。

本発明において、人間の眼が検出器として使用される。

概略は、気体まだは液体環境−におけるセンサーの発光
強度を、その環境内の一連の基準エミッターと比較する
ことによって酸素濃度を監視するという点を除いては、
−ペー・ぐへの応用と同様のものである。このシステム
は、半定量的酸素測定法に好適であるけれども、純粋酸
素、空気、または酸素のない系の瞬間的判別が要求され
る限界システム（ｑｏ−ｎｏ　ｇｏ　ｓｙｓｔｅｍ　）
としても使用可能である。

このシステムの概要図が第１〜４図に示される。

発光酸素センサー１０および基準エミッター１２は試料
の流体または気体環境１４に並んで配設される。センサ
ー１０は酸素透過性支持体たとえばポリマーに固定され
たフルオロフォール（ｆｅｕｏｒｏｐｈｏｒ　）を持っ
ている。センサー１０は、フルオロフォールが光源１６
によυ励起されると発光する。発光された光の強度は、
消光剤として作用する、環境１４中の酸素によって低下
される。

人間の眼は、センサーフィルムが純粋のＮ２．空気およ
び０２環境に暴露されると、発光された光の強度におけ
る差異を容易に判別することができる。

空気、０□まだはＮ２以外の酸素濃度の定量は、濃度ま
たは光学濃度の等級目盛標準器である基準エミッ＞−１
，２を使用することにょシ改善される。標準器では、セ
ンサー１ｏに使用されているのと同じフルオロ７オール
が、ｏ２に対して制限された透過性を示す硬質ポリマー
たとえばブレキシグラス中に固定される。フルオロフォ
ールはポリマーの種々のルミネセンスレベルを有する領
域に分布する。

セフｆ−１０に隣接する基準エミッター１２は、基準ル
ミネセンスレベルを出すことによって基準濃度情報を提
供する。センサー１ｏと基準１２間のルミネセンスにお
ける差異は、人間の眼１８により視覚的に決定される。

任意の遮蔽フィルター２０を眼１８とセンサー１０およ
び基準１２との間に置いて、散乱励起光を除去すること
により視覚コノトラストを改善することもできる。さら
に、光源にかぶせたフィルター（図示せず）を用いて、
励起光の波長を制限することによシ視覚を改善すること
もできる。

一実施例では、標準器１２′は第３図に示すようにテー
パー状のくさび形を有している。各点におけるルミネセ
ンス強度は標準器１２′の厚さにより決定される。よシ
厚い（よシ明るい）部分はセンサー１０上のよシ低い酸
素濃度に対応する。くさび形の不均一なスロープによシ
目盛の直線性を改善することができる。

他の実施例では、標準器１２〃は、その中に含有される
フルオロフォールの濃度が一端から他端にかけて増加す
る濃度等級基準である。よシ高い（よシ明るい）濃度は
センサー上のより低い酸素濃度に対応する。第４図に示
す等級標準器１２“では、フルオロフォールの相対的濃
度は点の密度で示される。センサー１２″は均一な厚さ
を有する。

等緑濃度標準器１２”は、フルオロフォール材料を含む
溶液からポリマーフィルムを抜き出すことによって形成
される。溶液中により長く滞留せしめられたフィルム領
域ではフルオロフォールの濃度がよ如高くなる。

好ましい実施例では、センサー１０および基準１２は同
一の発光物質から形成される。それにょって、発光色が
同一となシ、観察者はひび強度のみを比較すればよいこ
とになる。

本発明に好適に使用されるフルオロフォールには上記の
金属錯体が含捷れるが、これに限定されるものではない
。好ましい材料としては、シリコーンゴムポリマーマト
リ、７クスに固定されたトリス（４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）があ
る。他のフルオロフォールおよびポリマーマトリックス
によって、よυ高いあるいはよシ低い感度を得ることが
できる。

図に示すシステムは、環境１４中の酸素をセンサー上Ｏ
および基準１２と衝突させることによって使用される。

基準１２中のマトリ、クスは、その中のフルオロフォー
ル利に酸素が接近するのを制限する。ついで、消光され
たセンサー１０のルミネセンスが基準１２のルミネセン
スと比較される。センサー１０と同じルミネセンスを有
する基準の領域がつぎに視覚的に選択される。選択され
た領域に存在する発光物質の洸知量が環境１４中に存在
する酸素量の決定に使用される。適切な目盛があれば、
発光の強さの視覚的マノチノグによシ酸素定量を２．３
条の誤差範囲内にとどめることができる。

０、　Ｏ２５４ｒｔｍ厚のフィルを有するセンサー１０
の場合、応答時間は１秒以内である。センサーのフィル
ムが厚くなると、よシゆっくシ応答し、平均酸素濃度を
表示する。

他の実施例では、本発明は自己基準センサーの使用を考
えている。このセンサーは、酸素消光に対して異なる感
度を有し、異なる色の発光をするフルオロフォールの混
合物を含んでいる。特性全適当に調整することによって
、異なる酸素濃度で色を変えるようにセンサーを構成す
ることができる。このようにして、上記のシステムに使
用された基準エミッター１２を完全に省略することがで
きる。自己基準センサーは特に限界適用において有用で
ある。

上記の基準システムは廉価であシ、気相または液体酸素
レベルの、安定で持続性があυかつ迅速な監視を提供す
るものである。これらのシステムは、手術室のガス管、
呼吸マスクおよび酸素の遮断または不適切な接続が致命
的である他の病院の装置に組み込むことができる。これ
らはまた鉄杭や酸素レベルが変化する工業的領域におい
ても使用することができる。宇宙カブセルのように遠去
なものから溶接機（Ｈｅアーク・セージ）のようにあふ
れたものまで種々の応用が考えられる。

本発明は特定の実施例に言及して記載されているが、本
発明の本質および範囲は特許請求の範囲の記載によシ定
義される。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を実施する視覚的酸素監視シス図に示さ
れるシステムに使用される基準装置の概略図、第４図は
第１図および第２図に示されるシステムに使用される基
準装置の他の例を示す概略図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルミネセンスの強度および寿命が酸素によυ消滅
   せしめられる発光物質を調製し、該物質を、酸素に対し
   ては比較的透過性がちシ妨害消光剤に対しては比較的不
   透過性であるキャリアー物質中に含浸せしめ、それによ
   ってセンサーを形成し、該センサーを採取すべき環境に
   暴露し、環境中の酸素をキャリアー物質を透過せしめて
   発光物質を消光せしめ、ルミネセンスの強度まだは寿命
   の、消光効果に関連する低下を測定し、測定された消光
   効果に基いて酸素の存在を判定することから成る環境中
   の酸素測定方法。
2. （２）環境が気体である特許請求の範囲第１項に記載の
   酸素測定方法。
3. （３）環境が液体である特許請求の範囲第１項に記載の
   酸素測定方法。
4. （４）環境中の酸素濃度が測定される特許請求の範囲第
   １項に記載の酸素測定方法。
5. （５）ルミネセンスの強度と寿命が酸素によって消滅せ
   しめられる発光物質を包含し、該発光物質が、酸素に対
   しては比較的透過性を有し、妨害消光剤に対しては比較
   的不透過性であるキャリアー物質中に含浸さ１れている
   ことを特徴とする環境中の酸素の存在を判定するための
   装置。
6. （６）−Ｅ記発光物質が無機物質である特許請求の範囲
   第５項に記載の装置。
7. （７）上記発光物質が燐光物質である特許請求の範囲第
   ５項に記載の装置。
8. （８）上記発光物質が白金族金属錯体である特許請求の
   範囲第５項に記載の装置。
9. （９）上記発光物質が、α−ジイミ／配位子、ポルフィ
   リン、フトロシアニンおよび他の配位子を有するバナジ
   ウム、銅、ルテニウム、レモウム、オスミウム、イリジ
   ウム、ロジウム、白金、イリジウム、亜鉛およびクロミ
   ウム錯体から成るグループから選ばれる特許請求の範囲
   第５項に記載の装置。 ０１　　上記錯体が混合配位子錯体、ノンアノ錯体およ
   びトリス錯体から成るグループから選ばれる特許請求の
   範囲第９項に記載の装置。 ０］）上記発光物質が、２，２′−ビビリノン、ｌ、１
   ０−７エナントロリン、４．７−ノフエニル（１，１０
   −７エナントロリノ）、４，７−ノメチルー１．１０−
   フエナントロリ／、４．７−ノスルホン化−ノフェニル
   −１，１０−フエナントロリ／、２−２７−ビーチアシ
   リ／、２，２′−ビトアゾール、５−プロモー１，１〇
   −フェナントロリンと５−クロロ−１，１０−フェナン
   トロリンおよび５−クロロ−１，１０−フェナントロリ
   ンを有するルテニウム（■）、オスミウム（■）、イリ
   ジウム（ト）、口・ノウム、レニウムおよびクロミウム
   価の錯体と、ポルフィン、エチオボルフシリ／、テトラ
   フェニルポルフィン、メンポルフィリン■ジメチルニス
   デル、ゾロトポルフィリン■ツメチルエステルおよびオ
   クタエチルポルフィリンを有するｖｏ　（ｎ）、ＣＵ（
   ＩＩ）、白金（ＩＩ）および亜鉛（１１）の錯体とから
   成るグループから選ばれる特許請求の範囲第９項に記載
   の装置。 ルー１．１０−フェナントロリン）−ルテニウム（ｎ）
   、トリス（−）スルホ／化−（４，７−ソフエニルー１
   ）、１Ｏ−７エナントロリン）ルテニウム（４）および
   （ジ冬ルホノ化−４，７−ノフエニルー１，１０−フェ
   ナントロリン〕ビス（１，１０−フェナントロリン）−
   ルテニウム（ＩＩ）を含む特許請求の範囲第９項に記載
   の装置。 Ｑ３　　上記キャリアー物質がシート状、フィルム状、
   塊状、ラミネート状、微小球体状、管状および細片状の
   ポリマーを包含する特許請求の範囲第５項に記載の装置
   。 αゆ　上記プリマーが、ブレキシグラス、ポリ塩化ビニ
   ル、シリコ−／ゴム、天然ゴム、ポリヵーコネイト、テ
   フロン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ（テト
   ラフルオロエチレ７ノロビレン）、およびカチオンおよ
   びアニオン交換樹脂から成るグループから選ばれる特許
   請求の範囲第１３項に記載の装置。 αυ　上記発光物質が、発光物質を適当な有機溶液から
   、ｔ５　ＩＪママ−中拡散させることと、発光物質を最
   終重合前にポリマーと混合させることと、等標的または
   異極的に発光物質をポリマーに結合させることとから成
   るグループから選ばれたプロセスによってポリマー中に
   含浸される特許請求の範囲第１３項に記載の装置。 ０Ｑ　　上記ポリマーがテフロンのような耐酸素透過性
   溶剤ポリマーでポリマーを保護被覆することにより溶剤
   からさらに保護される特許請求の範囲第１３項に記載の
   装置。 α乃　上記キャリアー物質が、シリカゲルのような多孔
   質吸着材、アルミナ蝕刻ガラスまたは調節された気孔率
   を有するガラスを包含する特許請求の範囲第５項に記載
   の装置。 θ→　上記発光物質が、浸透溶剤から拡散によって吸着
   利に含浸され、吸着材への吸着、等極結合または異極化
   学的付着によって保持される特許請求の範囲第１７項に
   記載の装置。 ０場　上記ポリマーが、シリコーン油を含み得る、溶剤
   不透過性の保護皮膜または表面の化学的ンリナイゼーシ
   ＝１ノによって溶剤から保護される特許請求の範囲第１
   ７項に記載の装置。 （イ）　ルミネセンスが酸素中で消光せしめられる発光
   物質を有するセンサーを設け、異なる量の上記発光物質
   を有する領域に発光物質を分布せしめた基準装置を設け
   、上記センサーと上記基準装置とを近接して配置し、上
   記センサーおよび上記基準装置を試料とすべき環境に暴
   露し、環境中の酸素によυセンサー中の発光物質を消光
   せしめ、基準装置中の発光物質への酸素の接近を制限せ
   しめ、センサーのルミネセンスと基準装置のルミネセン
   スとを比較してセンサーと基準装置のある領域との間の
   ルミネセンスの類似を判定し、基準装置の上記領域に存
   在する発光物質の量に基いて環境中の酸素量を決定する
   ことから成る環境中の酸素量を測定する方法。 Ｑ］）上記基準物質が、発光物質を種々の量保有する複
   数の領域に発光物質を分布せしめた支持体を包含し、上
   記発光物質が酸素によって消光せしめられる、センサー
   の発光物質と同じである特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 （イ）上記基準装置の発光物質が異なる厚さの複数領域
   に分布せしめられている特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 （ハ）上記基準装置がくさびまたは階段形状を有し、該
   くさびまだは階段形状のどの部分に存在する発光物質量
   もが該部分の厚さに関連している特許請求の範囲第２１
   項に記載の方法。 ゛　　（ハ）上記くさびまたは階段形状が不均一なスロ
   ープまたは段サイズを有する特許請求の範囲第２３項に
   記載の方法。 （ハ）上記発光物質が、異なる濃度の発光物質を保有す
   る複数領域を形成するように分布せしめられている特許
   請求の範囲第２１項に記載の方法。 （ハ）上記発光物質がフルオロフォール材を包含する特
   許請求の範囲帖２１項に記載の方法。 （イ）上記基準装置が酸素に対し比較的不透過性である
   物質から形成され、上記発光物質が支持材に含浸されて
   いる特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （ハ）上記基準装置が支持体を発光物質溶液から引き上
   げることによ）形成され、支持体の任意領域における発
   光物質濃度が上記溶液中での滞留時間長さに関連し、あ
   るいは、センサーの濃度が支持体が引き上げられる溶剤
   の濃度に関連する特許請求の範囲第２１項に記載の方法
   。 （ハ）酸素によシ消光せしめられる発光物質の混合物を
   有する支持体を包含し、該発光物質が酸素消光に対して
   異なる感度と異なる色の発光を有することを特徴とする
   環境中の酸素濃度を測定するモニター。 （ト）変調励起源に対する、物質のルミネセンスの移相
   を利用して寿命を測定し、それを酸素濃度と関連せしめ
   る装置。 Ｇ■　上記センサーが酸素以外の気体たとえば二酸化硫
   黄、炭酸ガスおよび塩素に応答する特許請求の範囲第５
   項に記載の装置。