PT110889B

PT110889B - Sensores de oxigénio luminescentes não-metálicos para tanques de combustível de aeronaves e o seu método de funcionamento.

Info

Publication number: PT110889B
Application number: PT110889A
Authority: PT
Inventors: Paulo Sequeira Farinha José; Nuno De Matos Sequeira Berberan E Santos Mário; André Cunha De Vallera Jacques Pedras Bruno; Miguel Calisto Baleizão Carlos
Original assignee: Inst Superior Tecnico
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2021-07-21
Also published as: WO2020027675A1; PT110889A

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A SENSORES DE OXIGÉNIO SEM CONEXÕES OU PARTES METÁLICAS, BASEADOS NA VARIAÇÃO DA SUA LUMINESCÊNCIA COM A CONCENTRAÇÃO DE OXIGÉNIO MOLECULAR E O SEU MÉTODO DE FUNCIONAMENTO, TENDO EM VISTA A SUA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AERONÁUTICA, DESIGNADAMENTE EM DEPÓSITOS DE COMBUSTÍVEL DE AERONAVES. OS SENSORES SÃO CONSTITUÍDOS POR UMA MATRIZ POLIMÉRICA SÓLIDA CONTENDO UM COMPOSTO LUMINESCENTE (INDICADOR), CUJO TEMPO DE VIDA DE LUMINESCÊNCIA É SENSÍVEL A BAIXAS CONCENTRAÇÕES DE OXIGÉNIO. OS SENSORES VISAM COLMATAR AS LACUNAS EXISTENTES EM SENSORES ANTERIORMENTE DESENVOLVIDOS, PORQUANTO SE CARACTERIZAM POR UMA ELEVADA RESISTÊNCIA AO COMBUSTÍVEL DE JATO DO TIPO A1, BOA PERMEABILIDADE AO OXIGÉNIO, BAIXO TEMPO DE RESPOSTA, ELEVADA FOTOESTABILIDADE SOB IRRADIAÇÃO E AUSÊNCIA DE LIXIVIAÇÃO DO INDICADOR POR AÇÃO DO COMBUSTÍVEL. OS SENSORES PODEM AINDA SER UTILIZADOS EM AMBIENTES AQUOSOS OU RICOS EM HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS E ALIFÁTICOS E SUAS MISTURAS, SEM ALTERAÇÃO DO DESEMPENHO, DADA A SUA RESISTÊNCIA A ESTAS CATEGORIAS DE SUBSTÂNCIAS.

Description

DESCRIÇÃO

SENSORES DE OXIGÉNIO LUMINESCENTES NÃO-METÁLICOS PARA TANQUES DE COMBUSTÍVEL DE AERONAVES

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere

A presente invenção refere-se genericamente a sensores luminescentes para determinação quantitativa de oxigénio molecular no volume livre de tanques de combustível de aeronaves, tendo em vista a minimização do risco de inflamabilidade dos mesmos. Mais especificamente, refere-se à preparação de sensores constituídos por uma matriz polimérica dopada com um indicador luminescente, que podem ser acionados através de dispositivos de fibra-ótica ou outros instrumentos de medição de sinal de luminescência, sendo este proporcional à quantidade de oxigénio.

Estado da técnica

Um dos objetivos principais da indústria aeronáutica é o de garantir a segurança dos passageiros, tripulação e carga das aeronaves. Um dos aspetos críticos reside na inflamabilidade dos combustíveis de jato, cujos vapores podem formar uma atmosfera inflamável no volume livre dos depósitos, na presença de oxigénio. Dada a possível presença de fontes de ignição (como por exemplo eletricidade estática), existe a necessidade de reduzir os níveis de oxigénio para valores considerados seguros, isto é, substancialmente abaixo da composição atmosférica. De acordo com as atuais normativas da Administração Federal de Aviação (sigla em inglês FAA) e da Agência Europeia de Segurança da Aviação (sigla em inglês EASA), a concentração de oxigénio no volume livre deve ser inferior a 9% para as aeronaves militares e inferior a 12% para as comerciais (W. N. Cavage,

Federal Aviation Administration, 2005, Report No.: DOT/FAA/AR-05/25; Federal Aviation Administration: Part III Department of Transportation, Regulation 73 (140), 42444, 2008 e European Aviation Safety Agency, Certífícatíon Specífícations for íarge Aeroplanos CS-25, Amendment 6, 2009).

A solução com maior disseminação e aplicabilidade neste âmbito é a inertização dos depósitos de combustível, mediante a implementação de sistemas de geração de gás inerte a bordo (sigla em inglês OBIGGS), que consistem genericamente na produção de ar enriquecido em azoto (sigla em inglês NEA) , posteriormente circulado pelo tanque de combustível, de modo a deslocar a mistura inflamável ar/combustível de jato para fora do mesmo. Este enriquecimento é feito em módulos de separação de ar, que fazem passar ar de purga (proveniente do motor) através dum sistema de membranas de fibra oca, nas quais o oxigénio é seletivamente removido. 0 ar daí resultante, enriquecido em azoto, é bombeado pelo sistema para o volume livre dos depósitos de combustível. Todo este processo é dispendioso caso esteja a funcionar de uma forma contínua. Torna-se, portanto, conveniente que o sistema esteja em funcionamento apenas quando necessário, para o que é conveniente medir em tempo real a composição em oxigénio do depósito de combustível, por forma a otimizar a produção de ar enriquecido em azoto.

A medição contínua da concentração de oxigénio nos tanques de combustível de aeronaves é, pois, de extrema importância, quer do ponto de vista da segurança, quer do ponto de vista económico.

Os sensores de oxigénio mais frequentemente utilizados são os eletroquímicos, que não são compatíveis com um ambiente sujeito a tantas restrições como um tanque de combustível de uma aeronave. Estes apresentam, por exemplo, o inconveniente de poderem originar uma fonte de ignição, pelo que requerem sistemas de isolamento de elevada complexidade. Além disso, os eletrólitos que os constituem não são adequados para operar em temperaturas extremas, mais concretamente em temperaturas negativas.

Os sensores óticos vieram colmatar as lacunas existentes. Mais especificamente os sensores óticos luminescentes apresentam inúmeras vantagens no que respeita à segurança, mas também à sensibilidade a baixas concentrações de oxigénio. Além do mais, possuem elevada resistência à formação de biofilmes, não consomem o analito (neste caso o oxigénio) e evitam todos os potenciais riscos inerentes à ignição ou explosão, visto não conterem componentes elétricos ou metálicos.

Ao longo dos anos foram desenvolvidos diversos sistemas de deteção de oxigénio em tanques de combustível de aeronaves, sem, contudo, ter havido implementação efetiva destes sistemas a bordo das mesmas.

A patente US005919710A descreve um sistema para medir a concentração de oxigénio dissolvido em combustível. Para tal, é dissolvido no próprio combustível um composto luminescente sensível à concentração de oxigénio dissolvido. Este método foi testado em amostras de combustível e não poderia ser aplicado diretamente num depósito real, pois não seria exequível dissolver uma quantidade de indicador que cobrisse o volume total de combustível existente. Tal facto, aliado ao desconhecimento do risco de ter o combustível da aeronave contaminado com este tipo de substância, impede a aplicação prática deste tipo de sensor.

Na patente EP1461553B1 é descrito um sistema de inertização de tanque de combustível de aeronave, que contém um sensor de oxigénio incorporado. Este sensor requer temperatura constante, condição que é consequida mediante um revestimento ou recetáculo no interior do qual se coloca o sensor, de modo a manter a temperatura constante. Este requisito aumenta as dimensões do sistema e dificulta a miniaturização desejada para a aplicação pretendida. É dito na patente referida que o sensor pode operar a diferentes temperaturas, mas apenas valores discretos, isto é, programa-se o termostato onde está inserido o sensor para uma determinada temperatura, para a qual é efetuada a medição de oxigénio. Daqui se infere que o sensor não foi testado em condições de medição dinâmica, como ocorre em condições de voo. Além do mais, nada é referido relativamente à resistência do sensor ao combustível de jato, nem à lixiviação do indicador por parte do mesmo. Por último, é de salientar que este sistema se baseia num sensor comercial, cuja composição não se conhece em detalhe.

tipo de sensor descrito na patente US2006/0171845A1 baseia-se em matrizes poliméricas perfluoradas, que requerem indicadores perfluorados; esta questão é parcialmente resolvida nas patentes US2010/0018119A1 e US8081313B2, em que os indicadores perfluorados são covalentemente ligados a matrizes de sílica funcionalizada. Na patente EP3117873A1 não é especificado o tipo de sensor (muito genericamente afirma-se que pode ser baseado em óxidos metálicos).

Nas patentes US007352464B2, US008667977B1, W02005/111585A2, US20150219554A1 e WO2004/113169A1 são descritos sensores que utilizam como fonte de excitação um laser de díodo cujo comprimento de onda é modulado de acordo com o comprimento de onda de absorção do oxigénio, sendo a deteção baseada na absorção de radiação (método com sensibilidade consideravelmente menor que a deteção baseada em luminescência).

Os sensores descritos nos artigos de Kazemi e outros (Proc. of SPIE Vol. 8720, 872002, 2013; Proc. of SPIE Vol. 6758, 67580C, 2007; aqui incluídos como referência) baseiamse em complexos de Ru(II) depositados num suporte de vidro, cuja resistência mecânica em condições de voo é duvidosa.

Não é feita qualquer referência à fotoestabilidade dos sensores, nem à sua resistência ao combustível de jato. A gama de composições de oxigénio estudada situa-se entre 0 e 10 %, e a gama de temperaturas encontra-se entre -18 e 70 °C. A propriedade medida é a intensidade de luminescência, que está sujeita a flutuações, ao contrário do tempo de vida de luminescência, que é uma propriedade intrínseca de cada indicador. Algumas destas questões são melhoradas nos sensores descritos nos artigos de Mendoza e outros (Proc. of SPIE Vol. 9202, 92021M, 2014; Proc. of SPIE Vol. 8026, 802604, 2011; aqui incluídos como referência), sendo, contudo, desconhecida a composição das matrizes poliméricas, bem como os indicadores utilizados nestes casos. Refere-se, sem detalhar, resistência ao combustível de jato e são estudadas composições em oxigénio superiores à atmosférica (21 %), sem relevância para a aplicação em causa.

Ainda no âmbito dos sensores óticos de oxigénio, mas sem menção direta de aplicação em tanques de combustível de aeronaves, a patente WO9508107A1 descreve um sensor raciométrico, cujo indicador é um complexo de Ru(II), sendo usados derivados de perileno como referência; a matriz é constituída por uretano perfluorado (mais concretamente acrilato de poliuretano perfluorado). O tipo de sensores descrito na patente GB2132348B possui, como indicadores, complexos de metais do grupo da platina com ligandos do tipo alfa-diimina (por exemplo, complexos de Ru(II) polipiridilo); são também considerados indicadores adequados alguns derivados de porfirinas ou ftalocianinas. As matrizes incluem Plexiglass, PVC, poliestireno, policarbonato, latex, polímeros perfluorados (Teflon), silicone, entre outros. Na sua maioria, as matrizes mencionadas não podem ser utilizadas em tanques de combustível de aeronaves, pois os materiais que as constituem não são resistentes ao combustível de jato; contudo, aquelas que o são (polímeros perfluorados) requerem a utilização de indicadores perfluorados. Na patente EP0891540B1 é apresentada uma vasta gama de potenciais indicadores (por exemplo, porfirinas, complexos de Ru, Os, Ir) e de matrizes (poliestireno, polialcanos, poliacetatos, polinitrilos, poliuretanos, entre outros), sem, no entanto, serem referidos testes em condições similares às encontradas em tanques de combustível, nomeadamente quanto à resistência dos sensores ao combustível de jato. De igual modo, na patente US6664111B2 não são mencionados testes em aplicações aeronáuticas.

De acordo com o exposto anteriormente, surge a necessidade de colmatar as lacunas dos sensores existentes, desenvolvendo sensores que possam operar em toda a gama de temperaturas de voo (-60 °C a 60 °C), que sejam de composição totalmente conhecida e reprodutível (quer na matriz, quer no indicador, devendo este último ser fotoestável), que possuam uma resistência química à degradação causada pelo combustível de jato (quer na degradação física da membrana, quer na lixiviação do próprio indicador), com resistência mecânica às condições de voo, sensibilidade ao oxigénio molecular na região analítica de interesse (8-21 % O2 v/v) , com um tempo de resposta curto e permitindo medições em tempo real, de modo a possibilitar um funcionamento otimizado do sistema de geração de gás inerte a bordo.

Verificou-se que, tendo em conta diferentes combinações de matrizes poliméricas e indicadores luminescentes, é possível desenvolver sensores que cumpram os requisitos supracitados, permitindo monitorizar a concentração de oxigénio nos tanques de combustível de aeronaves, através do seu efeito no tempo de vida de luminescência dos sensores, por métodos óticos e livres de peças metálicas em ambiente saturado de combustível. De igual modo, elimina-se a necessidade de utilizar indicadores e/ou matrizes perfluoradas para obter uma maior resistência ao combustível de jato, desenvolvendo sensores igualmente resistentes com matrizes não-perfluoradas (derivadas de poliuretano) e que podem ser utilizadas com qualquer tipo de indicador.

Sumário da invenção

A presente invenção tem como principal objetivo providenciar novos sensores de oxigénio não-metálicos, baseados na dependência do tempo de vida de luminescência com a concentração de oxigénio molecular, com vista ao seu uso em depósitos de combustível de aeronaves. As membranas sensoras são constituídas por uma matriz polimérica sólida na qual se encontra disperso um composto luminescente (indicador), cujo tempo de vida de luminescência varia com a concentração de oxigénio.

Um objetivo adicional da invenção é a possibilidade de operação dos sensores em toda a gama de temperaturas de voo (-60 °C a 60 °C) , sendo estes de composição totalmente conhecida e reprodutível, quer na matriz, quer no indicador (devendo este último exibir fotoestabilidade), possuindo resistência mecânica à degradação causada pelas condições de voo pelo e resistência química ao combustível de jato (quer à degradação física da membrana, quer à lixiviação do próprio indicador pelo combustível), e apresentando sensibilidade ao oxigénio molecular na região analítica de interesse (8-21 % O2 v/v), com um tempo de resposta curto e permitindo medições em tempo real, de modo a possibilitar um funcionamento otimizado do sistema de geração de gás inerte a bordo.

Os sensores podem ainda ser utilizados em ambientes aquosos ou ricos em hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos e suas misturas, sem alteração do desempenho, dada a sua resistência a estas categorias de substâncias.

Numa forma de realização, o sensor é constituído por uma matriz polimérica de poliuretano e por um indicador luminescente sensível ao oxigénio, que pode ser uma molécula orgânica ou um complexo de metal de transição.

Noutra forma de realização, a matriz de poliuretano é resultante de uma mistura (em proporções variáveis) de dois isocianatos.

Numa outra forma de realização, os isocianatos são polimerizados entre si, mediante reação com um triálcool.

Noutra forma de realização, as diferentes proporções de cada um dos isocianatos originam membranas com diferentes permeabilidades ao oxigénio.

Ainda noutra forma de realização, o indicador é incorporado na matriz polimérica por dispersão ou por ligação covalente.

É objetivo adicional desta invenção providenciar um sensor que possa ser excitado por fonte de luz contínua, modulada ou pulsada, podendo a fonte de excitação ser um LED, lâmpada ou laser.

Outro objetivo adicional desta invenção é fornecer um sensor cuja luz emitida após excitação possa ser detetada por um fotodíodo ou fotomultiplicador, com o correspondente processamento digital do sinal obtido, que é convertido em tempo de vida de fluorescência.

Na forma de realização preferida desta invenção, os isocianatos são: Polipropilenoglicol com grupos terminais 4Metil-1,3-fenileno diisocianato (PTDI) (Figura 1) e Poli(diisocianato de hexametileno) (PHD) (Figura 2).

Na forma de realização preferida da presente invenção, o triálcool é o 1,1,1-tri(hidroximetil)propano (TMP) (Figura 3) .

Na forma de realização preferida da presente invenção, a proporção relativa dos isocianatos é 60 % PTDI / 40 % PHD.

Na forma de realização preferida desta invenção, o indicador luminescente é a eritrosina (Figura 4).

Outros objetivos e vantagens da presente invenção tornar-se-ão aparentes a partir da seguinte descrição detalhada da invenção.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção refere-se a sensores não-metálicos para a deteção de oxigénio no volume livre de tanques de combustível de aeronaves, baseados na variação de luminescência em função da concentração de oxigénio molecular, com vista à sua aplicação na indústria aeronáutica. Mais especificamente, refere-se à preparação de sensores constituídos por uma matriz polimérica sólida na qual se encontra disperso um composto luminescente (indicador), podendo ser acionados através de dispositivos de fibra ótica ou outro instrumento de medição de sinal de luminescência (intensidade ou tempo de vida), sendo este proporcional à quantidade de oxigénio presente no meio.

Na descrição e reivindicações da presente invenção, a terminologia utilizada segue as definições apresentadas seguidamente.

termo sensor deve ser entendido como referindo-se a uma membrana composta por um indicador luminescente disperso numa matriz polimérica, que permitem em conjunto medir a concentração de oxigénio.

termo matriz polimérica, tal como aqui utilizado, refere-se tanto a materiais oligoméricos como poliméricos, ou seja, materiais constituídos por moléculas com duas ou mais unidades monoméricas.

termo monómero refere-se a um composto que, quando polimerizado e/ou entrecruzado, origina um oligómero ou polímero.

termo indicador luminescente deve ser entendido como uma molécula orgânica ou organometálica que, quando irradiada com o comprimento de onda adequado, emite um sinal mensurável de luminescência que é sensível ao analito de interesse (no presente caso, o oxigénio).

termo luminescência refere-se à emissão de radiação por parte de uma molécula, como consequência da desexcitação eletrónica da mesma (após prévia excitação com luz incidente). A luminescência subdivide-se em duas formas designadas por fosforescência e fluorescência, consoante a emissão ocorra com ou sem alteração do spin eletrónico, respetivamente. A maioria das moléculas exibe apenas uma das formas.

termo supressão da luminescência refere-se à diminuição do sinal de luminescência por ação de um agente supressor (no caso da presente invenção, o oxigénio). A colisão do agente supressor com o indicador luminescente faz com que este transite do estado excitado para o estado fundamental sem qualquer emissão de radiação. Como consequência, ocorre uma redução simultânea na intensidade e no tempo de vida de luminescência do indicador. No caso concreto desta invenção, esta supressão resulta de uma transferência de energia não-radiativa do indicador para o supressor.

termo colisão tal como utilizado neste caso, significa a aproximação de ambas a moléculas a uma distância que permita uma transferência de energia eficaz (usualmente, trata-se de uma distância inferior a 10 nm) .

O processo de supressão da luminescência de um indicador por parte do oxigénio é descrito pela equação de Stern-Volmer (Eq. 1), que permite relacionar de uma forma quantitativa a variação de luminescência (intensidade ou tempo de vida) em função da concentração de oxigénio:

Io/I = το/τ = l + k_qTo[02] (eq. 1) onde I e τ representam, respetivamente, a intensidade e o tempo de vida de luminescência do indicador (o índice 0 significa na ausência de oxigénio), [O2] é a concentração de oxigénio e k_q é uma constante de velocidade bimolecular dependente da temperatura. Esta relação permite efetuar a calibração de cada sensor, de modo a determinar a concentração de oxigénio correspondente a cada valor de tempo de vida ou intensidade de luminescência. É de salientar que as medições de intensidade de luminescência são suscetíveis a flutuações que podem ser provocadas por diversos fatores, tais como fotodegradação ou lixiviação do indicador, intensidade da fonte de excitação, entre outras. As medições de tempo de vida de luminescência são mais fiáveis, dado este ser uma propriedade intrínseca de cada indicador, o que faz com que não seja afetado por variáveis instrumentais. Além do mais, o tempo de vida não depende da concentração do indicador no sensor (que afeta somente a intensidade do sinal), nem da espessura do mesmo.

O termo fotodegradação, tal como aqui utilizado, refere-se à decomposição química decorrente da irradiação do sensor.

A presente invenção pretende colmatar as lacunas existentes nos sensores descritos na literatura, nomeadamente possibilitando o desenvolvimento de sensores que possam operar em toda a gama de temperaturas de voo (60 °C a 60 °C), que sejam de composição totalmente conhecida e reprodutível (quer na matriz, quer no indicador, devendo este último exibir fotoestabilidade, isto é, ausência de fotodegradação), que possuam boa resistência mecânica em condições de voo e boa resistência química à degradação causada pelo combustível de jato (quer na degradação física da membrana, quer na lixiviação do próprio indicador) , que apresentem sensibilidade ao oxigénio molecular na região analítica de interesse (8-21 % O2 v/v) , com um tempo de resposta curto e permitindo medições em tempo real, de modo a possibilitar um funcionamento otimizado do sistema de geração de gás inerte a bordo.

Verificou-se que, considerando diferentes combinações de matrizes poliméricas e indicadores luminescentes, é possível desenvolver sensores que cumpram os requisitos acima mencionados, permitindo monitorizar a concentração de oxigénio no volume livre de tanques de combustível de aeronaves, através do seu efeito na variação do tempo de vida de luminescência dos sensores, por métodos óticos e livres de peças metálicas em ambiente saturado de combustível. De igual forma, é eliminada a obrigatoriedade de utilizar indicadores e/ou matrizes perfluoradas para obter uma elevada resistência ao combustível de jato, desenvolvendo sensores igualmente resistentes com matrizes não-perfluoradas (derivadas de poliuretano) e que podem ser utilizadas com qualquer tipo de indicador.

São exemplos não limitativos de indicadores que podem ser utilizados na preparação dos sensores: 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina de Pd(II); 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaetilporfirina de Pd(II) ou de Pt (II); Meso-Tetrafenilporfirina de Pd(II) ou de Pt (II); 5,10,15,20-Tetraquis(4-hidroximetilfenil)porfirina de Pt (II); Eosina Y, Rosa de Bengala, Eritrosina B, complexos de Ru(II) com ligandos polipiridílicos.

Aquando da dispersão de um indicador numa matriz polimérica, podem produzir-se heterogeneidades na forma como este se distribui ao longo da matriz. Idealmente esta deve ser homogénea; porém, dado que o fabrico das membranas sensoras é, na maioria das vezes, manual, podem gerar-se zonas com ligeiras variações na concentração de indicador, ou na sua exposição ao oxigénio. Tais heterogeneidades poderão originar mais do que um valor medido para o tempo de vida de luminescência do indicador, para uma dada concentração de oxigénio e temperatura. Nestes casos, poderá ser difícil o ajuste de uma curva monoexponencial ao decaimento obtido, pelo que o ajuste deverá ser feito recorrendo a duas (ou mais, se necessário) exponenciais, considerando-se que é o tempo de vida médio (calculado a partir das diferentes contribuições e respetivas amplitudes) que descreve o estado em causa.

A seleção do indicador deverá ter em conta o facto de o sensor na sua globalidade poder ser utlizado com qualquer tipo de instrumentação de medição de luminescência (estado estacionário ou luminescência resolvida no tempo, seja fluorimetria impulsionai ou por modulação), pelo que terá de ser uma molécula cuja excitação, deteção e processamento de sinal de fluorescência possam ser levados a cabo recorrendo a instrumentação relativamente simples. Tomando como exemplo as fontes de excitação, e de entre estas a mais simples e económica, os LEDs (díodos emissores de luz) podem ser utilizados como fonte de excitação dos sensores desenvolvidos na presente invenção. Contudo, é necessário ter em conta que a gama de comprimentos de onda abrangida por um LED é relativamente larga, quando comparada, por exemplo, com um laser. Por esta razão, a escolha do indicador deve ser criteriosa no sentido de este ter uma boa sobreposição entre os comprimentos de onda da sua banda de absorção máxima e o de máxima intensidade do LED. De igual modo, o comprimento de onda máximo de emissão do indicador (geralmente selecionado para medir o tempo de vida) deve ser preferencialmente coincidente com a região de máxima sensibilidade do detetor utilizado.

Os sensores descritos na presente invenção podem ser interrogados através de instrumentação de fibra ótica, o que permite a sua colocação a uma distância segura de qualquer componente eletrónico necessário. Concretamente, o sensor estará colocado no interior do tanque de combustível de uma aeronave (no volume livre), sendo excitado e medido pela extremidade de uma fibra ótica colocada no exterior do referido tanque, que por sua vez estará conectada à fonte de excitação, detetor e processador de sinal de luminescência. Desta forma elimina-se a presença de peças metálicas e fios condutores de eletricidade no interior do tanque de combustível, que poderiam constituir um risco adicional de ignição.

Relativamente à matriz polimérica, deve ter-se em conta a sua permeabilidade ao oxigénio, a sua capacidade de dispersar um indicador de forma homogénea e sem lixiviação pelo combustível. Além disso, o material deve ser oticamente transparente (isto é, não deve absorver radiação na gama de comprimentos de onda utilizados para excitar o indicador nem na gama de emissão do mesmo) , deve suportar a gama de temperaturas atingidas em voo e exibir uma elevada resistência química à degradação por parte do combustível de jato, bem como resistência mecânica às condições de voo. Para tal, as condições supracitadas devem ser testadas em condições de laboratório que reproduzam o mais fielmente possível as condições de voo. Tomando como exemplo um teste de resistência ao combustível de jato, as membranas poliméricas (com ou sem indicador disperso) poderão ser previamente pesadas e seguidamente submergidas em combustível de jato durante um determinado período de tempo. Após remoção da membrana e sua secagem, por diferença de massa é possível determinar se houve degradação da mesma por ação do combustível. Um teste semelhante, mas com a membrana já contendo o indicador, deve ser efetuado de modo a determinar se ocorre lixiviação do indicador por ação do combustível.

Na presente invenção, as composições poliméricas utilizadas para formular a matriz baseiam-se na conhecida reação entre isocianatos e poliálcoois (polióis), que origina uretanos. São testadas diversas composições, com diferentes permeabilidades ao oxigénio, dependendo das proporções relativas de cada um dos componentes.

Numa forma de realização, o sensor é constituído por uma matriz polimérica de poliuretano e por um indicador sensível ao oxigénio, que pode ser uma molécula orgânica ou um complexo de metal de transição, desde que luminescentes.

Noutra forma de realização, os isocianatos podem ser pré-polímeros, mais especificamente poli-isocianatos.

Numa outra forma de realização, os isocianatos são polimerizados entre si, mediante reação com um poliálcool (poliol).

Noutra forma de realização, o poliálcool (poliol) pode ser um triálcool (triol).

Outro objetivo adicional desta invenção é fornecer um sensor cuja luz emitida após excitação possa ser detetada por um fotodiodo ou fotomultiplicador, com o correspondente processamento digital do sinal obtido, que é convertido em tempo de vida de fluorescência.

Na forma de realização preferida da presente invenção, a proporção relativa dos isocianatos é 60 % PTDI para 40 % PHD.

Na forma de realização preferida desta invenção, o indicador luminescente é a eritrosina B (Figura 4).

Na forma de realização preferida desta invenção, o solvente utilizado para todos os compostos é o acetonitrilo.

Descrição das figuras

A Figura 1 representa a estrutura do composto Polipropilenoglicol com grupos terminais 4-Metil-l,3fenileno diisocianato (PTDI).

A Figura 2 representa a estrutura do composto Poli(diisocianato de hexametileno) (PHD).

A Figura 3 representa a estrutura do composto 1,1,1tri(hidroximetil)propano (TMP).

A Figura 4 representa a variação do tempo de vida de luminescência do sensor na forma de realização preferida desta invenção em função da concentração de oxigénio, a 25 °C. No eixo das abcissas representa-se a concentração de oxigénio (em %) e no eixo das ordenadas o tempo de vida de luminescência. O comprimento de onda de excitação é de 505 nm e o comprimento de onda de emissão é de 694 nm.

A Figura 5 representa a variação do tempo de vida de luminescência do sensor na forma de realização preferida desta invenção em função da concentração de oxigénio e da temperatura. No eixo das abcissas representa-se a concentração de oxigénio (em %), no eixo das ordenadas a temperatura e no eixo das cotas o tempo de vida de luminescência. 0 comprimento de onda de excitação é de 505 nm e o comprimento de onda de emissão é de 694 nm.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação de um sensor com matriz de PDTI/PHD 60:40, sendo estas percentagens em massa (m/m), e eritrosina B como indicador.

Adicionou-se uma solução de 718,5 mg de PTDI em 1 mL de acetonitrilo a 479 mg de PHD, com posterior homogeneização (mistura A). Dissolveu-se 1 mg de eritrosina B em 0,5 mL de acetonitrilo, sendo esta solução adicionada à mistura A, resultando na mistura B. Dissolveram-se 134 mg de TMP em 1 mL de acetonitrilo, adicionando esta solução à mistura B. Após agitação vigorosa da mistura resultante durante aproximadamente 1 minuto a 50 °C, o sensor foi transferido para um molde cilíndrico de Teflon e colocado a curar durante 8 h a 50 °C. Após a cura do sensor, este foi submetido a testes de resistência ao combustível de jato do tipo Al, nomeadamente submergindo-o em 5 mL do referido combustível e mantendo-se sob agitação vigorosa durante 3 dias, à temperatura de 25 °C. O sensor foi imerso no combustível durante um mês, após o qual não se observou qualquer perda de massa, nem lixiviação do indicador de acordo com análises feitas por diferença de massa e espectroscopia de absorção, respetivamente. Para testes de resistência a temperaturas elevadas (60 °C) foi utilizado Exxsol D100 em lugar de combustível de jato do tipo AI. O Exxsol D100 tem uma composição semelhante ao Al, mas menor risco de inflamabilidade, tendo sido obtidos resultados idênticos aos anteriores com elevada resistência mecânica e à lixiviação. Verificou-se também que o sensor apresentou fotoestabilidade após irradiação de forma contínua durante 24 horas com lâmpada de xénon de 450 W.

Exemplo 2

Determinação da variação do tempo de vida de luminescência do sensor preparado no Exemplo 1, em função da concentração de oxigénio, a 25 °C.

Colocou-se o sensor preparado de acordo com o Exemplo 1 no interior de uma célula espectroscópica de vidro, através da qual se fez passar uma mistura de N2/O2 de composição variável, produzida por um misturador de gases acoplado a um controlador de fluxo mássico (MKS Instruments, modelo PR4000B) . Os valores de tempo de vida de luminescência correspondentes às diferentes concentrações de oxigénio foram obtidos com recurso a um espetrofluorímetro HORIBA FLUOROLOG3 - FL3-22, com os seguintes componentes: Fonte de excitação - lâmpada de xénon pulsada, largura a meia-altura de cada pulso de 3 ps; monocromador de excitação - CzernyTurner de rede dupla (com rede de 1200 sulcos/mm); monocromador de emissão - ÍHR320 com rede dupla; detetor: fotodíodo para correção de excitação de 240-1000 nm. O detetor referência de emissão é um tubo fotomultiplicador R928P para elevada sensibilidade em modo de contagem de fotão (240-850 nm) com controlador - Software FluoroEssence da Horiba Jobin Yvon. O comprimento de onda de excitação utilizado foi de 505 nm e o comprimento de onda de emissão foi de 694 nm. Os resultados encontram-se representados na Figura 4.

Exemplo 3

Determinação da variação do tempo de vida de luminescência do sensor preparado no Exemplo 1, em função da concentração de oxigénio e da temperatura.

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 2 para uma gama de temperaturas compreendida entre -60 e 60 °C, de modo a emular as condições de voo. Para as temperaturas negativas utilizou-se um criostato (Oxford Instruments Microstat MO2) e para as temperaturas positivas recorreu-se a um controlador de temperatura (Wavelength Electronics LFI-3951) do espectrofluorimetro descrito no Exemplo 2. Os resultados encontram-se representados na Figura 5.

Lisboa, 13 de maio de 2019.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sensores de oxigénio luminescentes não-metálicos para tanques de combustível de aeronaves, caracterizados por os ditos sensores serem constituídos por uma matriz polimérica de poliuretano, resultante de uma mistura de isocianatos em proporções de massa de 60 % polipropilenoglicol com grupos terminais 4-Metil-l,3fenileno diisocianato e 40 % Poli(diisocianato de hexametileno) e de um triálcool, o 1,1,1tri(hidroximetil)propano, na qual se encontra disperso um indicador luminescente sensível ao oxigénio, a eritrosina B.
2. Utilização dos sensores descritos na reivindicação 1 na medição da concentração de oxigénio com aplicabilidade em ambientes aquosos ou ambientes ricos em hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos e suas misturas.
3. Utilização dos sensores descritos na reivindicação 1 na medição da concentração de oxigénio na gama de temperaturas de -60 °C a 60 °C.

Lisboa, 24 de maio de 2021.