JPH0643963B2 - 環境中の酸素の存在を判定するための装置 - Google Patents

環境中の酸素の存在を判定するための装置

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JPH0643963B2
JPH0643963B2 JP58242317A JP24231783A JPH0643963B2 JP H0643963 B2 JPH0643963 B2 JP H0643963B2 JP 58242317 A JP58242317 A JP 58242317A JP 24231783 A JP24231783 A JP 24231783A JP H0643963 B2 JPH0643963 B2 JP H0643963B2
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    • G01N2021/7769—Measurement method of reaction-produced change in sensor
    • G01N2021/7786—Fluorescence

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には酸素測定に関し、さらに詳細に
は、ルミネセンスの消滅により気体または液体環境中の
酸素濃度を測定する装置に関する。
酸素濃度測定に現在最も普通に使用されている２つの方
法は、ウインクラー滴定法と酸素電極法である。ウイン
クラー法は時間がかかり、干渉的でサンプルを破壊し、
かつ自動化ができない。酸素電極法は酸素を消費し、ハ
ロセイン麻酔薬のような妨害物に対して敏感で、干渉的
で、かつ気相または真空系に容易に適用できない。この
ように、これらの方法のいずれも特に望ましいものでは
ない。
多くの白金族金属錯体は可視光線または紫外線（＜５５
０ｎｍ）で励起されると赤色域（６００〜６５０ｎｍ）
で激しく発光する。ルミネセンスの強さと寿命は錯体が
失活剤（消光剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ））に暴露されると
減少する。酸素、鉄（III）、銅（II）および水銀（I
I）は一般的な消光剤である。単一の消光剤が１つの環
境内に存在する場合には、消光の強さの程度および寿命
は消光剤の濃度に直接関係し、このことは酸素濃度測定
のために利用することができる。しかしながら、この方
法は１つの環境内における多種類の消光剤を判別するこ
とができず、そのためにこの方法はこれまで広く適用さ
れるに到っていない。
この判別の問題は、液体環境を扱う場合に特に深刻であ
る。消光錯体が直接溶液に溶解されている場合には、種
々の溶解している有機および無機の不純物や妨害物が消
光に貢献し、酸素濃度の誤った表示をすることになる。
ルミネセンス消光法はウインクラー滴定法や酸素電極法
に固有の制限を受けずに酸素測定を行なう可能性を提供
するものであるので、この方法を広く適用可能たらしめ
るためにルミネセンス消光技術における公知の方法およ
び装置に改良を加えることが望まれる。
関連するアメリカ合衆国およびその他の国の特許は、US
PCのクラス２３，サブクラス２６，５２，８３，２３
０，２５９，９０６および９２７と、クラス７３，サブ
クラス１９と、クラス２０４，サブクラス１，１Ｙ，１
９２Ｐおよび１９５と、クラス２５０，サブクラス７１
および３６１Ｃと、クラス２５２，サブクラス１８８．
３ＣＬおよび３０１．２と、クラス４２２，サブクラス
５２，５５−５８，８３，８５−８８および９１に見出
される。
関連特許の例としては、アメリカ合衆国特許第９９８，
０９１号，１，４５６，９６４号， ２，３５１，６４４号，２，９２９，６８７号， ３，１１２，９９９号，３，６９７，２２６号， ３，７２５，６５８号，３，７６４，２６９号， ３，７６８，９７６号，３，８８１，８６９号， ３，８９７，２１４号，３，９７６，４５１号， ４，０５４，４９０号，４，０７３，６２３号， ４，０８９，７９７号，４，１８１，５０１号， ４，２３１，７５４号，４，２６０，３９２号， ４，２７２，２４９号，４，２７２，４８４号および
４，２７２，４８５号が挙げられる。
アメリカ合衆国特許第3,725,658号は気体流中の酸素を
測定する方法および装置を示す。この装置はキャリヤま
たは溶剤中に溶解し支持体上に支持される螢光物質から
成る検出フィルムを用いている。気体流中に含まれる酸
素はフィルムに溶解し、螢光発光を消光させる。消光の
程度は気体流の酸素含有量に比例する。
アメリカ合衆国特許第3,764,269号は環境の悪影響に対
して保護を与えながら特定の気体の拡散を許す気体透過
性の膜を使用することを開示する。電気化学的装置によ
って、多孔質の層を通過し電極を活性化する気体の濃度
が検出される。
アメリカ合衆国特許第3,881,869号は気体試料中のオゾ
ン濃度の化学発光検出を開示する。気体試料は炭素原子
から成る主鎖を有する有機重合体と接触して化学発光反
応を生じる。オゾンの濃度はこの反応によって発光され
る光の強度に比例する。
アメリカ合衆国特許第4,089,797号は触媒とともに封入
された、空気反応性の化学発光配合物を有する化学発光
警告カプセルを開示する。カプセルを破壊すると、空気
反応性の配合物と触媒とが外部環境の中で混合し、空気
が存在する場合には化学発光を生じる。
アメリカ合衆国特許第4,272,484号は気体透過性の膜を
使用することによって血液蛋白質画分と他の成分とをま
ず分離した後酸素含有量を測定する螢光法を採用してい
る。アメリカ合衆国特許第4,272,485号は膜を通って粒
子を運搬するキャリヤを包合する関連開示である。
アメリカ合衆国特許第3,112,999号は気体、特に一酸化
炭素が多孔質層を透過して表示を行うのを開示してい
る。
アメリカ合衆国特許第2,929,687号は溶解酸素テストを
開示している。
アメリカ合衆国特許第3,768,976号は酸素が移動して表
示を行う高分子フィルムを示している。
アメリカ合衆国特許第3,976,451号は酸素を選択的に透
過させる膜を開示している。
アメリカ合衆国特許第4,260,392号は選択的透過性を有
するプラスチックテープを示している。
アメリカ合衆国特許第3,897,214号はプラスチック繊維
に含浸された試薬を開示している。
アメリカ合衆国特許第3,697,266号は視覚による比較の
ための等級スケールを用いるシステムを開示している。
比較スケールは溶液中には置かれない。それは単にスク
リーンにすぎない。
アメリカ合衆国特許第998,091号は等級標準器において
厚さが異なるようにしてある色彩比較機構を開示してい
る。
アメリカ合衆国特許第4,181,501号および4,054,490号は
くさび形の濃度センサーを開示している。
アメリカ合衆国特許第2,351,644号は段つきセンサーを
開示している。
アメリカ合衆国特許第4,073,623号は非浸漬センサーと
視覚的比較のための標準器とを開示している。
アメリカ合衆国特許第1,456,964号は光の強度比較を開
示している。
残りの特許については関連がもっと少ない。
つぎの刊行物も関連がある。すなわち、「化学発光にお
けるエネルギー移動」ロスウエル、ポールおよびホワイ
ト、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエティ、９２：１６、１９７０年８月１２日、ｐｐ
４８５５−６０、「ルテニウム（II）錯体の電荷移動励
起状態の酸素消光、一重項酸素生成の証拠」デマス、デ
ィエメンテおよびハリス、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエティ、９５：２０、１９７
３年１０月３日、ｐｐ６８６４−６５；「発光金属錯体
から酸素へのエネルギー移動」デマス、ハリスおよびマ
クブライト、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ、９９：１１、１９７７年５月２５
日、ｐｐ３５４７−３５５１；ブリットン著「水素イオ
ン、その測定と純粋および工業化学における重要性」
Ｄ．ヴァン・ノストランド・カンパニイ・インコーポレ
イテッド（１９４３）、ｐｐ３３８−４３；および「フ
ァイバーオプテックス簡便遠隔分析」Ｃ．アンド・Ｅ
Ｎ、１９８２年９月２７日、ｐｐ２８−３０。「ポルフ
ィリンＸVIII、（CO），（Ni），Pd，Pt錯体のルミネセ
ンス」イーストウッドおよびグーターマン、ジャーナル
・オブ・モルキュラー・スペクトロスコピー、３５：
３、１９７０年９月、ｐｐ３５９−３７５；「ポルフィ
リン、ＸＩＸ，ＣｕおよびＶＯ錯体におけるトリップダ
ブレットとカルテット」グーターマン、モシエス、スミ
スおよびコーギー、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィ
ジックス、５２：７、１９７０年４月１日、ｐｐ３７９
５−３８０２；「オクタクロロジレイネイト（III）の
発光励起状態の電子移動消光」ノセラおよびグレイ・ジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
ティ、１０３，１９７１，ｐｐ７３４９−７３５０；
「Pt2（P2O5)4H8 -4の燐光状態の分光分析学的性質およ
び酸化還元化学」チェ、バトラーおよびグレイ・ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
ィ、１０３，１９８１，ｐｐ７７９６−７７９７；「ジ
ホスファイン−およびジアルシン−ブリジェットロジウ
ム（Ｉ）二量体」フォルダイスおよびクロスビー、ジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
ィ１０４，１９８２，ｐ９８５−９８８。
デマスほかの文献はRu（II），Os（II）およびIr（II
I）のα−ジイミン錯体の酸素消光を開示している。
２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンお
よび置換誘導体は配位子として使用され、金属−配位子
錯体を形成する。錯体酸素相互作用の運動機構が提案さ
れている。
ロスウエル文献は化学発光における分子間エネルギー移
動について検討している。
ブリットンの刊行物は二色指示計の指示定数を決定する
ためのくさび法を開示している。
Ｃ・アンド・ＥＮ文献はレーザー・オプトロードおよび
光ファイバーとの関係でＰＴＥＥ制御膜を扱っている。
イーストウッド文献は溶液中のPd及びPtポルフィリンの
室温発光と酸素消光について記述している。
グーターマンほかの文献はCuおよびVOポルフィリンの低
温発光について記載している。室温への彼らのデータの
外挿は酸素消光寿命を示している。
ノセラ文献はジニュークレアーRe種の消光について報告
している。モノニュークレアおよびジニュークレアーRe
錯体も消光可能な励起状態を有する。
チェ文献は二量体のPt錯体容液の長励起状態寿命と酸素
溶液消光、およびRh二量体の消光可能な長励起状態につ
いて報告している。
フォルダイス文献は架橋配位子を有するRh（Ｉ）の長寿
命の低温発光を報告している。室温へのデータの外挿は
酸素消光可能な寿命を示唆している。
本発明は先行技術に存する問題点を克服するものであ
る。
本発明の目的は、酸素測定のための改善された装置を提
供することである。
本発明の他の目的は、ルミネセンス消光に基づく酸素測
定のための装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、α−ジイミン配位子を有す
る金属錯体が、妨害消光剤と反応しないようにする酸素
透過性の重合体中に固定されている酸素センサ装置を提
供することにある。
本発明のさらに他の目的は、液体環境および気体環境の
両方に使用可能な酸素濃度を測定するための装置を提供
することにある。
本発明のさらに他の目的は、非破壊的で、比較的干渉的
でなく、しかも小型化と自動化が可能な酸素測定装置を
提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、発光物質の発光寿命が消光
剤に関連しているということに基づき、基準を別途必要
としない酸素測定のための装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、発光物質の発光強度が消光
剤の量に関連して減少するということに基づく酸素測定
のための装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、消光程度を視覚的に決定す
る低コストの装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はセンサの発光強度を一連の基
準エミッタの発光強度と比較することを含む酸素濃度測
定装置を提供することにある。
本発明は溶液中または気相中の酸素濃度を測定する装置
を提供する。本装置は、酸素存在下における、特定の金
属錯体好ましくはα−ジイミン配位子を有するルテニウ
ム（II）錯体の寿命の短縮または発光強度の低下すなわ
ち消光に基づいている。酸素濃度は消光の程度に直接関
係せしめることができる。錯体が異物および妨害物に応
答するのを避けるために、錯体はシリコーンゴムのよう
な気体透過性で溶剤不透過性の重合体中に固定されるこ
とによって保護される。
本発明は、酸素濃度センサと、酸素濃度を測定するため
に視覚的に比較される等級目盛標準器を提供する。セン
サは、酸素透過性の重合体中に固定されるフルオロフォ
ールである。等級目盛標準器は、センサ上のより低い酸
素濃度に対応する、より厚い（より明るい）部分を有す
るかまたは標準器の一端により高濃度の（より明るい）
フルオロフォールを有するようになっている。センサと
標準器はサンプル採取中の環境に暴露され、光源により
励起される。センサにより発される光の強度は酸素によ
り低下される。センサと同じ明るさを有する標準器の部
分を決定するのに肉眼または電子検出器が使用される。
本発明は、液体環境および気体環境における酸素濃度を
測定する装置を提供するものである。本発明の装置は、
酸素存在下における、ある種の発光物質の寿命の短縮あ
るいは発光強度の低下に基づくものである。酸素濃度
は、当該技術においてよく知られているように、消光の
程度と直接的関連がある。
上記の発光物質とは、可視光線または紫外線により励起
されると発光し、酸素または他の消光剤によりその発光
が消滅する発光無機物質である。
発光物質は、主として白金族金属錯体が好ましい。特に
好ましい物質は、α−ジイミン配位子を有するルテニウ
ム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、
白金、レニウムおよびクロム錯体である。ほとんどの例
においてはトリス錯体が用いられるが、混合配位子の錯
体も、そうでなければ得られないある程度の設計の融通
性を得るために用いることができる。好適な配位子の金
属錯体としては、２，２′−ビピリジン、１，１０−フ
ェナントロリン、４，７−ジフェニル−（１，１０−フ
ェナントロリン）、４，７−ジメチル−１，１０フェナ
ントロリン、４，７ジスルホン化−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン、５−ブロモ−１，１０−フェナ
ントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリ
ン、２，２′−ビ−２−チアゾリン、２，２′−ビチア
ソールおよび他のα−ジイミン配位子を有する、ルテニ
ウム（II）、オスミウム（II）、イリジウム（III）、
ロジウム（III）、およびクロム（III）イオンの錯体が
ある。
他の好適な系としては、VO2+，Cu2+，Zn2+，Pt2+および
Pd2+のポルフィリンまたはフタロシアニン錯体あるいは
二量体のRh，PtまたはIr錯体がある。好適な配位子は、
エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、ポル
フィリンおよびフタロシアニンである。
錯体が異物および妨害物と反応するのを防ぐために、錯
体は通気性を有ししかも溶剤を透過させない重合体中に
固定することによって保護される。好ましい重合体とし
ては、メタクリル酸メチルの重合体（商品名プレキシグ
ラス）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポ
リカーボネイト、ラテックス、テフロンのようなフッ素
化重合体、および耐熱性の良好な疎水性シリカ含有シリ
コーンゴム（例えば商品名GE RTV SILASTIC １１
８）のようなシリコーンゴムがある。SILASTIC １１８
を用いるセンサは、酸素が飽和している環境から酸素が
除去された環境へ移行すると、ルミネセンスの寿命また
は強度における実質的な変化を示す。酸素測定の精度
は、約２％であり、寿命および強度消滅測定の両方に対
して同一の応答性が得られる。また、気相および溶液中
の酸素濃度の両方における変化に対してすばやく反応す
る。プレキシグラスおよびＰＶＣ系は酸素感度がより低
く、したがって、高酸素圧（大気圧以上の）での測定に
適している。商業的に入手可能なシリコーンゴムは高酸
素透過性を有し、高度の極性化合物および水和イオンを
排除する。これが、シリコーンゴムを本発明に使用する
のが望ましい理由である。
好ましい酸素センサは、SILASTIC １１８材に溶解した
トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン）ルテニウム（II）を使用する。
発光錯体は、ジクロロメタンおよび／またはアルコール
溶液から重合体中に均一に拡散することができる。ある
いは、錯体は最終重合前に重合体と混合することもでき
る。
金属錯体は機械的にまたは化学的に重合体マトリックス
中に含浸させることができる。一実施例では、錯体分子
はマトリックスの主鎖に化学的に付着している。重合体
への錯体の等極または異極結合のいずれをも用いること
ができる。たとえば、カチオン交換結合Ru（II）錯体は
気相酸素消光に対して高い感度を示す。
完成したセンサは、それ自身が適宜の形状を有している
重合体に直接含浸された発光物質を有する一体的な装置
である。センサは、細片状、塊状、微少球状、フィルム
状またはラミネート状の形状であり、中実または中空の
いずれであってもよい。必要に応じ、センサは厚板上に
拡散された薄層の感応層であってもよい。より反応性の
低い重合体の保護皮膜によって、溶剤または消光剤との
相互作用をさらに抑制することもできる。
一実施例において、薄層のフィルムセンサは、ガラスか
らナトリウムを浸出させて多孔質のマトリックスを形成
し、ガラスを発光物質の溶剤に浸漬し、ついで不透水性
の層でガラス表面を被覆することによって形成される。
不透水性の層を形成するための好適な薬剤は、ガラス表
面または重合体の保護皮膜と反応するシリコーン防水剤
である。
コスト低減のために、センサは非常に耐久力のある、再
使用可能な重合体被覆キュベットの形態であることが望
ましい。
使用において、センサは試料採取中に液体または気体環
境に暴露される。重合体材は比較的高い酸素透過性を有
するので、酸素は重合体材を透過して発光物質と反応
し、消光材として作用する。しかしながら、重合体はた
いていのイオンおよび有機妨害物および異物を排斥す
る。
ルミネセンスの強度または寿命の消光剤に関連しての減
少が測定され、測定値が環境における酸素濃度の定量に
用いられる。後方散乱法を用いてルミネセンスの寿命ま
たは強度を測定することにより、強い散乱または吸収溶
液によって生じる妨害物は除かれる。
他の実施例では、センサは変調光源により励起され、寿
命を与えるためにルミネセンスについて位相測定がなさ
れる。
本発明は、干渉的でないことおよび酸素を消費しないこ
とから、酸素定量に特に好ましい手段を提供するもので
ある。本発明は、極めて広範囲の酸素濃度または分圧に
わたって採用可能であり、小型化および自動分析化が可
能である。
試験結果によれば、本発明は高感度かつ選択的であり、
しかも容易に実行することができることが示される。金
属錯体および重合体マトリックスの好ましい組合せを用
いる場合には、酸素飽和の水性環境から窒素飽和環境に
移行するときに、ルミネセンス寿命が３０００％増加す
る物質が生じる。応答時間は、フィルム厚さにより１秒
弱から数分程度である。同じ錯体−重合体センサは、気
相酸素濃度に対しても同じようによく応答する。０．０
２５４ｍｍ厚のフィルムは１／６秒以内に応答し、人間
の呼吸中の酸素濃度に忠実に追従する。
錯体を妨害物から保護する重合体の能力は、フィルムを
鉄（III）の濃縮溶液に導くことにより示された。通
常、鉄（III）は、保護されていない錯体の優れた消光
剤である。しかしながら、高濃度の鉄（II）を用いる場
合にも、検出し得る程の消光効果はなかった。強酸、強
塩基、錯生成剤（ＥＤＴＡ）および洗浄剤（NaLS）にも
同様に効果がなかった。センサは、医学的に用いられる
よりずっと高い濃度でのハロセインや亜酸化窒素のよう
な通常の麻酔ガスによる失活作用に対しても影響されな
い。
本発明の適用例としては、(1)水性試料および有機溶剤
に溶解している酸素の測定、(2)生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）測定のための酸素の定量、(3)ファイバーオ
プティック探触子を使用して試験管内及び生体内の両方
における血流中の酸素レベルの測定、(4)空気試料（た
とえば、鉱坑、工業的危険域、酸素テント、高圧酸素燃
焼処理および減圧室、工業的原子炉、宇宙カプセル等）
における酸素レベルの測定、(5)真空系における低酸素
レベルの測定（すなわち、低価格の真空計）、および
(6)種々の化学反応容器たとえばグローブボックスおよ
び不活性ガスでパージされた他の系における低酸素レベ
ルの監視、がある。
カテゴリー１の適用例には、廃水の汚染監視が含まれ
る。
カテゴリー２の適用例は、鉄（III）を用いる上記試験
例に鑑みて特に興味が深い。鉄（III）はＢＯＤ定量法
において反応促進剤として添加される。しかしながら、
上記試験によれば、ＢＯＤ分析における濃度の数百倍の
鉄（III）濃度を以ってしても、何の検知し得る消光効
果も認められない。定量的強度モニターを採用するＢＯ
Ｄ定量法が実行されている。
カテゴリー３の適用例には、たとえば、ファイバーオプ
ティック・カテーテルの端部にセンサ０設置して、血液
および心臓が鼓動する組織における追従酸素濃度のため
の使用が含まれる。上記のようなシステムは、患者に対
して何の電気的接続をも行なわないので、非常に安全で
ある。
本発明の利点は、非破壊的であり、かつ比較的邪魔にな
らない方法であること、通常のシステムを汚染された水
および空気試料、真空系および他の種々の系における酸
素測定のために使用することができることである。本発
明は、約−１４９゜Ｃから約２０４゜Ｃの温度範囲にわ
たって有効である。
さらに、本発明のシステムは、極めて小さい試料（＜５
０μＬ）に対する測定、装置の小型化および自動化を可
能とする。微細ビーズに錯体の探触子を封入することに
よって、生長する細胞試料における酸素濃度を顕微鏡で
測定することができる。
酸素濃度測定のための強度および寿命の定量測定法は正
確である。しかしながら、より低コストの半定量法また
は定性法が望ましい場合も多くある。さらに精密な測定
器によるコストアップを避けるために、本発明は、半定
量的または定性的酸素モニターを行なうための内部基準
を有する、低コストの視覚検出システムを提供する。
本発明において、人間の眼が検出器として使用される。
概略は、気体または液体環境におけるセンサの発光強度
を、その環境内の一連の基準エミッタと比較することに
よって酸素濃度を監視するという点を除いては、ｐＨペ
ーパへの応用と同様のものである。このシステムは、半
定量的酸素測定法に好適であるけれども、純粋酸素、空
気、または酸素のない系の瞬間的判別が要求される限界
システム（go-no go system）としても使用可能であ
る。
このシステムの概要図が第１〜４図に示される。
発光酸素センサ１０および基準エミッタ１２は試料の流
体または気体環境１４に並んで配設される。センサ１０
は酸素透過性支持体たとえば重合体に固定されたフルオ
ロフォール（fluorophor）を持っている。センサ１０
は、フルオロフォールが光源１６により励起されると発
光する。発光された光の強度は、消光剤として作用す
る、環境１４中の酸素によって低下される。
人間の眼は、センサフィルムが純粋のN2,空気およびO2
環境に暴露されると、発光された光の強度における差異
を容易に判別することができる。空気、O2またはN2以外
の酸素濃度の定量は、濃度または光学濃度の等級目盛標
準器である基準エミッタ１２を使用することにより改善
される。標準器では、センサ１０に使用されているのと
同じフルオロフォールが、O2に対して制限された透過性
を示す硬質重合体たとえばプレキシグラス中に固定され
る。フルオロフォールは重合体の種々のルミネセンスレ
ベルを有する領域に分布する。
センサ１０に隣接する基準エミッタ１２は、基準ルミネ
センスレベルを出すことによって基準濃度情報を提供す
る。センサ１０と基準エミッタ１２間のルミネセンスに
おける差異は、人間の眼１８により視覚的に決定され
る。任意の遮蔽フィルタ２０を眼１８とセンサ１０およ
び基準エミッタ１２との間に置いて、錯乱励起光を除去
することにより視覚コントラストを改善することもでき
る。さらに、光源にかぶせたフィルタ（図示せず）を用
いて、励起光の波長を制限することにより視覚を改善す
ることもできる。
一実施例では、標準器１２′は第３図に示すようにテー
パ状のくさび形を有している。各点におけるルミネセン
ス強度は標準器１２′の厚さにより決定される。より厚
い（より明るい）部分はセンサ１０上のより低い酸素濃
度に対応する。くさび形の不均一なスロープにより目盛
の直線性を改善することができる。
他の実施例では、標準器１２″は、その中に含有される
フルオロフォールの濃度が一端から他端にかけて増加す
る濃度等級基準である。より高い（より明るい）濃度は
センサ上のより低い酸素濃度に対応する。第４図に示す
濃度等級標準器１２″では、フルオロフォールの相対的
濃度は点の密度で示される。センサ１２″は均一な厚さ
を有する。
濃度等級標準器１２″は、フルオロフォール材料を含む
溶液から重合体フィルムを引き出すことによって形成さ
れる。溶液中により長く滞留せしめられたフィルム領域
ではフルオロフォールの濃度がより高くなる。
好ましい実施例では、センサ１０および基準エミッタ１
２は同一の発光物質から形成される。それによって、発
光色が同一となり、観察者はその強度のみを比較すれば
よいことになる。
本発明に好適に使用されるフルオロフォールには上記の
金属錯体が含まれるが、これに限定されるものではな
い。好ましい材料としては、シリコーンゴム重合体マト
リックスに固定されたトリス（４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（II）があ
る。他のフルオロフォールおよび重合体マトリックスに
よって、より高いあるいはより低い感度を得ることがで
きる。
図に示すシステムは、環境１４中の酸素をセンサ１０お
よび基準エミッタ１２と衝突させることによって使用さ
れる。基準エミッタ１２中のマトリックスは、その中の
フルオロフォール材に酸素が接近するのを制限する。つ
いで、消光されたセンサ１０のルミネセンスが基準エミ
ッタ１２のルミネセンスと比較される。センサ１０と同
じルミネセンスを有する基準の領域がつぎに視覚的に選
択される。選択された領域に存在する発光物質の既知量
が環境１４中に存在する酸素量の決定に使用される。適
切な目盛があれば、発光の強さの視覚的マッチングによ
り酸素定量を２．３％の誤差範囲内にとどめることがで
きる。
０．０２５４mm厚のフィルムを有するセンサ１０の場
合、応答時間は１秒内である。センサのフィルムが厚く
なると、よりゆっくり応答し、平均酸素濃度を表示す
る。
他の実施例では、本発明は自己基準センサの使用を考え
ている。このセンサは、酸素消光に対していろいろな感
度を有し、いろいろな色の発光をするフルオロフォール
の混合物を含んでいる。特性を適当に調整することによ
って、異なる酸素濃度で色を変えるようにセンサを構成
することができる。このようにして、上記のシステムに
使用された基準エミッタ１２を完全に省略することがで
きる。自己基準センサは特に酸素濃度のステップ的な判
別を行なうような場合に有用である。
上記の基準システムは廉価であり、気相または液体酸素
レベルの、安定で持続性がありかつ迅速な監視を提供す
るものである。これらのシステムは、手術室のガス管、
呼吸マスクおよび酸素の遮断または不適切な接続が致命
的である他の病院の装置に組み込むことができる。これ
らはまた鉱坑や酸素レベルが変化する工業的領域におい
ても使用することができる。宇宙カプセルのように遠大
なものから溶接機（Heアークパージ）のようにありふれ
たものまで種々の応用が考えられる。
本発明は特定の実施例に言及して記載されているが、本
発明の本質および範囲は特許請求の範囲の記載により定
義される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施する視覚的酸素監視システムの概
略側面図、第２図は第１図に示すセンサと基準装置の上
面図、第３図は第１図および第２図に示されるシステム
に使用される基準装置の概略図、第４図は第１図および
第２図に示されるシステムに使用される基準装置の他の
例を示す概略図である。 １０……センサ、１２……基準エミッタ、 １２′，１２″……標準器、１４……環境、 １６……光源、１８……人間の眼、２０……フィルタ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエ−ムス・ニコラス・デイマス アメリカ合衆国バ−ジニア22901シヤ−ロ ツツビル・モスリ−・ドライブ617 (56)参考文献 特開 昭46−4945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−79597（ＪＰ，Ａ) 米国特許3612866（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ ｅｔｙ，95：20，（1973），ＰＰ．6864− 65

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ルミネセンスの強度と寿命とが酸素によっ
    て消滅せしめられる発光物質を備え、該発光物質が酸素
    に対しては比較的透過性を有し妨害消光剤に対しては比
    較的不透過性であるキャリヤ物質中に含まされている、
    環境中の酸素の存在を判定するための装置において、 前記発光物質が、α−ジイミン配位子を有する、銅、ル
    テニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウ
    ム、白金、パラジウム、亜鉛およびクローム錯体から成
    るグループから選ばれ、前記キャリヤ物質がポリ塩化ビ
    ニル、シリコーン重合体、ラテックスゴム、ポリカーボ
    ネイト、フッ素化重合体、ポリスチレン、プロピレン、
    および陽イオン・陰イオン交換樹脂から成るグループか
    ら選ばれた重合体であることを特徴とする環境中の酸素
    の存在を判定するための装置。
  2. 【請求項２】前記キャリヤ物質が中実又は中空のシート
    状、フィルム状、塊状、ラミネート状、微小球体状、又
    は細片状の形態となっていることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の装置。
  3. 【請求項３】可視光又は紫外光によって励起された場合
    に冷光を発する第１及び第２の素子を有し、 前記第１の素子は、酸素に対しては比較的透過性を有
    し、妨害消光物質に対しては比較的不透過性である第１
    キャリヤ物質中に含まされており、 前記第２の素子は、基準として働くように、酸素及び妨
    害消光物質の両方に対して比較的不透過性である第２キ
    ャリヤ物質中に含まされており、 且つ前記第２の素子は、前記第２キャリヤ物質中に前記
    第２素子の濃度又は厚さを変えていろいろな量を有する
    領域に分布されており、 前記第１及び第２の素子は、近接関係に配置されるとと
    もに、同一の可視光又は紫外光にさらされるように配置
    されており、且つ前記第１の素子は試料とすべき環境に
    さらされるように配置されている ことを特徴とする環境中の酸素の存在を判定するための
    装置。
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