DE3346810C2 - Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem gasförmigen oder flüssigen Medium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem gasförmigen oder flüssigen Medium mit einem in einem Trägermaterial eingebetteten lumineszierenden Indikator, dessen Lumineszenz in Hinblick auf die Intensität und/oder die Lebensdauer durch die zu bestimmende Sauerstoffkonzentration beeinflußbar ist und als Maß für die Sauerstoffkonzentration dient, wobei das Trägermaterial für Sauerstoff durchlässig und für die Lumineszenz störende Substanzen undurchlässig ist, mit einem Vergleichsindikator, der gegen den zu bestimmenden Sauerstoff hermetisch abgeschlossen ist, mit einer Lichtquelle, einem Detektor sowie einer Auswerteeinrichtung, wie aus GB-PS 1 190 583 bekannt.

Die beiden derzeit üblichen Verfahren für die Bestimmung von Sauerstoffkonzentration sind das Titrationsverfahren nach Winkler und das Sauerstoffelektroden-Verfahren. Das Winkler-Verfahren ist langsam, zerstört die Probe und eignet sich nicht für die Automatisierung. Das Sauerstoffelektroden-Verfahren verbraucht Sauerstoff, ist empfindlich für störende Stoffe, wie Halothan, Anästhetika und ist nicht wirklich anwendbar in der Gasphase oder in Vakuumsystemen. Daher ist keines dieser Verfahren besonders wünschenswert.

Es ist bekannt, daß viele Metallkomplexe der Platingruppe intensiv im roten Bereich (600-650 nm) lumineszieren, wenn sie mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht (<550 nm) angeregt werden. Sowohl die Intensität als auch die Lebensdauer der Lumineszenz nehmen ab, wenn der Komplex Deaktivatoren (Löschsubstanzen) ausgesetzt wird. Sauerstoff, Eisen(III), Kupfer(II) und Quecksilber(II) gehören zu diesen Löschsubstanzen (Quencher). Wenn eine einzelne Löschsubstanz in der Umgebung vorhanden ist, steht die Intensität oder die Lebensdauer des Löschens in direkter Beziehung zur Konzentration der Löschsubstanz und kann für analytische Verfahren zur Bestimmung der Konzentration verwendet werden. Die Unfähigkeit dieses Verfahrens, zwischen den verschiedenen Löschsubstanzen, die sich in einer Umgebung befinden, zu unterscheiden, hat jedoch bisher die universelle Anwendung des Verfahrens verhindert.

Das Problem der Unterscheidung ist insbesondere akut, wenn eine flüssige Umgebung vorhanden ist. Wenn die Lumineszenzkomplexe direkt in der Lösung gelöst sind, nehmen eine Vielzahl gelöster organischer und anorganischer Verunreinigungen und Störfaktoren am Löschvorgang teil und erzeugen eine falsche Anzeige der Sauerstoffkonzentration.

Da das Verfahren der Lumineszenz-Löschung die Möglichkeit gibt, eine Sauerstoffbestimmung ohne die Beschränkungen durchzuführen, die das Titrationsverfahren nach Winkler und das Sauerstoffelektroden-Verfahren aufweisen, ist es wünschenswert, die bekannten Verfahren und Vorrichtungen, die es auf dem Gebiete der Lumineszenz-Löschung gibt, zu verbessern, um dieses Verfahren universell anwendbar zu machen.

Beispiele einschlägiger Patente sind die folgenden US- Patente 998.091; 1,456,964; 2,351,644; 2,929,687; 3,112,999; 3,697,226; 3,725,658; 3,764,269; 3,768,976; 3,881,869; 3,897,214; 3,976,451; 4,054,490; 4,073,623; 4,089,797; 4,181,501; 4,231,754; 4,260,392; 4,727,249; 4,272,484 und 4,272,485.

Das US-Patent 3,725,658 zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Bestimmung von Sauerstoff in einem Gasstrom.

Die Vorrichtung verwendet einen Sensorfilm, der ein fluoreszierendes Material enthält, das in einer Trägersubstanz oder einem Lösungsmittel gelöst ist und das auf ein Substrat aufgebracht ist. Der im Gasstrom enthaltene Sauerstoff wird in den Film hineingelöst und löscht die Fluoreszenzemission, wobei die Größe der Löschung proportional zu dem Sauerstoffgehalt des Gasstromes ist.

Das US-Patent 3,764,269 zeigt die Verwendung einer für Gas durchlässigen Membran, die die Diffusion eines bestimmten Gases erlaubt, während es Schutz gegen die unerwünschten Effekte der Umgebung bietet. Eine elektrochemische Vorrichtung bestimmt die Konzentration des Gases, das durch die poröse Schicht geht, und aktiviert die Elektrode.

Das US-Patent 3,881,869 zeigt die Chemilumineszenz-Bestimmung der Ozonkonzentration in einer Gasprobe. Die Gasprobe kommt in Berührung mit einem organischen Poylmer, das eine Stützkette aufweist, die aus Kohlenstoffatomen besteht, welche eine Chemilumiszenz-Reaktion erzeugen. Die Konzentration des Ozons ist proportional der Intensität des durch diese Reaktion emittierten Lichts.

Das US-Patent 4,089,797 zeigt chemilumineszente Warnkapseln mit einem luftreaktiven Chemilumineszenz-Material, das mit einem Katalysator eingekapselt ist. Durch Aufbrechen der Kapsel mischt sich der luftreaktive Inhalt und der Katalysator mit der externen Umgebung und erzeugt chemische Lumineszenz, wenn Luft vorhanden ist.

Das US-Patent 4,272,484 verwendet Fluoreszenzverfahren zur Messung des Sauerstoffgehalts nach einer ersten Trennung von Blutprotein-Fraktionen und anderen Komponenten durch Verwendung einer gasdurchlässigen Membran. Das hierzu in Beziehung stehende US-Patent 4,727,485 schließt einen Träger ein, der Partikel durch die Membran transportiert.

Das US-Patent 3,112,999 zeigt ein Gas, insbesondere Kohlenmonoxid, das eine poröse Schicht durchdringt, um eine Anzeige zu erzeugen.

Das US-Patent 2,929,687 zeigt einen Test mit gelöstem Sauerstoff.

Das US-Patent 3,768,976 zeigt einen polymeren Film, durch den Sauerstoff hindurch wandert, um eine Anzeige hervorzurufen.

Das US-Patent 3,976,451 zeigt selektiv permeable Membranen für den Durchtritt von Sauerstoff.

Das US-Patent 4,260,392 zeigt ein selektiv durchlässiges Plastikband.

Das US-Patent 3,897,214 zeigt mit Reagenzien imprägnierte Plastikfasern.

Das US-Patent 3,697,266 zeigt ein System, das eine Skala für die visuelle Beobachtung verwendet; die Vergleichsskala ist nicht in der Lösung angeordnet. Sie ist lediglich ein Beobachtungsschirm.

Das US-Patent 998,091 zeigt ein Farb-Vergleichsschema, bei dem die Dicke in kalibrierten Einheiten verändert wird.

Die US-Patent 4,181,501 und 4,054,490 zeigen keilförmige Konzentrations-Sensoren.

Das US-Patent 2,351,644 zeigt einen stufenförmigen Sensor.

Das US-Patent 4,073,623 zeigt einen nichteingetauchten Sensor und ein Kalibriermaß, wie es für visuelle Vergleiche verwendet wird.

Das US-Patent 1,456,964 zeigt einen Vergleich der Lichtintensität.

Die verbleibenden Patente sind von geringerem Interesse.

Die folgenden Publikationen sind ebenfalls von Interesse:
Energy Transfer in Chemiluminescence, Roswell, Paul and White, Journal of the American Chemical Society, 92: 16, August 12, 1970, pp. 4855-60; Oxygen Quenching of Charge- Transfer Excited States of Ruthenium(II) Complexes. Evidence for Singlet Oxygen Productions, Demas, Diemente and Harris, Journal of the American Chemical Society, 95: 20, October 3, 1973, pp. 6864-65; Energy Transfer from Luminescent Transition Metal Complexes to Oxygen, Demas, Harris and McBride, Journal of the American Chemical Society 99: 11, May 25, 1977, pp. 3547-3551; Britton, Hydrogen Ions. Their Determination and Importance in Pure and Industrial Chemistry, D. Van Nostrand Company, Inc. (1943) pp. 338-43; and Fiberoptics Simplify Remote Analyses, C, September 27, 1982, pp. 38-30. Porphyrins XVIII. Luminescence of (Co), (Ni), Pd, Pt, Complexes, Eastwood and Gouterman, Journal of Molecular Spectroscopy, 35: 3, September 1970, pp. 359-375; Porphirins. XIX. Tridoublet and Quartet Luminescence in Cu and VO Complexes, Gouterman, Mothies, Smith and Caughey, Journal of Chemical Physics, 52: 7, April 1, 1970, pp. 3795-3802; Electron-Transfer Quenching of the Luminescent Excited State of Octachlorodirhenate(III), Nocera and Gray, Journal of the American Chemical Society 103, 1971, pp. 7439-7350; Spectroscopic Properties and Redox Chemistry of the Phorphorrescent State of Pt₂(P₂O₅)₄H₈^4-, Che, Butler, and Gray, Journal of the American Chemical Society 103, 1981, pp. 7796-7797; Electronic Spectroscopy of Diphosphine- and Diarsine-Bridget Rhodium (I) Dimers, Fordyce and Crosby, Journal of the American Chemical Society 104, 1982, pp. 985-988.

Die Artikel von Demas und andere beschreiben die Löschung durch Sauerstoff von α-Diimin-Komplexen von Ru(II), Os(II) und Ir(III). 2, 2′-Bipyridin, 1, 10-Phenanthrolin und substituierte Derivate werden verwendet als Liganden, um Metall- Ligandenkomplexe zu bilden. Ein kinetischer Mechanismus für die komplexe Sauerstoffeinwirkung wird vorgeschlagen.

Der Roswell-Artikel diskutiert den intermolekularen Energietransport bei der Chemilumineszenz.

Die Britton-Veröffentlichung umfaßt ein Keilverfahren für die Bestimmung von Indikatorkonstanten von Zweifarben-Indikatoren.

Die C befassen sich mit PTFE-Kontrollmembranen im Zusammenhang mit Laser-Optoden und optischen Fasern.

Der Eastwood-Artikel beschreibt die Raumtemperatur-Lumineszenz und das Sauerstoffquenchen von Pd- und Pt-Porphyrin-Komplexen in flüssigen Lösungen.

Der Artikel von Gouterman und andere beschreibt Tieftemperatur- Lumineszenz von Cu und VO Porphyrin. Die Extrapolation ihrer Daten auf Raumtemperatur zeigt durch Sauerstoff löschbare Lebensdauern.

Die Nocera-Veröffentlichung beschreibt das Quenchen von dinuklearen Re-Arten. Mononukleare und dinukleare Re-Komplexe haben ebenfalls quenchbare angeregete Zustände.

Die CHE-Veröffentlichung berichtet über lange Lebensdauern von angeregten Zuständen und Lösung von Sauerstoff-Quenchen eines dimeren Pt-Komplexes in Lösung und langlebige quenchbare angeregte Zustände von Rh-Dimeren.

Die Fordyce-Veröffentlichung berichtet über langlebige Tieftemperatur- Emissionen von Rh(I) mit brückenbildenden Liganden. Über Rh(I)- und Ir(I)-Daten wird berichtet. Die Extrapolation dieser Daten auf Raumtemperatur lassen auf durch Sauerstoff quenchbare Lebensdauern schließen.

Außer dem vorgenannten umfangreichen Stand der Technik sind speziell in bezug auf die vorliegende Erfindung noch die folgenden weiteren Druckschriften bekannt.

Die DE 30 01 669 A1 beschreibt eine Anordnung zur optischen Messung von physikalischen Größen wie Temperatur, Druck und dgl. sowie von Stoffkonzentrationen mit einer Lichtquelle, einem Detektor, sowie einer Auswerteeinrichtung, bei der ein Indikatorstoff sich in einem durch eine Membran abgeschlossenen Raum befindet. Der hier genannte Indikator Pyrenbuttersäure ändert sowohl die Intensität als auch die Lebensdauer der Luminiszenz in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt seiner Umgebung, wie dies in der Druckschrift Biochemistry, Vol. 9, 1970, Seiten 464-473 beschrieben ist.

Aus der DD-PS 106 086 ist es bekannt, als lumineszierendes Material ein phosphoreszierendes Material zu verwenden. Weiterhin ist aus der eingangs genannten GB-PS 1 190 583 bekannt, daß durch Verwendung von porösem Material, wie porösem Glas, als Trägermaterial für das lumineszierende Material eine gute Quenchwirkung erzielt werden kann. Aus dieser Schrift ist auch ein Vergleichsindikator bekannt. Schließlich ist aus der DE 28 33 356 A1 bekannt, daß der Indikatorraum mit dem Meßobjekt mit mindestens einem Vergleichsstoff bekannter Konzentration in Wirkverbindung steht und die Signale vom Meßobjekt und vom Vergleichsstoff meßbar sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die Nachteile bekannter Vorrichtungen zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem gasförmigen oder flüssigen Medium zu überwinden und eine besonders vorteilhafte Vorrichtung zur Sauerstoffbestimmung auf der Basis der Lumineszenz-Lösung zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der lumineszierende Indikator aus einem Metallkomplex besteht, der ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe der Platinelemente, Rhenium oder Chrom sowie Liganden mit mindestens einem α- Diimin aufweist.

Dabei kann das α-Diimin ein 2,2′-Bipyridin, ein 1,10-Phenanthrolin, ein 2,2′,2″- Terpyridin, ein 2,2′-Bithiazol, oder ein 2,2′-Bi-2-Thiazolin sein.

Der Metallkomplex kann erfindungsgemäß ein Tris(2,2′-Bipyridin)Ruthenium(II), ein Tris(2,2′-Bipyridin)Osmium(II), oder ein Tris(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)Ruthenium(II) sein.

Der Indikator und Vergleichsindikator kann aus demselben Material bestehen und der Vergleichsindikator Bereiche unterschiedlicher Mengenverteilung dieses Materials aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform können die Bereiche unterschiedliche Dicke aufweisen. Diese Bereiche unterschiedlicher Dicke können durch eine keilförmige oder stufenförmige Form erreicht werden. Die keilförmige Form kann eine nicht gleichförmige Neigung oder die stufenförmige Form eine nicht gleichförmige Stufengröße aufweisen.

Die Erfindung überwindet die Probleme des Standes der Technik. Sie hat eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration sowohl in Lösungen wie in der Gasphase zum Gegenstand, das auf der Verkürzung der Lebensdauer oder der Verminderung der Emissionsintensität, d. h. der Löschung (Quenchen) von bestimmten Metallkomplexen, vorzugsweise Ruthenium(II)-Komplexen mit α-Diimin-Liganden in Gegenwart von Sauerstoff beruht. Die Sauerstoffkonzentrationen können direkt in Beziehung zum Grad der Löschung gesetzt werden. Um zu verhindern, daß die Komplexe auf Verunreinigungen und Störfaktoren reagieren, ist der Komplex dadurch geschützt, daß er durch ein gasdurchlässiges und für Lösungsmittel undurchlässiges Polymer, wie Silikongummi, geschützt ist.

Der Sauerstoffkonzentrations-Sensor mit einem mit einer kalibrierten Teilung versehenes Kalibriermaß, kann auch visuell beobachtet werden, um die Sauerstoffkonzentration zu bestimmen. Der Sensor ist ein Fluorophor, der in einem sauerstoffdurchlässigen Polymer immobilisiert ist. Das Kalibriermaß ist entweder keilförmig verlaufend mit dickeren (helleren) Teilen, die niedrigen Sauerstoffkonzentrationen des Sensors entsprechen, oder mit höheren (helleren) Konzentrationen eines Fluorophors am einen Ende des Kalibriermaßes. Der Sensor und das Kalibriermaß werden der Umgebung, die gemessen werden soll, ausgesetzt und durch eine Lichtquelle angeregt. Die Intensität des durch den Sensor emittierten Lichts wird durch Sauerstoff verringert. Das Auge kann also verwendet werden, um den Teil des Standards, der dieselbe Helligkeit hat wie der Sensor, zu bestimmen.

Weitere Einzelheiten und Merkmale können der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Seitenansicht eines visuellen Sauerstoffanzeigesystems,

Fig. 2 eine Draufsicht auf den in Fig. 1 dargestellten Sensor und die Vergleichsanordnung;

Fig. 3 eine detaillierte, schematische Darstellung der Vergleichsanordnung, die in dem in Fig. 1 und 2 dargestellten System verwendet wird;

Fig. 4 eine detaillierte, schematische Darstellung einer anderen Vergleichsanordnung, wie sie mit dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten System verwendet wird.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Messung der Sauerstoffkonzentration in flüssiger oder gasförmiger Umgebung. Sie verwendet die Verkürzung der Lebensdauer oder die Verminderung in der Emissionsintensität gewisser lumineszierender Materialien in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentrationen können direkt in Beziehung zu dem Grad der Löschung stehen in einer Weise, wie sie durch den Stand der Technik bekannt ist.

Die lumineszierenden Materialien sind lumineszierende anorganische Materialien, die lumineszieren, wenn sie durch sichtbares oder ultraviolettes Licht angeregt werden, und deren Lumineszenz löschbar ist durch Sauerstoff oder andere Löschsubstanzen.

Die lumineszierenden Materialien sind Komplexe der Metalle der Platingruppe, insbesondere Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin, Rhenium und Chrom-Komplexe mit α-Diimin-Liganden. In den meisten Fällen werden die Tris-Komplexe verwendet; aber es wurde festgestellt, daß gemischte Ligandenkomplexe ebenfalls verwendet werden können, um einen bestimmten Grad der Flexibilität des Aufbaus zu erreichen, der anderweitig nicht erreichbar ist. Geeignete Liganden-Metallkomplexe sind komplexe von Ruthenium(II)-, Osmium(II)-, Iridium(III)-, Rhodium(III)- und Chrom(III)-Ionen mit 2,2′-Bipyridin, 1,10- Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-(1,10-Phenanthrolin), 4,7-Dimehtyl- 1,10-Phenanthrolin, 4,7-disulfoniertes Diphenyl-1,10- Phenanthrolin, 5-Brom-1,10-Phenanthrolin, 5-Chlor-1,10-Phenantrolin, 2,2′-bi-2-Thiazolin, 2,2′bithiazol und andere α-Diimin-Liganden.

Andere geeignete Systeme könne Porphyrin oder Phthalocyanin- Komplexe umfassen mit VO²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Pd²⁺ oder dimerischen Rh, Pt oder Ir-Komplexen. Geeignete Liganden können sein Äthioporphyrin, Octaethylporphin, Porphin und Phthalocyanin.

Um zu verhindern, daß diese Komplexe auf die Verunreinigungen oder Störungen reagieren, sind sie geschützt, indem sie immobilisiert werden in einem gasdurchlässigen, und lösungsmittelundurchlässigen Polymer. Die Polymere umfassen Plexiglas, Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol, Polycarbonat, Latex, fluorierte Polymere wie Teflon, Silikongummi.

Die Plexiglas- und PVC-Systeme haben geringere Sauerstoffempfindlichkeiten und sind daher geeignet für die Bestimmung von hohen (überatmosphärischen) Sauerstoffdrücken. Kommerziell verfügbarer Silikongummi hat eine hohe Permeabilität für Sauerstoff und schließt hoch polare Verbindungen und hydratisierte Ionen aus.

Die lumineszierenden Komplexe können gleichmäßig in das Polymer verteilt werden durch Dichlormethan und/oder Alkohollösungen. Alternativ können die Komplexe mit dem Polymer vor der endgültigen Polymerisation gemischt werden.

Die Metallkomplexe können mechanisch oder chemisch in die Polymer-Matrix eingebracht werden. Z. B. werden die Komplex-Moleküle chemisch an die Stützkette der Matrix angelagert. Es kann entweder eine kovalente oder eine ionische Anlagerung der Komplexe an die Polymere angewandt werden. Beispielsweise zeigen durch Ionenaustausch gebundene RU(II)-Komplexe hohe Empfindlichkeit gegenüber Gasphasen-Sauerstoff-Quenchen.

Der vollständige Sensor ist eine integrale Einheit, bei der das Lumineszenzmaterial direkt in das selbsttragende Polymer- Sperrsystem eingebracht ist. Es kann in der Form eines Streifens, eines Blocks, eines Blatts, einer Mikrokugel, eines Films oder einer Lamelle vorliegen und es kann entweder massiv oder hohl sein. Wenn gewünscht, kann der Sensor eine dünne, empfindliche Schicht sein, die auf eine dicke Platte aufgebracht ist. Es kann auch ein Überzug aus einem weniger reaktiven Polymer verwendet werden, um zusätzlich Reaktionen mit dem Lösungsmittel oder der Löschsubstanz zu verringern.

Ein dünner Filmsensor kann gebildet werden durch Herauslösen von Natrium aus Glas, um eine poröse Matrix zu bilden, anschließendes Eintauchen des Glases in eine Lösung mit dem lumineszierenden Material und Abdecken der Oberfläche des Glases mit einer für Wasser undurchlässigen Schicht. Geeignete Stoffe sind Silikon-Wasserschutzmittel, die mit der Oberfläche oder mit den polymeren Schutzschichten reagieren.

Um die Kosten zu reduzieren, ist es wünschenswert, daß der Sensor die Form einer wiederverwendbaren, mit Polymer beschichteten Küvette hat, die hoch widerstandsfähig ist.

Bei seiner Verwendung wird der Sensor der flüssigen oder gasförmigen Umgebung, die zu messen ist, ausgesetzt. Da das Polymermaterial eine relativ hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff hat, durchdringt der Sauerstoff das Material und wirkt mit dem lumineszierenden Material zusammen und wirkt so als Löschsubstanz. Das Polymer schließt jedoch die meisten üblichen ionischen und organischen Störsubstanzen und Verunreinigungen aus.

Die durch Quenchen hervorgerufene Verminderung der Intensität oder Lebensdauer der Lumineszenz wird gemessen und diese Messung wird verwendet zur Bestimmung der Konzentration des Sauerstoffs in der Umgebung. Durch Messung der Lebensdauer oder Intensität der Lumineszenz mit Hilfe einer Rückstreutechnik werden Interferenzen, welche durch stark streuende oder absorbierende Lösungen auftreten, ausgeschaltet.

Der Sensor kann durch eine modulierte Lichtquelle angeregt werden und es wird eine Messung der Phasenverschiebung der Lumineszenz durchgeführt, um die Lebensdauer zu ermitteln.

Der Sensor ist anwendbar über einen extrem großen Bereich von Sauerstoffkonzentrationen oder Partialdrücken und führt von sich aus zu miniaturisierten und automatisierten Analysen.

Testversuche haben ergeben, daß der Sensor empfindlich, selektiv und sehr vollkommen arbeitet. Mit der Kombination von Metallkomplexen und Polymermatrix wurde ein Material hergestellt, das 3000% Zunahme an Lebensdauer der Lumineszenz zeigt zwischen einer sauerstoffgesättigten, wässerigen Umgebung zu einer stickstoffgesättigten Umgebung. Die Ansprechzeit liegt in der Größenordnung von Minuten in Abhängigkeit von der Filmdicke. Dieselben Komplexpolymersensoren sprechen gleichermaßen gut auf Gasphasen- Sauerstoffkonzentrationen an.

Filmdicken von 0,025 mm Dicke haben Ansprechzeiten <¹/₆ Sekunden gezeigt und folgen genau der Sauerstoffkonzentration im Atem eines Menschen.

Die Fähigkeit der Polymere, den Komplex vor Störungen zu schützen, wurde nachgewiesen durch Einführen eines Films in eine konzentrierte Lösung von Eisen(III). Normalerweise ist Eisen(III) eine ausgezeichnete Löschsubstanz für ungeschützte Komplexe. Selbst wenn hohe Eisenkonzentrationen verwendet wurden, ergab sich hier jedoch kein feststellbarer Löschvorgang. Starke Säure starke Base komplexierende Agentien (EDTA) und Detergentien (NaLS) waren ebenfalls ohne Effekt. Der Sensor ist ebenfalls immun gegen jede Deaktivierung durch allgemein verwendete Anästhesiegase, wie Halothan oder Stickoxid, bei Konzentrationen weit über den medizinisch verwendeten.

Anwendungen umfassen:

• 1. Messung von gelöstem Sauerstoff in wäßrigen Proben und in organischen Lösungsmitteln;
• 2. Bestimmung des Sauerstoffs bei der Messung des biochemischen Sauerstoffverbrauchs ( BOD);
• 3. Messung des Sauerstoffspiegels im Blut in Vitro und in Vivo bei Verwendung einer Sonde mit Glasfaseroptik;
• 4. Messung des Sauerstoffgehalts in Luftproben (beispielsweise in Bergwerken, in industriellen Gefahrengebieten, Sauerstoffzelten, Hochdruck-Sauerstoffbrennkammern und Dekompressionskammern, industriellen Reaktoren, Weltraumkapseln und dgl.);
• 5. Messung niedriger Sauerstoffgehalte in Vakuumsystemen;
• 6. Anzeige geringer Sauerstoffgehalte in verschiedenen chemischen Reaktionsgefäßen, beispielsweise Schutzgehäusen und anderen Systemen, die mit inerten Gasen gereinigt werden.

Eine Anwendung in der Kategorie 1 schließt die Anwendung der Anzeige von Verunreinigung von Abwasser ein.

Die Anwendung in Kategorie 2 ist insbesondere interessant unter Berücksichtigung des vorbeschriebenen Tests, der Eisen(III) verwendet. Eisen(III) wird zugeführt als Nährstoff in BOD-Bestimmungen. Die Tests zeigten jedoch, daß die Eisen(III)-Konzentrationen, die mehrere hundert Mal größer sind als sie in BOD-Analysen angetroffen werden, keinen erkennbaren Quencheffekt haben. BOD-Bestimmungen unter Verwendung quantitativer Intensitätsanzeigen sind durchgeführt worden.

Die Anwendungen der Kategorie 3 könnten beispielsweise die Anordnung eines Sensors am Ende eines Katheders mit Glasfaseroptik für die Verwendung in nachfolgenden Sauerstoffkonzentrationen in Blutgefäßen und Geweben bei schlagendem Herzen umfassen. Solch ein System hat eine große Sicherheit und es gibt keine elektrische Verbindung zum Patienten.

Die Vorteile des Sensors sind darin zu sehen, daß er zur Messung des Sauerstoffs in verunreinigtem, trübem Wasser, in Luftproben, Vakuumsystemen und vielen anderen Arten von Systemen verwendet werden kann. Der Sensor arbeitet über einen Temperaturbereich von ungefähr -185°C bis ungefähr 205° C.

Zusätzlich führt das System selbst ohne weiteres zu Messungen von Proben sehr kleiner Größe (<50 µL), in instrumentaler Miniaturisierung und Automation. Bei Einschluß der Komplexsonde in mikroskopische Kügelchen können Sauerstoffkonzentratioinen unter einem Mikroskop in wachsenden Zellproben gemessen werden.

Quantitative Verfahren zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen mittels Intensität und Lebensdauer sind genau und präzise. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen halbquantitative oder qualitative Verfahren bei geringeren Kosten wünschenswert sind.

Bei Verwendung eines Vergleichsindikators kann auch das menschliche Auge als Detektor benutzt werden. Das Schema ist ähnlich der Anwendung von pH-Papier, mit dem Unterschied, daß die Sauerstoffkonzentrationen durch Vergleich der emittierten Intensität des Sensors in der Gas- oder Flüssigumgebung mit einer Reihe von Vergleichsemittern in der Umgebung überwacht wird. Obgleich für die halbquantitative Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen geeignet, ist das System auch verwendbar als ein Ein-Aus-System, bei dem eine sofortige visuelle Unterscheidung zwischen reinem Sauerstoff, Luft oder einem sauerstofffreien System gefordert wird.

Eine schematische Darstellung dieses Systems ist in den Fig. 1 bis 4 dargestellt.

Ein Lumineszenz-Sauerstoffsensor, als Sensor 10 bezeichnet und ein Vergleichsemitter 12 sind nebeneinander in der Probe der Flüssigkeit oder der Gasumgebung 14 angeordnet. Der Sensor 10 umfaßt ein Fluorophor, das durch eine sauerstoffdurchlässige Unterlage, beispielsweise ein Polymer, immobilisiert ist. Der Sensor 10 luminesziert, wenn der Fluorophos durch eine Lichtquelle 16 angeregt wird. Die Intensität des emittierten Lichts wird verringert durch Sauerstoff in der Gasumgebung 14, der als Löschsubstanz dient.

Das menschliche Auge kann leicht die Differenzen in der Intensität des emittierten Lichts beurteilen, wenn der Sensorfilm reinen N₂-, Luft- oder O₂-Umgebungen ausgesetzt wird.

Die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration außerhalb der von Luft, O₂ oder N₂ wird verbessert durch Verwendung eines Vergleichsemitters 12, der ein Konzentration- oder die optische Dichte anzeigendes Vergleichsmaß mit Kalibrierung ist. Bei dem Vergleichsmaß kann derselbe Flurophor, wie er auch im Sensor 10 verwendet wird, immobilisiert werden in einem festen Polymer, beispielsweise Plexiglas, das eine begrenzte Durchlässigkeit für O₂ zeigt. Der Fluorophor wird in dem Polymer verteilt in Gebieten, die verschiedene Lumineszenzniveaus haben.

Der Vergleichsemitter 12 nahe dem Sensor 10 gibt durch die Emission eines Vergleichslumineszenzniveaus eine Vergleichs- Konzentrationsinformation. Die Differenzen in den Lumineszenzen zwischen dem Sensor 10 und dem Vergleichsemitter 12 werden visuell bestimmt durch das menschliche Auge 18. Ein optischer Sperrfilter 20 kann zwischen dem Auge 18 und dem Sensor 10 und dem Vergleichsemitter 12 angeordnet werden, um die Sichtkontraste durch Entfernen des gestreuten Anregungslichts zu verbessern. Zusätzlich kann ein (nicht dargestelltes) Filter über der Lichtquelle verwendet werden, um durch Begrenzung der Anregungswellenlängen die Betrachtung zu verbessern.

Der Vergleichsemitter 12′ kann eine keilförmige Form haben, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Die Intensität der Lumineszenz an jedem Punkt wird bestimmt durch die Dicke des Vergleichsemitters 12′. Die dickeren (helleren) Teile entsprechen einer geringeren Sauerstoffkonzentration auf dem Sensor 10. Eine nichtgleichförmige Abschrägung auf dem Keil verbessert die Linearität der Kalibrierung.

Der Vergleichsemitter 12″ kann eine nach der Konzentration eingeteilte Vergleichsanordnung sein, wobei die Konzentration des in ihr angeordneten Fluorophors vom einen Ende zum anderen wächst. Die höheren (helleren) Konzentrationen entsprechen den niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen im Sensor. In dem in Fig. 4 dargestellten, mit einer Einteilung versehenen Vergleichsemitter 12″ ist die Konzentration des Flurophors dargestellt durch die Dichte der Punkte. Der Vergleichsemitter 12 ist von gleichförmiger Dicke.

Der mit einer Einteilung versehene Vergleichsemitter 12″ kann gebildet werden durch Ziehen eines Polymerfilms aus einer Lösung, die das Fluorophormaterial enthält. Die Gebiete des Films, die länger in der Lösung bleiben, enthalten größere Konzentrationen des Fluorophors.

Bei einer bevorzugten Ausbildung sind der Sensor 10 und der Vergleichsemitter 12 aus identischem Lumineszenzmaterial. Dies stellt sicher, daß die Emissionsfarben dieselben sind und daß der Beobachter lediglich die Intensitäten vergleicht.

Fluorophore, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen die genannten Metallkomplexe. Ein bevorzugtes Material ist Tris(4,7-Diphenyl-1, 10-Phenanthrolin), Ruthenium(II), immobilisiert in einer Silikongummi-Polymermatrix. Andere Fluorophore und Polymermatrizen ergeben größere oder kleinere Empfindlichkeit.

Das in den Figuren dargestellte System wird in der Weise verwendet, daß dem Sauerstoff der Gasumgebung 14 ermöglicht wird, auf den Sensor 10 und den Vergleichsemitter 12 aufzutreffen. Die Trägermatrix im Sensor 10 ist gegenüber Sauerstoff durchlässig und erlaubt dem Sauerstoff, das Lumineszenzmaterial zu löschen. Die Matrix in dem Vergleichsemitter 12 verwehrt dem Sauerstoff den Zutritt zu dem in ihm enthaltenen Fluorophormaterial. Die Lumineszenz des gelöschten Sensors 10 wird dann verglichen mit der Lumineszenz des Vergleichsemitters 12. Das Gebiet des Vergleichsemitters 12, das dieselbe Lumineszenz hat wie der Sensor 10, wird dann visuell ausgewählt. Die Kenntnis der Menge des Lumineszenzmaterials, das im ausgewählten Bereich vorhanden ist, wird verwendet, um die Menge des Sauerstoffs, der sich in der Umgebung befindet, zu bestimmen. Mit einer genauen Kalibrierung kann ein visueller Vergleich der Emissionsintensität die Bestimmung des Sauerstoffgehalts innerhalb von wenigen Prozenten ermöglichen.

Für den Sensor 10 mit einem Film von 0,025 mm Dicke ist die Ansprechzeit kleiner als eine Sekunde. Dickere Sensorfilme sprechen langsamer an und ergeben Anzeigen mittlerer Sauerstoffkonzentrationen.

Ein selbstanzeigender Sensor umfaßt eine Mischung von Fluorophoren, die verschiedene Empfindlichkeiten für das Sauerstoffquenchen aufweisen und verschiedene Emissionsfarben. Durch geeignete Justierung der Charakteristiken kann der Sensor so eingestellt werden, daß er die Farbe bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen wechselt. Es ist so möglich, den Vergleichsemitter 12 völlig zu entfernen, der mit dem vorbeschriebenen System verwendet worden ist. Der selbstanzeigende Sensor ist insbesondere nützlich bei Ein/Aus-Anwendungen.

Die vorbeschriebenen Vergleichssysteme sind billig und ergeben stabile, langdauernde und schnelle Anzeiger für Sauerstoffmengen in Gasen und Flüssigkeiten. Sie können in Raumgasleitungen, Atemmasken und andere Krankenhauseinrichtungen eingebaut werden, wo das Absperren oder die ungeeignete Verbindung mit Sauerstoff verhängnisvolle Folgen haben kann. Sie können ebenfalls in Bergwerken und industriellen Gebieten verwendet werden, wo der Sauerstoffgehalt variiert. Anwendungen, die so weit reichen wie in Raumkapseln und allen gewöhnlichen Schweißmaschinen, werden ebenfalls ins Auge gefaßt.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem gasförmigen oder flüssigen Medium mit einem in einem Trägermaterial eingebetteten lumineszierenden Indikator, dessen Lumineszenz in Hinblick auf die Intensität und/oder Lebensdauer durch die zu bestimmende Sauerstoffkonzentration beeinflußbar ist und als Maß für die Sauerstoffkonzentration dient, wobei das Trägermaterial für Sauerstoff durchlässig und für die Lumineszenz störende Substanzen undurchlässig ist, mit einem Vergleichsindikator, der gegen den zu bestimmenden Sauerstoff hermetisch abgeschlossen ist, mit einer Lichtquelle, einem Detektor sowie einer Auswerteeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der lumineszierende Indikator aus einem Metallkomplex besteht, der ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe der Platinelemente, Rhenium oder Chrom sowie Liganden mit mindestens einem α-Diimin aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Diimin ein 2,2′-Bipyridin, ein 1,10-Phenanthrolin, ein 2,2′,2″-Terpyridin, ein 2,2′-Bithiazol, oder ein 2,2′-Bi-2-Thiazolin ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Tris(2,2′- Bipyridin)Ruthenium(II), ein Tris(2,2′-bipyridin)Osmium(II), oder ein Tris(4,7-Diphenyl- 1,10-Phenanthrolin)Ruthenium(II) ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator und der Vergleichsindikator aus demselben Material bestehen und der Vergleichsindikator Bereiche unterschiedlicher Mengenverteilung dieses Materials aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche unterschiedliche Dicke aufweisen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche unterschiedlicher Dicke durch eine keilförmige oder stufenförmige Form erreicht werden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die keilförmige Form eine nicht gleichförmige Neigung oder die stufenförmige Form eine nicht gleichförmige Stufengröße aufweist.