DE102020134515A1 - Optisches Sensorelement, optischer Sauerstoff-Sensor sowie Verfahren zur Funktionsüberwachung eines optischen Sauerstoff-Sensors - Google Patents

Optisches Sensorelement, optischer Sauerstoff-Sensor sowie Verfahren zur Funktionsüberwachung eines optischen Sauerstoff-Sensors Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein optochemisches Sensorelement (10) für einen optochemischen Sauerstoff-Sensor umfassend:- eine Substratschicht (20) mit einer einem Messmedium zugewandten ersten Substratseite (21) und einer zur ersten Substratseite (21) gegenüberliegenden zweiten Substratseite (22);- eine Funktionsschicht (30), welche auf der ersten Substratseite (21) angeordnet ist und in mindestens zwei voneinander getrennte Funktionssegmente (31, 32) unterteilt ist,wobei ein erstes Funktionssegment (31) einen zweiten Referenzfarbstoff (RF2) aufweist und ein zweites Funktionssegment (32) einen Indikatorfarbstoff (IF) aufweist,wobei der zweite Referenzfarbstoff (RF2) ein organisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit einem ersten Stimulationssignal (S1), ein zweites Lumineszenzsignal (L2) zu emittieren, wobei der Indikatorfarbstoff (IF) ein organisches Material umfasst und Sauerstoff-empfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal (S1), ein drittes Lumineszenzsignal (L3) zu emittieren,wobei die Substratschicht (20) für das Stimulationssignal (S1) und das zweite und dritte Lumineszenzsignal (L2, L3) transparent ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein optisches Sensorelement, einen optischen Sauerstoff-Sensor sowie ein Verfahren zur Funktionsüberwachung eines optischen Sauerstoff-Sensors.
  • In der Analysemesstechnik, insbesondere im Bereich der Wasserwirtschaft, der Umweltanalytik, im industriellen Bereich, z.B. in der Lebensmitteltechnik, der Biotechnologie und der Pharmazie, sowie für verschiedenste Laboranwendungen sind Messgrößen wie der Sauerstoffgehalt, die Leitfähigkeit, oder auch die Konzentration von Analyten, wie beispielsweise Ionen oder gelösten Gasen in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium von großer Bedeutung. Diese Messgrößen können beispielsweise mittels elektrochemischer Sensoren erfasst und/oder überwacht werden, wie zum Beispiel optische, potentiometrische, amperometrische, voltammetrische oder coulometrische Sensoren, oder auch Leitfähigkeitssensoren.
  • Optische Sauerstoff-Sensoren sind Sensoren, welche auf einer optochemischen Reaktion mit dem Messmedium basieren. Diese Sensoren umfassen in der Regel ein lumineszierendes Material, welches dazu geeignet ist, Licht zu emittieren, wenn das Material durch eine Lichtquelle stimuliert wird. Das lumineszierende Material ist gleichzeitig Sauerstoff-empfindlich, so dass das vom lumineszierenden Material emittierte Licht vom Sauerstoffgehalt des Messmediums beeinflusst wird.
  • DE 198 29 657 A1 offenbart ein bekanntes Verfahren und eine Vorrichtung zur Referenzierung von Fluoreszenzintensitätssignalen bei der Sauerstoff-Messung. Im US-Patent US 6,602,716 B1 wird das DLR-Verfahren (Dual-Lifetime Referencing-Verfahren) für die pH-Messung beschrieben.
  • Bekannte Probleme bisheriger optischer Sauerstoff-Sensoren sind die Temperaturabhängigkeit und die geringe Driftstabilität. Die Temperaturabhängigkeit ist durch das Messmedium bedingt, und somit kontrollierbar, wenn der Sauerstoff-Sensor nur in einem bestimmten Einsatzrahmen, z.B. unterhalb von 80°C, verwendet wird. Die Drift des Sauerstoff-Sensors wird zum Beispiel durch Photobleichung des analytempfindlichen Indikatorfarbstoffes oder Desinfektionsmittel verursacht und führt zu verfälschten Messungen des Sauerstoff-Sensors.
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine optische Sauerstoff-Messung zu ermöglichen, welche zuverlässig und einfach umsetzbar ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein optochemisches Sensorelement gemäß Anspruch 1.
  • Das erfindungsgemäße optochemische Sensorelement für einen optochemischen Sauerstoff-Sensor umfasst:
    • - eine Substratschicht mit einer einem Messmedium zugewandten ersten Substratseite und einer zur ersten Substratseite gegenüberliegenden zweiten Substratseite;
    • - eine Funktionsschicht, welche auf der ersten Substratseite angeordnet ist und in mindestens zwei voneinander getrennte Funktionssegmente unterteilt ist,

    wobei ein erstes Funktionssegment einen zweiten Referenzfarbstoff aufweist und ein zweites Funktionssegment einen Indikatorfarbstoff aufweist,
    wobei der zweite Referenzfarbstoff ein organisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit einem ersten Stimulationssignal, ein zweites Lumineszenzsignal zu emittieren,
    wobei der Indikatorfarbstoff ein organisches Material umfasst und Sauerstoff-empfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal, ein drittes Lumineszenzsignal zu emittieren,
    wobei die Substratschicht für das Stimulationssignal und das zweite und dritte Lumineszenzsignal transparent ist.
  • Anhand des erfindungsgemäßen optochemischen Sensorelements wird ermöglicht, eine Drift des Sensors zu erkennen und zu quantifizieren, um die vom Sensor ermittelten Messwerte bezüglich der ermittelten Drift zu kompensieren. Dadurch, dass das optochemische Sensorelement einen Referenzfarbstoff aufweist, welcher Sauerstoff-unempfindlich ist, lässt sich bei einem Vergleich des vom Referenzfarbstoff abgegebenen Lumineszenzsignals mit dem Lumineszenzsignal des Indikatorfarbstoffs eine Drift des Indikatorfarbstoffes aufgrund von zum Beispiel Radikale, beispielsweise durch Singulettsauerstoff, erkennen. Durch das erfindungsgemäße optochemische Sensorelements ist es möglich, einen optochemischen Sauerstoff-Sensor im laufenden Betrieb auf Drift zu überprüfen und die aktuellen Messwerte abhängig von der festgestellten Drift zu kompensieren. Somit muss der optochemische Sauerstoff-Sensor nicht aus der Messstelle ausgebaut werden, um mithilfe eins Mediums mit einem bekannten Sauerstoffgehalt eine Drift des Sauerstoff-Sensors festzustellen. Hierdurch wird der Arbeitsaufwand für den Betrieb des Sauerstoff-Sensors minimiert und gleichzeitig die Qualität der Messergebnisse maximiert. Es wird durch den Referenzindikator möglich, eine Drift, welche durch Photobleichung hervorgerufen wird, anzuzeigen. Der sogenannte Tau-Null-Wert, also die Abklingzeit in Abwesenheit des Analyten bei einem optochemischen Sensor, kann somit durch in situ Justage korrigiert werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das erste Funktionssegment des Weiteren einen ersten Referenzfarbstoff aufweist, wobei der erste Referenzfarbstoff ein anorganisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal, ein erstes Lumineszenzsignal zu emittieren.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die Funktionsschicht des Weiteren ein drittes Funktionssegment mit einem ersten Referenzfarbstoff auf, wobei der erste Referenzfarbstoff ein anorganisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal, ein erstes Lumineszenzsignal zu emittieren.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist auf der zweiten Substratseite des Substrats eine Vergleichsschicht mit einem ersten Vergleichssegment angeordnet, wobei das erste Vergleichssegment den ersten Referenzfarbstoff, den zweiten Referenzfarbstoff oder den Indikatorfarbstoff aufweist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die Vergleichsschicht mehrere Vergleichssegmente auf, wobei jedes Vergleichssegment den ersten Referenzfarbstoff, den zweiten Referenzfarbstoff oder den Indikatorfarbstoff aufweist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Funktionsschicht kreisförmig und die Funktionssegmente sind durch eine radiale Unterteilung der Funktionsschicht gebildet, oder wobei die Funktionsschicht rechteckig ist und die Segmente durch eine rechteckige Unterteilung der Funktionsschicht gebildet sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Funktionssegmente der Funktionsschicht durch eine Trennwand voneinander getrennt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der anorganische erste Referenzfarbstoff ein Material aus einer Gruppe:
    • Titanat, Nitrid, Gallat, Sulfid, Sulfat, Aluminat, Silikat, vorzugsweise HAN Blau, HAN Purple, Ägyptisch Blau, Rubinrot, Alumoborat, chromiertes Yttriumaluminiumborat, Gadolinium Aluminium Borat, mangan(IV)-dotiertesaktiviertes Magnesiumtitanat, mangan(IV)-aktiviertes Magnesiumfluorogermanat, Rubin, Alexandrit und/oder europium(III)-aktivierte Yttriumoxide auf,
    wobei der organische zweite Referenzfarbstoff ein Material aus einer Gruppe: Porphyrine, Phthalocyanine, mit H, Mg, Si als Zentralion aufweist, und der organische Indikatorfarbstoff ein Material aus einer Gruppe: Porphyrine, Phtalocyanine, mit Pd, Pt, Ir, Ru, La, Fe, Co, Ni, Cu als Zentralion aufweist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der zweite Referenzfarbstoff den gleichen Liganden wie der Indikatorfarbstoff auf, sowie ein vom Indikatorfarbstoff verschiedenes Zentralion.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner gelöst durch einen optochemischen Sauerstoff-Sensor gemäß Anspruch 10.
  • Der erfindungsgemäße optochemische Sensor umfasst:
    • - einen Sensorkörper mit einer Lichtquelle, einem Photodetektor und einer Steuereinheit, wobei die Steuereinheit mit der Lichtquelle und dem Photodetektor verbunden ist, und dazu geeignet ist, die Lichtquelle zu steuern und die vom Photodetektor detektierten Signale auszuwerten;
    • - einen Sensorkopf mit einem erfindungsgemäßen optochemischen Sensorelement;

    wobei der Sensorkörper und der Sensorkopf derart angeordnet sind, dass die Lichtquelle dazu geeignet ist, mindestens ein Stimulationssignal derart zu emittieren, dass die Funktionsschicht des optochemischen Sensorelements durch das Stimulationssignal bestrahlt wird,
    wobei der Photodetektor dazu geeignet ist, von der Funktionsschicht emittierte Lumineszenzsignale zu detektieren.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der Photodetektor eine Stimulationsfiltereinheit auf, welche dazu geeignet ist, ein vom optochemischen Sensorelement emittiertes erstes Lumineszenzsignal, zweites Lumineszenzsignal oder drittes Lumineszenzsignal zu filtern.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der optochemische Sauerstoff-Sensor des Weiteren einen Lichtwellenleiter mit mindestens zwei Leiterfasern auf, wobei die Lichtquelle dazu geeignet ist, mindestens zwei unabhängige Stimulationssignale zu erzeugen,
    wobei eine erste Leiterfaser derart angeordnet ist, dass ein erstes Stimulationssignal auf ein erstes Funktionssegment geleitet wird,
    und eine zweite Leiterfaser derart angeordnet ist, dass ein zweites Stimulationssignal auf ein zweites Funktionssegment geleitet wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der Lichtwellenleiter eine dritte Leiterfaser auf, wobei ein zweites Vergleichssegment an einem Ende der dritten Leiterfaser angeordnet ist oder wobei das zweites Vergleichssegment im Lichtwellenleiter oder an den Grenzflächen des Lichtwellenleiters angeordnet ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der optochemische Sauerstoff-Sensor des Weiteren einen Y-förmigen Lichtwellenleiter mit mindestens zwei Leiterfasern auf,
    wobei die zwei Leiterfasern jeweils ein erstes Ende, ein zweites Ende und ein drittes Ende aufweisen, und die Lichtquelle mit den ersten Enden verbunden ist, das optochemische Sensorelement mit dem zweiten Ende der ersten Leiterfaser verbunden ist und der Photodetektor mit den dritten Enden verbunden ist,
    wobei ein zweites Vergleichssegment auf dem zweiten Ende der zweiten Leiterfaser angeordnet ist,
    wobei das zweite Vergleichssegment den ersten Referenzfarbstoff, den zweiten Referenzfarbstoff oder den Indikatorfarbstoff aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Messung eines Sauerstoffgehalts eines Messmediums mit einem optochemischen Sauerstoff-Sensors gemäß Anspruch 15.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte:
    • - Bereitstellen eines erfindungsgemäßen optochemischen Sauerstoff-Sensors,
    • - Ansteuern der Lichtquelle durch die Steuereinheit, so dass ein erstes Stimulationssignal auf die Funktionsschicht des optochemischen Sensorelements emittiert wird, um den zweiten Referenzfarbstoff und den Indikatorfarbstoff zu stimulieren,
    • - Detektieren eines zweiten Lumineszenzsignals und eines dritten Lumineszenzsignals durch den Photodetektor,
    • - Vergleichen des zweiten Lumineszenzsignals, welches durch den zweiten Referenzfarbstoff emittiert wurde, mit dem dritten Lumineszenzsignals, welches durch den Indikatorfarbstoff emittiert wurde, durch die Steuereinheit,
    • - Ermitteln einer Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses zwischen dem zweiten Lumineszenzsignal und dem dritten Lumineszenzsignal,
    • - Ermitteln des Sauerstoffgehalts des Messmediums basierend auf dem zweiten Lumineszenzsignals und der ermittelten Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das erste Funktionssegment des Weiteren einen ersten Referenzfarbstoff auf, wobei der erste Referenzfarbstoff ein anorganisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal, ein erstes Lumineszenzsignal zu emittieren,
    • - wobei der Schritt des Ansteuerns der Lichtquelle durch die Steuereinheit derart geschieht, dass ein erstes Stimulationssignal auf das optochemische Sensorelement emittiert wird, um den ersten Referenzfarbstoff zu stimulieren,
    • - wobei der Schritt des Detektierens das Detektieren eines ersten Lumineszenzsignals durch den Photodetektor umfasst,
    • - wobei der Schritt des Vergleichens auch ein Vergleichen des ersten Lumineszenzsignals mit dem zweiten Lumineszenzsignals durch die Steuereinheit umfasst,
    • - wobei der Schritt des Ermittelns einer Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses auch das Ermitteln einer zweiten Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses zwischen dem ersten Lumineszenzsignal und dem zweiten Lumineszenzsignal umfasst,
    • - wobei der Schritt des Ermittelns des Sauerstoffgehalts des Messmediums auch auf dem ersten Lumineszenzsignal und der ermittelten zweiten Signaldifferenz basiert.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Warnmeldung durch die Steuereinheit ausgegeben, wenn die Signaldifferenz oder das Signalverhältnis einen vorbestimmten Grenzwert überschreitet oder unterschreitet.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der optochemische Sauerstoff-Sensor des Weiteren einen Lichtwellenleiter mit mindestens zwei Leiterfasern auf und die Lichtquelle ist dazu geeignet, mindestens zwei unabhängige Stimulationssignale zu erzeugen,
    wobei eine erste Leiterfaser derart angeordnet ist, dass ein erstes Stimulationssignal auf ein erstes Funktionssegment der Funktionsschicht geleitet wird,
    und eine zweite Leiterfaser derart angeordnet ist, dass ein zweites Stimulationssignal auf ein zweites Funktionssegment der Funktionsschicht geleitet wird,
    wobei der Schritt des Ansteuerns der Lichtquelle durch die Steuereinheit, derart erfolgt, dass das erste Stimulationssignal und das zweite Stimulationssignal zeitversetzt oder zeitgleich emittiert werden.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigen:
    • - 1: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen optochemischen Sensorelements;
    • - 2: eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform des in 1 dargestellten optochemischen Sensorelements;
    • - 3: eine schematische Darstellung einer weiteren alternativen Ausführungsform des in 1 dargestellten optochemischen Sensorelements;
    • - 4: eine schematische Darstellung einer weiteren alternativen Ausführungsform des in 1 dargestellten optochemischen Sensorelements;
    • - 5: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen optochemischen Sauerstoff-Sensors;
    • - 6: eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform des in 5 dargestellten optochemischen Sauerstoff-Sensors;
    • - 7: eine schematische Darstellung einer weiteren alternativen Ausführungsform des in 5 dargestellten optochemischen Sauerstoff-Sensors;
    • - 8: eine schematische Darstellung einer zusätzlichen Ausführungsform des in 5 dargestellten optochemischen Sauerstoff-Sensors.
  • 1 zeigt schematisch eine beispielhafte Ausführungsform eines optochemischen Sensorelements 10 für einen optochemischen Sauerstoff-Sensor 1. Das optochemische Sensorelement 10 ist dazu bestimmt, in einem optochemischen Sauerstoff-Sensor 1 verwendet zu werden, um einen Sauerstoffgehalt eines Messmediums, mit welchem der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 in Kontakt ist, zu ermitteln. Der optochemischer Sauerstoff-Sensor 1 wird in seinem allgemeinen Aufbau weiter unten, also nach dem optochemischen Sensorelement 10, detailliert beschrieben.
  • Wenn im Folgenden von Lumineszenz, beziehungsweise von einem Lumineszenzsignal, die Rede ist, so ist damit Fluoreszenz, beziehungsweise ein Fluoreszenzsignal, und/oder Phosphoreszenz, beziehungsweise ein Phosphoreszenzsignal gemeint.
  • Das optochemische Sensorelement 10 umfasst eine Substratschicht 20 mit einer ersten Substratseite 21 und einer zweiten Substratseite 22. Die erste Substratseite 21 ist die dem Messmedium zugewandte Seite der Substratschicht 20. Auf der ersten Substratseite 21 ist eine Funktionsschicht 30 angeordnet (siehe 1-7). Die Funktionsschicht 30 ist dem Messmedium zugewandt und dazu eingerichtet mit dem Messmedium in Kontakt, zumindest in ionischen Kontakt, zu kommen. Je nach Ausführungsform kann auf der zweiten Substratseite 22 eine Vergleichsschicht 60 mit mindestens einem ersten Vergleichssegment 61 angeordnet sein (siehe Ausführungsformen der 3-5). Die Vergleichsschicht 60 ist dem Messmedium abgewandt und dazu bestimmt, nicht mit dem Messmedium in Kontakt zu kommen. Zusätzlich kann je nach Ausführungsform auf der Funktionsschicht 30 eine Barriereschicht 40 angeordnet sein, so dass die Funktionsschicht 30 durch die Barriereschicht 40 vom Messmedium getrennt ist (siehe 7). Unter „getrennt“ versteht man hier, dass die Barriereschicht 40 für alle Ionen eine Wanderung bis zur Funktionsschicht 30 verhindert. Die Barriereschicht 40 umfasst beispielsweise Silikone oder Fluoropolymere.
  • In den in 1-5 und 7 dargestellten Ausführungsformen ist das optochemische Sensorelement 10 schichtförmig aufgebaut. Das optochemische Sensorelement 10 kann jedoch auch ringförmig um eine Achse X angeordnet sein, wie in der in 6 dargestellten Ausführungsform veranschaulicht.
  • Wie in 1-7 dargestellt, ist die Funktionsschicht 30 vorzugsweise in verschiedene Funktionssegmente 31-34 unterteilt. Die Funktionssegmente 31-34 sind voneinander getrennt. Diese Trennung kann durch einen räumlichen Abstand A, wie beispielsweise in 1 dargestellt, oder durch eine Trennwand 35, wie beispielsweise in 2 dargestellt, realisiert werden. Der Abstand A beträgt beispielsweise zwischen 0,1 µm und 1000 µm. Die Dicke der Trennwand 35 beträgt beispielsweise zwischen 0,1 µm und 1000 µm. Das Beabstanden bzw. Trennen der Segmente vermeidet, dass eine Diffusion zwischen den in den Segmenten vorhandenen Farbstoffen stattfindet.
  • In der in 1 dargestellten Ausführungsform weist das erste Funktionssegment 31 einen zweiten Referenzfarbstoff RF2 auf. Das zweite Funktionssegment 32 weist einen Indikatorfarbstoff IF auf. In der in 2 dargestellten Ausführungsform weist das erste Funktionssegment 31 zusätzlich einen ersten Referenzfarbstoff RF1 auf.
  • Wie in 3-5 dargestellt, weist das erste Vergleichssegment 61 der Vergleichsschicht 60 entweder den Indikatorfarbstoff IF, den ersten Referenzfarbstoff RF1 oder den zweiten Referenzfarbstoff RF2 auf. Selbstverständlich kann die Vergleichsschicht 60 auch mehr als nur ein Vergleichssegment aufweisen. Die Vergleichssegmente der Vergleichsschicht 60 und die Funktionssegmente der Funktionsschicht 30 sind vorzugsweise derart auf der ersten Substratseite 21 bzw. der zweiten Substratseite 22 angeordnet, dass jedes Vergleichssegment und jedes Funktionssegment durch das erste Stimulationssignal S1 stimulierbar ist. Dies wird zum Beispiel dann erreicht, wenn ein Vergleichssegment der Vergleichsschicht 60 nicht einem Funktionssegment der Funktionsschicht 30 bezüglich der das Vergleichssegment und das Funktionssegment trennenden Substratschicht 20 gegenüberliegt (siehe 3-5). In anderen Worten sollte vermieden werden, dass ein Vergleichssegment auf der ersten Substratseite 21 und ein Funktionssegment auf der zweiten Substratseite 22 derart vom ersten Stimulationssignal stimuliert werden, dass sich die vom Vergleichssegment und vom Funktionssegment emittierten Lumineszenzsignale überlagern.
  • 7 zeigt zudem eine Ausführungsform, bei welcher ein zweites Vergleichssegment 70 auf einer Leiterfase eines Lichtwellenleiter 5 des optochemischen Sauerstoff-Sensors 1 angeordnet ist. Beispielsweise ist das zweite Vergleichssegment 70 tropfenförmig an einem Ende eines Lichtleiters angeordnet. Im zweiten Vergleichssegment 70 ist ein Indikatorfarbstoff IF und/oder ein erster Referenzfarbstoff RF1 und/oder ein zweiter Referenzfarbstoff RF2 vorhanden. Das zweite Vergleichselement 70 könnte auch vom Messmedium isoliert im Sensorkopf angeordnet sein. Vorzugsweise befindet sich das zweite Vergleichssegment 70 am Ende eines optischen Pfades, beispielsweise am Ende einer Glasfaser oder eines Glasfaserbündels. Das zweite Vergleichssegment 70 ist zum Beispiel auf das Ende der Leiterfase aufgebracht. Das zweite Vergleichssegment 70 kann eine optische transparente Schicht, welche im Lichtwellenleiter 5 angeordnet ist, sein, welche bei Anregung ein konstantes Phosphoreszenzlicht emittiert. Das zweite Vergleichssegment 70 kann auch vor oder in dem Lichtwellenleiter 5 angeordnet sein. In diesem Fall ist das zweite Vergleichsegment 70 transparent, so dass die Lumineszenzsignale vom optochemischen Sensorelement 10 durch das zweite Vergleichssegment 5 zum Photodetektor 6 gelangen können.
  • Es folgt eine Tabelle mit verschiedenen möglichen exemplarischen Ausführungsformen des optochemischen Sensorelements 10, bzw. des optochemischen Sauerstoff-Sensors 1:
    Ausführungs variante S.1-V S.2-V S.3-V S.4-V S.5-V S.6-V S.1-R S.2-R S.3-R S.4-R S.5-R S.6-R
    1. IF RF1+RF2 - - - - - - - - - -
    2. IF RF1 RF2 - - - - - - - - -
    3. IF RF2 - - - - - RF1 - - - -
    4. IF RF2 - - RF1 - - RF1 RF2 RF1 - IF
    5. IF RF2 - - - - - - - - - -
    6. IF RF2 - - RF1 - - - - - - -
    7. IF RF2 - - - - - - - - .
    8. IF RF2 - - - - - RF1 RF1 - - -
    9. IF RF2 - - - - - - - - - -
    10. IF RF2 - - - - RF1 RF1 - - - -
    11. IF RF2 - - - - - - - - - -
    12. IF RF1 RF2 - - - - - RF1 - -
    Ausführungs variante S.1-L S.2-L S.3-L S.4-L S.5-L S.6-L Messverfahren Ziel
    1. - - - - - - dPHI Drift erkennen
    2. - - - - - - rat.V. / dPHI Drift erkennen
    3. - - - - - dPHI Drift erkennen
    4. - - - - - - rat.V. / dPHI Separieren der Einflüssse
    5. - RF1 - - - - dPHI Drift erkennen
    6. - RF1 RF2 RF1 - IF/IF* rat.V. / dPHI Separieren der Einflüssse
    7. - - - - - - rat.V. Drift erkennen
    8. - - - - - - dPHI Drift + Alterung RF2 erkennen
    9. - RF1 - - - rat.V. / dPHI Drift + Alterung RF2 erkennen
    10. - - - - - - dPHI Drift erkennen
    11. RF1 RF1 - - - - dPHI Drift erkennen
    12. - - - - - - rat.V. / dPHI Drift erkennen
  • Wobei „S.1-V“ bis „S.6-V“ (Segment 1-6 Vorderseite) Funktionssegmente der Funktionsschicht 30 kennzeichnet, „S.1-R“ bis „S.6-R“ (Segment 1-6 Rückseite) Vergleichssegmente der Vergleichsschicht 60 kennzeichnet und „S.1-L“ bis „S.6-L“ (Segment 1-6 Leiterfase) zweite Vergleichssegmente 70 auf einer Leiterfase des Lichtwellenleiters 5 kennzeichnet. Die Bezeichnungen „IF“, „RF1“, „RF2“ entsprechen den Abkürzungen der in diesem Dokument verwendeten Farbstoffen. „IF*“ bedeutet, dass der Farbstoff eingekapselt ist, so dass dieser nicht vom im Medium vorhandenen Sauerstoff beeinflussbar ist. „dPHI“ deutet auf ein Messverfahren basierend auf der Abklingzeit eines oder mehrerer Lumineszenzsignale hin und „rat.V.“ deutet auf ein Messverfahren basierend auf einem ratiometrischen Verfahren, also ein Vergleichen der Lumineszenzsignale, hin. Unter „Drift erkennen“ wird auf das Ziel hingewiesen, eine durch Singulettsauerstoff oder durch Photobleichung erzeugte Drift mithilfe einer Auswertung der Lumineszenzsignale dieser Ausführungsvariante zu erkennen. Unter „Separieren der Einflüsse“ wird auf das Ziel hingewiesen, verschiedene Einflüsse auf das optochemische Sensorelement 10 mithilfe einer Auswertung der Lumineszenzsignale dieser Ausführungsvariante, insbesondere chemische Einflüsse, Sauerstoff-Einflüsse, Singulettsauerstoff-Einflusse und Photobleichungs-Einflüsse, zu erkennen, um beispielsweise eine Lebensdauer des optochemischen Sensorelements 10 abzuschätzen. Der Lesbarkeit halber wurde die Tabelle aufgeteilt.
  • Der erste Referenzfarbstoff RF1 ist dazu geeignet, bei Stimulation mit einem ersten Stimulationssignal S1, ein erstes Lumineszenzsignal L1 zu emittieren. Das erste Stimulationssignal S1 weist vorzugsweise einen Wellenlängenbereich von 400 nm bis 600 nm oder von 500 nm bis 600 nm auf. Das erste Lumineszenzsignal L1 weist vorzugsweise in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 1100 nm auf. Das erste Lumineszenzsignal L1 ist ein Phosphoreszenzsignal.
  • Der erste Referenzfarbstoff RF1 umfasst ein anorganisches Material. Beispiele der für den ersten Referenzfarbstoff RF1 verwendeten Materialien werden weiter unten beschrieben.
  • Der erste Referenzfarbstoff RF1 ist Sauerstoff-unempfindlich. Dies bedeutet, dass das vom ersten Referenzfarbstoff RF1 emittierte erste Lumineszenzsignal L1 unabhängig vom Sauerstoffgehalt des Messmediums ist. Eine Alterung des ersten Referenzfarbstoffs RF1 durch Singulettsauerstoff ist somit vernachlässigbar. Der erste Referenzfarbstoff RF1 ist zudem resistent gegen Photobleichung. Eine Alterung des ersten Referenzfarbstoffs RF1 durch Photobleichung ist somit vernachlässigbar.
  • Der zweite Referenzfarbstoff RF2 ist dazu geeignet, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal S1, ein zweites Lumineszenzsignal L2 zu emittieren. Das zweite Lumineszenzsignal L2 weist einen Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1100 nm auf. Vorzugsweise weist das zweite Lumineszenzsignal L2 einen Wellenlängenbereich von 600 nm bis 1100 nm auf. Das zweite Lumineszenzsignal L2 ist ein Fluoreszenzsignal.
  • Der zweite Referenzfarbstoff RF2 umfasst ein organisches Material und weist denselben Liganden wie der Indikatorfarbstoff IF auf. Der zweite Referenzfarbstoff RF2 weist jedoch ein anderes Zentralion wie der Indikatorfarbstoff IF (Pd, Pt, Ir, ....) auf. Zum Beispiel weist der zweite Referenzfarbstoff RF2 ein Zentralion (H, Si, Mg) auf. Beispiele der für den zweiten Referenzfarbstoff RF2 verwendeten Materialien werden weiter unten beschrieben.
  • Der zweite Referenzfarbstoff RF2 ist Sauerstoff-unempfindlich und fluoreszierend. Dies bedeutet, dass das vom zweiten Referenzfarbstoff RF2 emittierte zweite Lumineszenzsignal L2 unabhängig vom Sauerstoffgehalt des Messmediums ist. Eine Alterung des zweiten Referenzfarbstoffs RF2 durch Singulettsauerstoff ist somit vernachlässigbar.
  • Der zweite Referenzfarbstoff RF2 ist jedoch von einer Alterung durch Photobleichung nicht komplett geschützt. Eine Photobleichung führt beim zweiten Referenzfarbstoff RF2 zu einem veränderten zweiten Lumineszenzsignal L2, also einer Messwertveränderung, was auch „Drift“ genannt wird.
  • Der phosphoreszierende Indikatorfarbstoff IF ist dazu geeignet, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal S1, ein drittes Lumineszenzsignal L3 zu emittieren. Das dritte Lumineszenzsignal L3 ist vorzugsweise in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1100 nm. Vorzugsweise weist das dritte Lumineszenzsignal L3 einen Wellenlängenbereich von 600 nm bis 1100 nm auf. Das dritte Lumineszenzsignal L3 ist ein Phosphoreszenzsignal.
  • Der Indikatorfarbstoff IF umfasst ein organisches Material. Beispiele der für den Indikatorfarbstoff IF verwendeten Materialien werden weiter unten beschrieben.
  • Der Indikatorfarbstoff IF ist Sauerstoff-empfindlich. Dies bedeutet, dass das dritte Lumineszenzsignal L3 abhängig vom Sauerstoffgehalt des Messmediums ist. Somit ist eine Intensität und/oder eine Abklingzeit des dritten Lumineszenzsignals L3 vom Sauerstoffgehalt des Messmediums abhängig. Eine Alterung des Indikatorfarbstoff IF durch Singulettsauerstoff ist somit gegeben. Eine Alterung des Indikatorfarbstoffs IF führt zu einer Veränderung des dritten Lumineszenzsignals L3 und führt somit zu einer stetigen Messwertveränderung, was auch „Drift“ genannt wird.
  • Der Indikatorfarbstoff IF ist von einer Alterung durch Photobleichung (sog. photobleaching) nicht geschützt. Eine Photobleichung führt beim Indikatorfarbstoff IF zu einem veränderten dritten Lumineszenzsignal L3, also einer Messwertveränderung, was auch „Drift“ genannt wird.
  • Die Substratschicht 20 ist vorzugsweise für das Stimulationssignal S1 und die Lumineszenzsignale L1, L2, L3 transparent.
  • 1 zeigt eine Ausführungsform des optochemischen Sensorelements 10 mit der Funktionsschicht 30, welche zwei Funktionssegmente 31, 32 aufweist. Selbstverständlich ist es möglich, die Funktionsschicht 30 auch in mehr als zwei Funktionssegmente zu unterteilen.
  • Durch das Aufteilen der Funktionsschicht 30 in mehrere Funktionssegmente, wird ermöglicht, vorbestimmte Bereiche des optochemischen Sensorelements 10, nämlich das erste Funktionssegment 31 und das zweite Funktionssegment 32 mit verschiedenen Stimulationssignalen S1, S2, welche zum Beispiel verschiedene Wellenlängen aufweisen und/oder zu verschiedenen Zeitpunkten emittiert werden, zu stimulieren. Ebenso ist es durch die getrennte Anordnung von Funktionssegmenten möglich, die Lumineszenzsignale der in den Funktionssegmenten angeordneten Farbstoffe getrennt zu detektieren.
  • Durch die Aufteilung der Farbstoffe RF1, RF2, IF in separate Funktionssegmente 31, 32, 33, bzw. in verschiedene Vergleichssegmente 61, ist es möglich, die Farbstoffe RF1, RF2, IF mit verschiedenen Stimulationssignalen S1, S2, S3 zu stimulieren, und/oder die Lumineszenzsignale der in den Funktionssegmenten bzw. Vergleichssegmenten angeordneten Farbstoffe RF1, RF2, IF getrennt zu detektieren. Hierzu wird beispielsweise ein Lichtleiter mit einem Glasfaserbündel verwendet, so dass jedes Funktionssegment bzw. Vergleichssegment einer Faser oder einem Glasfaserbündel zugewiesen ist, um den Farbstoff im Funktionssegment bzw. Vergleichssegment separat zu stimulieren und das vom Farbstoff abgegebene Lumineszenzsignal separat zu detektieren.
  • Selbstverständlich ist es möglich, die Funktionsschicht 30 in mehr als drei Funktionssegmente zu unterteilen, um zum Beispiel in den weiteren Funktionssegmenten Farbstoffkombinationen aus dem ersten Referenzfarbstoff RF1 und/oder dem zweiten Referenzfarbstoff RF2 und/oder dem Indikatorfarbstoff IF, für ein ratiometrisches Messverfahren, anzuordnen.
  • Die Funktionsschicht 30 des optochemischen Sensorelements 10 ist beispielsweise kreisförmig. Wenn die kreisförmige Funktionsschicht 30 Funktionssegmente 31, 32, 33 aufweist, so sind diese durch eine radiale Unterteilung der Funktionsschicht 30 gebildet.
  • Die Funktionsschicht 30 des optochemischen Sensorelements 10 kann auch eine Rechteckform aufweisen. In diesem Fall sind die Funktionssegmente 31, 32, 33, 34 durch eine rechteckige Unterteilung der Funktionsschicht 30 gebildet. Es versteht sich von selbst, dass auch andere Formen der Funktionsschicht 30 und der Funktionssegmente möglich sind.
  • In einer mit den oben beschriebenen Ausführungsformen kompatiblen Ausführungsform weist die Funktionsschicht 30 eine Matrix auf. In diesem Fall ist der erste anorganische Referenzfarbstoff RF1 und/oder der organische Indikatorfarbstoff IF und/oder der zweite organische Referenzfarbstoff RF2 homogen in der Matrix angeordnet.
  • Durch eine homogene Anordnung der Farbstoffe RF1, RF2, IF in einer Matrix wird erreicht, dass es nicht zu einem Übersprechen/Energieübertrag von angeregten und nicht angeregten Farbstoffen kommt.
  • Durch Einbringen von Materialien mit großer Oberfläche und kovalenter Anbindung an die Oberflache der Matrix, wie beispielsweise Solgel, Fluoropolymere oder Silikone wird eine möglichst driftstabiles optochemisches Sesorelement 10 mit möglichst niedriger Beladung erzeugt.
  • In einer mit den oben beschriebenen Ausführungsformen kompatiblen Ausführungsform weist das optochemische Sensorelement 10 des Weiteren eine Barriereschicht 40 auf (siehe 7). Die Barriereschicht 40 ist auf der Funktionsschicht 30, gegenüberliegend von der Substratschicht 20, angeordnet. Die Barriereschicht 40 ist dazu geeignet, bestimmte Analyten des Messmediums zu zurückzuhalten. Dies bedeutet, dass eine Ionenwanderung zur Funktionsschicht 30 verhindert wird. Die Barriereschicht 40 ist sauerstoffdurchlässig. Die Barriereschicht 40 kann auch als Schutzschicht für die Funktionsschicht 30 fungieren. Die Barriereschicht 40 sorgt dafür, dass keine Ionen, in das optochemische Element 10 gelangt. Gase können jedoch nicht separiert werden. Die Barriereschicht 40 ist daher eine Schutzschicht vor aggressiven Medien wie z.B. rauchende Salpetersäure.
  • In einer mit den oben beschriebenen Ausführungsformen kompatiblen Ausführungsform weist das optochemische Sensorelement 10 mindestens eine weitere Schicht auf. Die weitere Schicht ist auf der Substratschicht 20 und/oder der Funktionsschicht 30 und/oder der Barriereschicht 40 angeordnet (nicht dargestellt). Die weitere Schicht ist zum Beispiel eine Schutzschicht, eine Abdunkelungsschicht, eine Stützschicht oder eine weitere Barriereschicht.
  • Vorzugsweise sind die Funktionssegmente 31, 32, 33 jeweils mit einer ersten Seitenfläche mit der Substratschicht 20 oder einer weiteren Schicht in Kontakt. Vorzugsweise sind die Funktionssegmente 31, 32, 33 mit einer zur ersten Seitenfläche gegenüberliegenden zweiten Seitenfläche mit der Barriereschicht 40 oder einer weiteren Schicht oder dem Messmedium in Kontakt (siehe 7).
  • In einer mit den oben beschriebenen Ausführungsformen kompatiblen Ausführungsform weist der erste Referenzfarbstoff RF1 ein Material aus einer Gruppe: Titanat, Nitrid, Gallat, Sulfid, Sulfat, Aluminat, Silikat, vorzugsweise HAN Blau, HAN Purple, Ägyptisch Blau, Rubinrot, Alumoborat, chromiertes Yttriumaluminiumborat, Gadolinium Aluminium Borat, mangan(IV)-(dotiertes)aktiviertes Magnesiumtitanat, mangan(IV)-aktiviertes Magnesiumfluorogermanat, Rubin, Alexandrit und/oder europium(III)-aktivierte Yttriumoxide auf.
  • In einer mit den oben beschriebenen Ausführungsformen kompatiblen Ausführungsform weist der Indikatorfarbstoff IF ein Material aus einer Gruppe: Halogenisiert Bodipy (Diprrometheneboron Difluoride) und Azabodipyderivate, Porphyrin, Phthalocyanin, Merocyanine, Diketopyrollopyrolle (DPP), Quinacrydone (QD),-Azadioxatriangulenium (ADOTA), und deren Derivate oder Mischungen auf.
  • Es folgen zwei Beispiele eines Indikatorfarbstoffs:
    Figure DE102020134515A1_0001
  • Es folgt ein Beispiel eines zweiten Referenzfarbstoffs RF2:
    Figure DE102020134515A1_0002
  • 5-7 zeigen beispielhafte Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen optochemischen Sauerstoff-Sensor 1.
  • Im Folgenden wird der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 beschrieben.
  • Der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 weist einen Sensorkörper 2 und einen Sensorkopf 3 auf. Der Sensorkopf 3 ist vorzugsweise abnehmbar am Sensorkörper 2 befestigt. Der Begriff Sensorkopf ist dem Begriff sonst auch üblichen Begriff Sensorkappe gleichzusetzen. Ein Vorteil eines abnehmbaren Sensorkopfs 3 ist, dass der Sensorkopf 3 so, wenn er erneuert werden muss, getauscht werden kann, ohne den Sensorkörper 2 zu verwerfen. Somit eignet sich der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 beispielsweise auch für den Einsatz in Bereichen, wo ein Einweggebrauch eines Sensorkopfs notwendig ist.
  • Der Sensorkopf 3 umfasst das oben beschriebene erfindungsgemäße optochemische Sensorelement 10.
  • Der Sensorkörper 2 und der Sensorkopf 3 erstrecken sich beispielsweise entlang einer Achse X. Das optochemische Sensorelement 10 erstreckt sich vorzugsweise entweder quer zur Achse X (siehe 5) oder umlaufend zur Achse X (siehe 6). Erstreckt sich das optochemische Sensorelement 10 quer zur Achse X, so werden die Schichten des optochemischen Sensorelements 10 von der Achse X durchlaufen. Erstreckt sich das optochemische Sensorelement 10 umlaufend zur Achse X, so verlaufen die Schichten des optochemischen Sensorelements 10 beispielsweise konzentrisch um die Achse X.
  • Wie in 5 und 6 beispielhaft dargestellt, umfasst der Sensorkörper 2 eine Lichtquelle 4, einen Photodetektor 6 und eine Steuereinheit 7.
  • Die Lichtquelle 4 ist dazu geeignet, mindestens ein Simulationssignal S1, S2, S3 derart zu emittieren, dass die Funktionsschicht 30 durch das Stimulationssignal S1 bestrahlt wird. Die Lichtquelle 4 ist beispielsweise eine LED oder ein LED-array. Das Stimulationssignal wird beispielsweise über einen Lichtwellenleiter 5 auf die Funktionsschicht 30 geleitet (siehe 5-7).
  • Der Photodetektor 6 ist dazu geeignet, die von der Funktionsschicht 30 emittierten Lumineszenzsignale L1, L2, L3 zu detektieren. Der Photodetektor 6 ist beispielsweise ein Spektrometer, eine CCD-Kamera oder ein anderer Detektor.
  • Die Steuereinheit 7 ist mit der Lichtquelle 4 und dem Photodetektor 6 verbunden. Die Steuereinheit 7 ist dazu geeignet, die Lichtquelle 4 zu steuern und die vom Photodetektor 6 detektierten Signale auszuwerten. Die Steuereinheit 7 ist beispielsweise dazu geeignet, die vom Photodetektor 6 detektieren Lumineszenzsignale L1, L2, L3 zu filtern, wenn die Lumineszenzsignale L1, L2, L3 verschiedene Wellenlängen aufweisen.
  • In den in 5 und 6 dargestellten Ausführungsformen weist der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 des Weiteren eine Stimulationsfiltereinheit 8 und eine Detektionsfiltereinheit 9 auf. Die Stimulationsfiltereinheit 8 ist dazu geeignet, das von der Lichtquelle 4 erzeugte Stimulationssignal derart zu filtern, dass ein erstes Stimulationssignal S1, ein zweites Stimulationssignal S2 und/oder ein drittes Stimulationssignal S3 mit einer jeweils verschiedenen Wellenlänge generiert wird. Die Stimulationsfiltereinheit 8 ist nicht unbedingt notwendig, wenn die Lichtquelle 4 dazu geeignet ist, verschiedene Stimulationssignale mit verschiedenen Wellenlängen zu generieren. Durch die Stimulationsfiltereinheit 8 könnten verschiedene Stimulationssignale gleichzeitig oder sequenziell erzeugt werden.
  • Die Detektionsfiltereinheit 9 eignet sich dazu, überlagerte Lumineszenzsignale mit verschiedenen Wellenlängen zu filtern. Die Detektionsfiltereinheit 9 ist nicht unbedingt notwendig, wenn die Lumineszenssignale zeitlich versetzt an dem Photodetektor 6 eintreffen, sich also nicht überlagern. Die Detektionsfiltereinheit 9 ist ebenso nicht unbedingt notwendig, wen der Photodetektor 6 detektierte überlagerte Lumineszenzsignale verschiedener Wellenlängen nach der Wellenlänge der detektierten Lumineszenzsignale quantifizieren kann, wie dies bei einem Spektrometer zum Beispiel der Fall ist.
  • In der in 5 und 6 dargestellten Ausführungsform weist der Photodetektor 6 eine Detektionsfiltereinheit 9 auf, welche dazu geeignet ist, ein vom ersten Referenzfarbstoff RF1 emittiertes erstes Lumineszenzsignal L1, ein vom zweiten Referenzfarbstoff RF2 emittiertes zweites Lumineszenzsignal L2 und ein vom Indikatorfarbstoff IF emittiertes drittes Lumineszenzsignal L3 zu filtern.
  • In der in 7 dargestellten Ausführungsform umfasst der Lichtwellenleiter 5 vier Leiterfasern 51, 52, 53, 54. Somit können, beispielsweise durch ein LED-array vier unabhängige Stimulationssignale S1, S2, S3, S4 erzeugt werden. Es können auch mittels einer Blende (sog. Shutter) einzelne Leiterfasern verschlossen werden, so dass eine einzige Lichtquelle nur in vorbestimmte Leiterfasern ein Stimulationssignal sendet. Die erste Leiterfaser 51 ist derart angeordnet, dass ein erstes Stimulationssignal S1 auf ein erstes Funktionssegment 31 geleitet wird, und die zweite Leiterfaser 52 ist derart angeordnet, dass ein zweites Stimulationssignal S2 auf ein zweites Funktionssegment 32 geleitet wird, und die dritte Leiterfaser 53 ist derart angeordnet, dass ein drittes Stimulationssignal S3 auf ein drittes Funktionssegment 33 geleitet wird, und die vierte Leiterfaser 54 ist derart angeordnet, dass ein viertes Stimulationssignal S4 auf ein viertes Funktionssegment 34 geleitet wird.
  • Der in 7 dargestellten Lichtwellenleiter 5 ist zum Beispiel ein Y-förmiger Lichtwellenleiter 5. Dies impliziert, dass jede Leiterfaser 51, 52, 53, 54 eine Verzweigung aufweist. Ein Ast der Verzweigung erstreckt sich zur Lichtquelle 4 (gestrichelt dargestellt) und ein weiterer Ast der Verzweigung erstreckt sich zum Photodetektor 6. Der gemeinsame Teil des Y-förmigen Lichtwellenleiters 5 erstreckt sich zum dedizierten Funktionssegment bzw. Vergleichssegment. Somit wird es zum Beispiel möglich, das erste Stimulationssignal S1 über die erste Leiterfaser 51 zu dem vierten Funktionssegment 34 zu führen und das erste Lumineszenzsignal L1 über die erste Leiterfaser 51 zum Photodetektor 6 zu führen. Der Lichtwellenleiter 5 hat bei allen anderen Leiterfasern 52, 53 und 54 denselben Aufbau.
  • Wie in 7 zu sehen, ist das optochemische Sensorelement 10 kreisförmig und die Funktionssegmente 31, 32, 33, 34 sind durch eine radiale Unterteilung der Funktionsschicht 30 begrenzt. Die Substratschicht 20 ist auf der ersten Substratseite 21 mit der Funktionsschicht 30 beschichtet. Eine Selektionsschicht 40 ist auf der Funktionsschicht 30 angebracht, so dass die Selektionsschicht 40 dazu geeignet ist, mit dem Messmedium in Kontakt zu kommen.
  • 6 zeigt eine Ausführungsform des optochemischen Sauerstoff-Sensors 1 bei welcher sich das optochemische Sensorelement 10 radial zu der vom Sensorkörper 2 und Sensorkopf 3 definierten Achse X erstreckt. Das optochemische Sensorelement 10 ist beispielsweise ringförmig im Sensorkopf 3 angeordnet. Beispielsweise ist der Sensorkopf 3 hülsenförmig und das optochemische Sensorelement 10 ist auf einer Innenfläche des Sensorkopfs 3 angeordnet. Der Lichtwellenleiter 5 umfasst in dieser Ausführungsform eine entsprechende Umleitung 56, um das oder die Stimulationssignale von der Lichtquelle 4 zur Funktionsschicht 30 und das oder die Lumineszenzsignale von der Funktionsschicht 30 zum Photodetektor 6 zu leiten. Ein Vorteil einer radialen Anordnung der Funktionsschicht 30 ist die einfachere Herstellung der Sensorspotuntereinheiten, wie zum Beispiel die Funktionssegmente, durch übliche Verfahren wie Rakeln und Sprühbeschichten. Durch eine klare Trennung der einzelnen Funktionssegment bzw. Vergleichssegmente ist ein Übersprechen (sogenannter Crosstalk) zwischen den von den Funktionssegment bzw. Vergleichssegmenten generierten Lumineszenzsignalen verhindert. Eine getrennte Detektion der verschiedenen Lumineszenzsignale ermöglicht jeweils eine vereinfachte Verarbeitung des entsprechenden Lumineszenzsignals. Eine einfachere Verarbeitung bedeutet hier, dass die Signalmessung mit einfacheren Formeln auswertbar ist. Einfachere Formeln führen zu einem geringeren Rechenaufwand und einem geringeren Speicherbedarf (da geringe Anzahl an Speicherplätzen für Parameter, Koeffizienten, Modulationsfrequenzen etc.).
  • Im Folgenden wird auf ein Verfahren zur Messung eines Sauerstoffgehalts durch den oben beschriebenen optochemischen Sauerstoff-Sensor 1 eingegangen.
  • In einem ersten Schritt wird der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 bereitgestellt. Dies bedeutet, dass der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 funktionsfähig ist und mit einem Messmedium in Kontakt ist.
  • Anschließend wird die Lichtquelle 4 durch die Steuereinheit 7 derart angesteuert, dass die Lichtquelle 4 ein erstes Stimulationssignal S1 auf die Funktionsschicht 30 emittiert. Das erste Stimulationssignal S1 weist vorzugsweise eine Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis 700 nm, vorzugsweise von 400 nm bis 700 nm auf.
  • Durch das erste Stimulationssignal S1 wird der der zweite Referenzfarbstoff RF2 und der Indikatorfarbstoff IF stimuliert, d.h. zur Emission eines Lumineszenzsignals angeregt. Die Stimulation der Farbstoffe RF2, IF erfolgt hier also zeitgleich. Wie in 1 beispielhaft dargestellt, emittiert der zweite Referenzfarbstoff RF2 somit ein zweites Lumineszenzsignal L2 und der Indikatorfarbstoff IF emittiert somit ein drittes Lumineszenzsignal L3. Die Lumineszenzsignale weisen vorzugsweise jeweils unterschiedliche Wellenlängen auf.
  • Das zweite Lumineszenzsignal L2 und das dritte Lumineszenzsignal L3 werden anschließend durch den Photodetektor 6 detektiert. Der Photodetektor 6 ist beispielsweise dazu geeignet, ein Spektrum der detektierten Strahlung zu analysieren, so dass Lumineszenzsignale mit unterschiedlichen Wellenlängen erkannt und durch die Steuereinheit 7 gefiltert werden können.
  • In einem nächsten Schritt werden die detektieren Lumineszenzsignale L2, L3 durch die Steuereinheit 7 ausgewertet. Dieser Schritt umfasst beispielsweise das Filtern der verschiedenen Lumineszenzsignale durch die Steuereinheit 7, so dass die Lumineszenzsignale L2, L3 getrennt vorliegen. Ein Filtern der Lumineszenzsignale ist jedoch nicht unbedingt notwendig, wenn beispielsweise ein Lichtwellenleiter 5 mit dedizierten Leiterfasen 51, 52 verwendet wird, um die Lumineszenzsignale von den Funktionssegment bzw. Vergleichssegmenten zum Photodetektor 6 zu leiten.
  • Die Steuereinheit 7 analysiert das zweite Lumineszenzsignal L2 und das dritte Lumineszenzsignal L3. Die Analyse der Lumineszenzsignale umfasst beispielsweise das Vergleichen oder Subtrahieren einer Amplitude (oder Phasendifferenz/Abklingzeit) oder eines Integrals über das Signal des zweiten Lumineszenzsignals L2 sowie des dritten Lumineszenzsignals L3.
  • Im Folgenden wird unter Signaldifferenz, bzw. Messignaldifferenz, bzw. Referenzsignaldifferenz entweder ein zeitlicher Signalunterschied, oder ein Amplitudenunterschied, oder ein Verhältnisunterschied der jeweiligen Lumineszenzsignale verstanden. Ob ein zeitlicher- / Amplituden- / Verhältnisunterschied gemeint ist, hängt vom verwendeten Messverfahren ab (siehe Tabelle oben).
  • Dann wird eine Signaldifferenz zwischen dem vom zweiten Referenzfarbstoff RF2 emittierten zweiten Lumineszenzsignal L2 und dem vom Indikatorfarbstoff emittierten dritten Lumineszenzsignal L3 ermittelt. Diese Signaldifferenz kann auch Messsignaldifferenz bezeichnet werden. Da nur der Indikatorfarbstoff, welcher das dritte Lumineszenzsignal L3 emittiert hat Sauerstoff-abhängig ist, kann anhand dieser Signaldifferenz eine Drift durch hervorgerufen z.B. durch Alterung aufgrund von durch Photooxidation generierten Singulettsauerstoff - erkannt werden. Diese Verfahrensschritte finden besonders Anwendung, wenn kein erster Referenzfarbstoff RF1, wie in 1 beispielhaft dargestellt, vorhanden ist.
  • Für den Fall, dass ein erster Referenzfarbstoff RF1 im optochemischen Sensorelement 10 vorhanden ist, wie beispielsweise in 2 dargestellt, wird dieser beim oben genannten Stimulationsschritt ebenso zusammen mit dem zweiten Referenzfarbstoff RF2 und dem Indikatorfarbstoff IF stimuliert, so dass der erste Referenzfarbstoff RF1 ein erstes Lumineszenzsignal L1 emittiert. Der Photodetektor 6 detektiert somit beim oben genannten Detektionsschritt auch das erste Lumineszenzsignal L1 und filtert dieses, wenn notwendig.
  • Als nächstes wird, wenn ein erster Referenzfarbstoff RF1 in dem optochemischen Sauerstoff-Sensor 1 vorhanden ist, wie beispielsweise in 2 dargestellt, eine zweite Signaldifferenz zwischen dem vom ersten Referenzfarbstoff RF1 emittierten ersten Lumineszenzsignal L1 und dem vom zweiten Referenzfarbstoff RF2 emittierten zweiten Lumineszenzsignal L2 ermittelt. Diese zweite Signaldifferenz kann auch Referenzsignaldifferenz bezeichnet werden. Die zweite Signaldifferenz ist vom Sauerstoffgehalt des Messmediums unabhängig. Somit kann eine Drift des zweiten Referenzfarbstoffs RF2 durch Photobleichung erkannt und mittels der Differenz zwischen des ersten Referenzfarbstoffs RF1 und des zweiten Referenzfarbstoffs RF2 quantifiziert werden, da der erste Referenzfarbstoff RF1 keiner Drift ausgesetzt ist.
  • Um Photobleichung zu erkennen, kann auch das erste Lumineszenzsignal L1 vom ersten Referenzfarbstoff RF1 mit dem dritten Lumineszenzsignal L3 vom Indikatorfarbstoff IF verglichen werden.
  • Es ergibt sich von selbst, dass auch Lumineszenzsignalverhältnisse miteinander verglichen werden können, um zum Beispiel Photobleichung zu erkennen. Somit könnte beispielsweise ein Vergleich des dritten Luminszenzsignals L3 mit einem überlagerten Signal aus dem ersten Lumineszenzsignal L1 und dem dritten Lumineszenzsignal L3 ebenso Aufschluss über das Vorhandensein von Photobleichung in einem Farbstoff, also dem Indikatorfarbstoff oder dem zweiten Referenzfarbstoff RF2, geben.
  • Falls das optochemische Sensorelement 10 einer zum Beispiel durch Alterung verursachten Drift unterliegt, ist die Messsignaldifferenz, und somit der Sauerstoffgehalt des Messmediums, verfälscht und bedarf einer Driftkompensation. Der ermittelte bzw. ausgegebene Sauerstoffgehalt wird also korrigiert. Diese Driftkompensation ist mithilfe der ermittelten Messsignaldifferenz möglich.
  • Liegt zum Beispiel keine Drift des optochemischen Sensorelements 10 vor, so wird die Messsignaldifferenz und die Referenzsignaldifferenz gleich Null sein. In diesem Fall wird der ausgegebene Sauerstoffgehalt nicht korrigiert, da keine Drift berücksichtigt werden muss.
  • Liegt jedoch eine Drift des optochemischen Sensorelements 10 vor, so wird die Messsignaldifferenz ungleich Null sein, wenn die Drift durch Singulettsauerstoff verursacht wurde, und die Referenzsignaldifferenz ungleich Null sein, wenn die Drift durch Photobleichung verursacht wurde. In diesem Fall muss der ausgegebene Sauerstoffgehalt korrigiert werden, um die jeweilige Drift zu berücksichtigen.
  • Somit wird eine Drift des Indikatorfarbstoffs IF und/oder des zweiten Referenzfarbstoffs RF2 erkannt.
  • Durch die Driftkompensation wird ermöglicht, den optochemischen Sauerstoff-Sensor 1 selbst bei vorliegender Drift des optochemischen Sensorelements 10 zu verwenden, und einen zuverlässigen Sauerstoffgehalt des Messmediums zu ermitteln. Somit kann der optochemische Sauerstoff-Sensor 1 länger als herkömmliche Sensoren verwendet werden, ist zuverlässiger und ermöglicht eine genauere Sauerstoffgehalt Messung des Messmediums.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren einen Schritt des Ausgebens einer Warnmeldung durch die Steuereinheit 7, wenn die Signaldifferenz oder Signalverhältnisse einen Grenzwert über oder unterschreiten. Somit ist der Benutzer informiert, dass eine Drift vorliegt und kompensiert wurde. Je nachdem wie stark die Drift ist, kann auch eine Aufforderung zu einem Wechsel des Sensorkopfs 3 ausgegeben werden, wenn beispielsweise ein Grenzwert überschritten wird. Hierzu wird beispielsweise eine Messwertänderung über ein Zeitintervall bei einer definierten Temperatur gemessen. Die Steuereinheit 7 ist dazu geeignet, Messdaten zu speichern und / oder abhängig von der identifizierten Drift, Messdaten zu glätten. Durch einen Wechsel des Sensorkopfs 3 ist es möglich das optochemische Sensorelement 10 samt der gealterten Funktionsschicht 30 auszuwechseln.
  • In einer alternativen Ausführungsform weist der Photodetektor 6 integrierte Detektionsfilter auf, um die Lumineszenzsignale L1, L2, L3 zu filtern. In diesem Fall weist der Photodetektor 6 vorzugsweise mehrere Detektionsbereiche, zum Beispiel verschiedene Pixel oder Pixelbereiche auf. Die Detektionsfilter sind vorzugsweise derart angeordnet, dass bestimmten Detektionsbereichen bestimmte Detektionsfilter vorgeschaltet sind, so dass jeder Detektionsbereich dazu geeignet ist, ein anderes Lumineszenzsignal zu detektieren.
  • In einer alternativen Ausführungsform weist der Photodetektor 6 eine Detektionsfiltereinheit 9 auf, welche dem Photodetektor 6 vorangestellt ist (siehe 5 und 6). Die Detektionsfiltereinheit 9 ermöglicht es, die verschiedenen Lumineszenzsignale zu trennen.
  • In einer alternativen Ausführungsform emittiert die Lichtquelle 4 mindestens drei verschiedene Stimulationssignale mit jeweils unterschiedlichen Wellenlängen. Die Lichtquelle 4 emittiert die Stimulationssignale entweder gleichzeitig oder sequentiell.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist die Lichtquelle 4 als Array aus mehreren LEDs aufgebaut und emittiert zeitlich versetzte Stimulationssignale mit verschiedenen LEDs.
  • Die Ansteuerung der Lichtquelle 4 kann, je nachdem, ob die Lichtquelle 4 mehrere unabhängig ansteuerbare LEDs aufweist oder nicht, angepasst werden, so dass das Stimulationssignal oder die Stimulationssignale gleichzeitig oder unabhängig voneinander emittiert werden.
  • Die Detektion der Lumineszenzsignale durch den Photodetektor 6 kann, je nachdem, ob der Photodetektor 6 mehrere Detektionsbereiche aufweist, durch die Detektionsfiltereinheit 9 und die Ansteuerung der Lichtquelle 4 angepasst werden, so dass die Lumineszenzsignale getrennt verarbeitet werden können.
  • In einer Ausführungsform weist das optochemische Sensorelement 10 eine Funktionsschicht 30 mit einem einzigen Funktionssegment auf.
  • Die Funktionsschicht 30 wird wie folgt hergestellt:
    • Es werden mit den dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel Spincoating, Rakeln, Schablonendruck, Siebdruck, Sprühbeschichtungen, Tintenstrahldrucken, Microspotbeschichten, etc., segmentierte Beschichtungen auf einem Träger (z.B. Borosilikatglas) oder ein flexibles Substrat (z.B. PET) aufgetragen.
  • Beispiel 1:
  • Hierzu werden z.B. beim Sprühbeschichten Masken zu Abdeckung der nicht zu besprühenden Segmente des optochemischen Sensorelements verwendet, die jedoch bestimmte Segmente frei lassen, so dass diese besprüht werden können. In einem ersten Schritt wird so, z.B. nur der ein verkapselter oder unverkapselter Indikatorfarbstoff in einem Silikonprecursermaterial und einem Alkane in Hexane auf ein erstes Segment besprüht und vernetzt.
    In einem zweiten Schritt wird dann der verkapselte oder unverkapselte organische zweite Referenzfarbstoff RF2 mit einem Silikonprecurser in Hexane auf einen zweites Segment, also ein Funktionssegment oder ein Vergleichssegment besprüht und ggf. gehärtet. (Das erste Segment und evetuell andere unbesprühte Segmente - außer natürlich dem zweiten Segment - sind hierbei wieder durch die Maske verdeckt).
    In einem dritten Schritt wird der anorganische erste Referenzfarbstoff RF1 in einem Silikonprecurser in Hexane auf ein drittes Segment gesprüht und gehärtet. (Hier ist dann selbstverständlich das dritte Segment freiliegend und alle anderen Segmente sind durch die Maske verdeckt.)
  • Beispiel 2:
  • Hierzu werden z.B. beim Rakeln Masken zur Abdeckung verwendet, die nur bestimmte Bereiche, also Segmente, frei lassen. In einem ersten Schritt wird so, z.B.
    nur der ein verkapselte oder unverkapselter Indikatorfarbstoff in Silikonprecursermaterial auf ein erstes Segment gerakelt und vernetzt. Es wird erneut eine Maske aufgelegt, welche die besprühte Fläche, also das erste Segment,abdeckt.
    In einem zweiten Schritt wird dann der verkapselte oder unverkapselte organische zweite Referenzfarbstoff RF2 und der anorganische erste Referenzfarbstoff RF1 mit einem Silikonprecurser auf einem zweiten Segment durch Rakeln aufgetragen und gehärtet.
    In einem dritten Schritt wird ein schwarzer Silikonprecurser über die gehärtete Beschichtung des ersten und zweiten Segments gerakelt und gehärtet.
  • Die Berechnung der Sauerstoffkonzentration erfolgt über die erweiterte Stern-Volmer-Gleichung: I 0 I = τ 0 τ = 1 α 1 + K S V 1 p O 2 + 1 − α 1 + K S V 2 p O 2
    Figure DE102020134515A1_0003
     I 0 I = τ 0 τ = 1 α 1 + K S V 1 p O 2 + 1 − α 1 + m K S V 1 p O 2
    Figure DE102020134515A1_0004
  • Mit:
    • τ0 = Abklingzeit in Stickstoff
    • τ = Abklingzeit in einem Sauerstoff Stickstoff Gemisch
    • I0 = Intensität in Stickstoff (oder einem anderen nicht empfindlichen Gas/Gasmischung)
    • I = Intensität in einem Sauerstoff Restgasgemisch
    • α = Verteilungskoeffizient
    • KSV1 = Stern-Volmer-Konstante für die erste Domain
    • KSV2 = Stern-Volmer-Konstante für die erste Domain
    • pO2 = Sauerstoffpartialdruck
    • f = Faktor
    • DI(T,t) = Änderung der Analyt abhängigen Intensität in Abhängigkeit von T, t
    • Is = Hintergrundintensität
    • DKsv(T, t) = Änderung des KSV in Abhängigkeit von T, t
  • Im Folgenden wird auf das oben erwähnte ratiometrische Messverfahren eingegangen. Bei dem ratiometrischen Messverfahren werden die von den Farbstoffen (erster Referenzfarbstoff RF1, zweiter Referenzfarbstoff RF2, Indikatorfarbstoff IF) emittierten Lumineszenzsignale L1-L3 miteinander verglichen. Insbesondere werden die Amplituden der Lumineszenzsignale und der zeitliche Verlauf der Lumineszenzsignale miteinander verglichen. So wird ein Referenzsignalverhältnis erhalten. Ist das Verhältnis gleich Eins, so liegt keine Drift vor. Ist das Verhältnis kleiner oder grösser Eins, so liegt eine Drift vor.
  • Basierend auf der durch das ratiometrische Messverfahren ermittelten Drift, wird der ermittelte Sauerstoffgehalt korrigiert.
  • Im Folgenden werden einige mathematische Gleichungen für das ratiometrische Verfahren vorgestellt: I S ( T , t 0 ) = I S ( T , t )
    Figure DE102020134515A1_0005
     D I ( T , t ) = 1 I ( T , t ) − I S d ( I ( T , t ) − I S ( T , t ) d t = 1 I ( T , t 0 ) − I S ( T , t 0 ) I ( T , t ) − I ( T , t 0 ) t − t 0
    Figure DE102020134515A1_0006
     D K S V = ( T , t ) = 1 K S V ( T , t ) d ( K S V ( T , t ) d t = 1 K S V ( T , t ) ( K S V ( T , t ) − ( K S V ( T , t 0 ) t − t 0
    Figure DE102020134515A1_0007
  • Mit:
    • KSV(T)=kq(T) x α(T) × τ0(T)
    • kQ0= bimolekuare Quenchkonstante
    • α = Sauerstofflöslichkeitskoeffizient (nach Henry)
    τ = τ 0 1 + τ 0 k q [ Q ]
    Figure DE102020134515A1_0008
     D 1 = I ( IF ) I ( R F 2 )
    Figure DE102020134515A1_0009
     D 2 = I ( IF ) I ( R F 1 )
    Figure DE102020134515A1_0010
  • Beispiele für ratiometrische Änderung der Intensitäten (Amplituden). D 1 = I ( IF ) − I ( RF 2 ) d t
    Figure DE102020134515A1_0011
     D 2 = I ( IF ) − I ( RF 1 ) d t
    Figure DE102020134515A1_0012
  • Beispiele für zeitliche Messwertänderungen
  • D1, D2 = Drift in Abhängigkeit von a) einem Referenzmaterial, b) von Referenzmaterial und Zeit. dt= Zeitabschnitt.
  • Als Alternative zum ratiometrischen Verfahren kann auch das sogenannte Dual-Lifetime-Referencing (DLR) angewandt werden. Driftkorrektur kann sowohl bei den Einzelparametern als auch den Gesamtterm durchgeführt werden. Dies hängt von der Auswahl des Farbstoffes ab. Im Einzelfall können auch die Temperatur und Salinität abhängigen Koeffizienten (siehe Dual Lifetime Referencing, wie in der eingangs zitierten Druckschrift erklärt) in die Korrektur mit einfließen. Es muss sich nicht zwangsläufig wie in den Formeln dargestellt um eine lineare Funktion handeln. Alternativ kann zum Beispiel eine Polynomfunktion oder, ex-Funktion verwendet werden.
  • Die Auswertung der von der Photodetektor 6 detektierten Lumineszenzsignale L1, L2, L3 kann auch durch das Auswerten der Phasenwinkelverschiebung zwischen dem Stimulationssignal S1, S2, S3 und dem detektierten Lumineszenzsignal L1, L2, L3 erfolgen.
  • 8 zeigt eine Ausführungsform des optochemischen Sauerstoff-Sensors 1, welcher des Weiteren einen Y-förmigen Lichtwellenleiter 5 mit mindestens zwei Leiterfasern 51, 52 aufweist. Die zwei Leiterfasern 51, 52 weisen jeweils ein erstes Ende 511, 521, ein zweites Ende 512, 522 und ein drittes Ende 513, 523 auf. Die Lichtquelle 4 ist mit den ersten Enden 511, 521 verbunden. Das optochemische Sensorelement 10 ist mit dem zweiten Ende 512 der ersten Leiterfaser 51 verbunden und der Photodetektor 6 ist mit den dritten Enden 513, 523 verbunden. Ein zweites Vergleichssegment 70 ist auf dem zweiten Ende 522 der zweiten Leiterfaser 52 angeordnet. Das zweite Vergleichssegment 70 weist den ersten Referenzfarbstoff RF1, den zweiten Referenzfarbstoff RF2 oder den Indikatorfarbstoff IF auf.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    optochemischer Sauerstoff-Sensor
    2
    Sensorkörper
    3
    Sensorkopf
    4
    Lichtquelle
    5
    Lichtwellenleiter
    6
    Photodetektor
    7
    Steuereinheit
    8
    Stimulationsfilter
    9
    Detektionsfilter
    10
    optochemisches Sensorelement
    20
    Substratschicht
    21
    erste Substratseite
    22
    zweite Substratseite
    30
    Funktionsschicht
    31
    erstes Funktionssegment
    32
    zweites Funktionssegment
    33
    drittes Funktionssegment
    34
    viertes Funktionssegment
    35
    Trennwand
    40
    Barriereschicht
    51
    erste Leiterfase
    52
    zweite Leiterfase
    53
    dritte Leiterfase
    54
    vierte Leiterfase
    56
    Umleitung
    60
    Vergleichsschicht
    61
    erstes Vergleichssegment
    70
    zweites Vergleichssegment
    S1
    erstes Stimulationssignal
    S2
    zweites Stimulationssignal
    S3
    drittes Stimulationssignal
    L1
    erstes Lumineszenzsignal
    L2
    zweites Lumineszenzsignal
    L3
    drittes Lumineszenzsignal
    RF1
    erster Referenzfarbstoff
    RF2
    zweiter Referenzfarbstoff
    IF
    Indikatorfarbstoff
    X
    Achse
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 19829657 A1 [0004]
    • US 6602716 B1 [0004]

Claims (18)

  1. Optochemisches Sensorelement (10) für einen optochemischen Sauerstoff-Sensor (1) umfassend: - eine Substratschicht (20) mit einer einem Messmedium zugewandten ersten Substratseite (21) und einer zur ersten Substratseite (21) gegenüberliegenden zweiten Substratseite (22); - eine Funktionsschicht (30), welche auf der ersten Substratseite (21) angeordnet ist und in mindestens zwei voneinander getrennte Funktionssegmente (31, 32) unterteilt ist, wobei ein erstes Funktionssegment (31) einen zweiten Referenzfarbstoff (RF2) aufweist und ein zweites Funktionssegment (32) einen Indikatorfarbstoff (IF) aufweist, wobei der zweite Referenzfarbstoff (RF2) ein organisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit einem ersten Stimulationssignal (S1), ein zweites Lumineszenzsignal (L2) zu emittieren, wobei der Indikatorfarbstoff (IF) ein organisches Material umfasst und Sauerstoff-empfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal (S1), ein drittes Lumineszenzsignal (L3) zu emittieren, wobei die Substratschicht (20) für das Stimulationssignal (S1) und das zweite und dritte Lumineszenzsignal (L2, L3) transparent ist.
  2. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß Anspruch 1, wobei das erste Funktionssegment (31) des Weiteren einen ersten Referenzfarbstoff (RF1) aufweist, wobei der erste Referenzfarbstoff (RF1) ein anorganisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal (S1), ein erstes Lumineszenzsignal (L1) zu emittieren.
  3. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Funktionsschicht (30) des Weiteren ein drittes Funktionssegment (33) mit einem ersten Referenzfarbstoff (RF1) aufweist, wobei der erste Referenzfarbstoff (RF1) ein anorganisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal (S1), ein erstes Lumineszenzsignal (L1) zu emittieren.
  4. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf der zweiten Substratseite (21) des Substrats (20) eine Vergleichsschicht (60) mit einem ersten Vergleichssegment (61) angeordnet ist, wobei das erste Vergleichssegment (61) den ersten Referenzfarbstoff (RF1), den zweiten Referenzfarbstoff (RF2) oder den Indikatorfarbstoff (IF) aufweist.
  5. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß Anspruch 4, wobei die Vergleichsschicht (60) mehrere Vergleichssegmente aufweist, wobei jedes Vergleichssegment den ersten Referenzfarbstoff (RF1), den zweiten Referenzfarbstoff (RF2) oder den Indikatorfarbstoff (IF) aufweist.
  6. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Funktionsschicht (30) kreisförmig ist und die Funktionssegmente (31, 32, 33, 34) durch eine radiale Unterteilung der Funktionsschicht (30) gebildet sind, oder wobei die Funktionsschicht (30) rechteckig ist und die Segmente (31, 32, 33, 34) durch eine rechteckige Unterteilung der Funktionsschicht (30) gebildet sind.
  7. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Funktionssegmente (31, 32, 33, 34) der Funktionsschicht (30) durch eine Trennwand (35) voneinander getrennt sind.
  8. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der anorganische erste Referenzfarbstoff (RF1) ein Material aus einer Gruppe: Titanat, Nitrid, Gallat, Sulfid, Sulfat, Aluminat, Silikat, vorzugsweise HAN Blau, HAN Purple, Ägyptisch Blau, Rubinrot, Alumoborat, chromiertes Yttriumaluminiumborat, Gadolinium Aluminium Borat, mangan(IV)-dotiertesaktiviertes Magnesiumtitanat, mangan(IV)-aktiviertes Magnesiumfluorogermanat, Rubin, Alexandrit und/oder europium(III)-aktivierte Yttriumoxide aufweist, wobei der organische zweite Referenzfarbstoff (RF2) ein Material aus einer Gruppe: Porphyrine, Phthalocyanine, mit H, Mg, Si als Zentralion aufweist, und der organische Indikatorfarbstoff (IF) ein Material aus einer Gruppe: Porphyrine, Phtalocyanine, mit Pd, Pt, Ir, Ru, La, Fe, Co, Ni, Cu als Zentralion aufweist.
  9. Optochemisches Sensorelement (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Referenzfarbstoff (RF2) den gleichen Liganden wie der Indikatorfarbstoff (IF) aufweist sowie ein vom Indikatorfarbstoff (IF) verschiedenes Zentralion aufweist.
  10. Optochemischer Sauerstoff-Sensor (1), umfassend: - einen Sensorkörper (2) mit einer Lichtquelle (4), einem Photodetektor (6) und einer Steuereinheit (7), wobei die Steuereinheit (7) mit der Lichtquelle (4) und dem Photodetektor (6) verbunden ist, und dazu geeignet ist, die Lichtquelle (4) zu steuern und die vom Photodetektor (6) detektierten Signale auszuwerten; - einen Sensorkopf (3) mit einem optochemischen Sensorelement (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9; wobei der Sensorkörper (2) und der Sensorkopf (3) derart angeordnet sind, dass die Lichtquelle (4) dazu geeignet ist, mindestens ein Stimulationssignal (S1) derart zu emittieren, dass die Funktionsschicht (30) des optochemischen Sensorelements (10) durch das Stimulationssignal (S1) bestrahlt wird, wobei der Photodetektor (6) dazu geeignet ist, von der Funktionsschicht (30) emittierte Lumineszenzsignale (L1, L2, L3) zu detektieren.
  11. Optochemischer Sauerstoff-Sensor (1) gemäß Anspruch 10, wobei der Photodetektor (6) eine Stimulationsfiltereinheit (8) aufweist, welche dazu geeignet ist, ein vom optochemischen Sensorelement (10) emittiertes erstes Lumineszenzsignal (L1), zweites Lumineszenzsignal (L2) oder drittes Lumineszenzsignal (L3) zu filtern.
  12. Optochemischer Sauerstoff-Sensor (1) gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der optochemische Sauerstoff-Sensor (1) des Weiteren einen Lichtwellenleiter (5) mit mindestens zwei Leiterfasern (51, 52) aufweist, wobei die Lichtquelle (4) dazu geeignet ist, mindestens zwei unabhängige Stimulationssignale (S1, S2) zu erzeugen, wobei eine erste Leiterfaser (51) derart angeordnet ist, dass ein erstes Stimulationssignal (S1) auf ein erstes Funktionssegment (31) geleitet wird, und eine zweite Leiterfaser (52) derart angeordnet ist, dass ein zweites Stimulationssignal (S2) auf ein zweites Funktionssegment (32) geleitet wird.
  13. Optochemischer Sauerstoff-Sensor (1) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Lichtwellenleiter (5) eine dritte Leiterfaser (53) aufweist und ein zweites Vergleichssegment (70) an einem Ende der dritten Leiterfaser (53) angeordnet ist oder wobei das zweites Vergleichssegment (70) im Lichtwellenleiter (5) oder an den Grenzflächen des Lichtwellenleiters (5) angeordnet ist.
  14. Optochemischer Sauerstoff-Sensor (1) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der optochemische Sauerstoff-Sensor (1) des Weiteren einen Y-förmigen Lichtwellenleiter (5) mit mindestens zwei Leiterfasern (51, 52) aufweist, wobei die zwei Leiterfasern (51, 52) jeweils ein erstes Ende (511, 521), ein zweites Ende (512, 522) und ein drittes Ende (513, 523) aufweisen, und die Lichtquelle (4) mit den ersten Enden (511, 521) verbunden ist, das optochemische Sensorelement (10) mit dem zweiten Ende (512) der ersten Leiterfaser (51) verbunden ist und der Photodetektor (6) mit den dritten Enden (513, 523) verbunden ist, wobei ein zweites Vergleichssegment (70) auf dem zweiten Ende (522) der zweiten Leiterfaser (52) angeordnet ist, wobei das zweite Vergleichssegment (70) den ersten Referenzfarbstoff (RF1), den zweiten Referenzfarbstoff (RF2) oder den Indikatorfarbstoff (IF) aufweist.
  15. Verfahren zur Messung eines Sauerstoffgehalts eines Messmediums, umfassend zumindest die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines optochemischen Sauerstoff-Sensors (1) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, - Ansteuern der Lichtquelle (4) durch die Steuereinheit (7), so dass ein erstes Stimulationssignal (S1) auf die Funktionsschicht (30) des optochemischen Sensorelements (10) emittiert wird, um den zweiten Referenzfarbstoff (RF2) und den Indikatorfarbstoff (IF) zu stimulieren, - Detektieren eines zweiten Lumineszenzsignals (L2) und eines dritten Lumineszenzsignals (L3) durch den Photodetektor (6), - Vergleichen des zweiten Lumineszenzsignals (L2), welches durch den zweiten Referenzfarbstoff (RF2) emittiert wurde, mit dem dritten Lumineszenzsignals (L3), welches durch den Indikatorfarbstoff (IF) emittiert wurde, durch die Steuereinheit (7), - Ermitteln einer Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses zwischen dem zweiten Lumineszenzsignal (L2) und dem dritten Lumineszenzsignal (L3), - Ermitteln des Sauerstoffgehalts des Messmediums basierend auf dem zweiten Lumineszenzsignals (L2) und der ermittelten Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das erste Funktionssegment (31) des Weiteren einen ersten Referenzfarbstoff (RF1) aufweist, wobei der erste Referenzfarbstoff (RF1) ein anorganisches Material umfasst und Sauerstoff-unempfindlich ist, sowie dazu geeignet ist, bei Stimulation mit dem ersten Stimulationssignal (S1), ein erstes Lumineszenzsignal (L1) zu emittieren, - wobei der Schritt des Ansteuerns der Lichtquelle (4) durch die Steuereinheit (7) derart geschieht, dass ein erstes Stimulationssignal (S1) auf das optochemische Sensorelement (10) emittiert wird, um den ersten Referenzfarbstoff (RF1) zu stimulieren, - wobei der Schritt des Detektierens das Detektieren eines ersten Lumineszenzsignals (L1) durch den Photodetektor (6) umfasst, - wobei der Schritt des Vergleichens auch ein Vergleichen des ersten Lumineszenzsignals (L1) mit dem zweiten Lumineszenzsignals (L2) durch die Steuereinheit (7) umfasst, - wobei der Schritt des Ermittelns einer Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses auch das Ermitteln einer zweiten Signaldifferenz oder eines Signalverhältnisses zwischen dem ersten Lumineszenzsignal (L1) und dem zweiten Lumineszenzsignal (L2) umfasst, - wobei der Schritt des Ermittelns des Sauerstoffgehalts des Messmediums auch auf dem ersten Lumineszenzsignal (L1) und der ermittelten zweiten Signaldifferenz basiert.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei eine Warnmeldung durch die Steuereinheit (7) ausgegeben wird, wenn die Signaldifferenz oder das Signalverhältnis einen vorbestimmten Grenzwert überschreitet oder unterschreitet.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der optochemische Sauerstoff-Sensor (1) des Weiteren einen Lichtwellenleiter (5) mit mindestens zwei Leiterfasern (51, 52) aufweist und die Lichtquelle (4) dazu geeignet ist, mindestens zwei unabhängige Stimulationssignale (S1, S2) zu erzeugen, wobei eine erste Leiterfaser (51) derart angeordnet ist, dass ein erstes Stimulationssignal (S1) auf ein erstes Funktionssegment (31) der Funktionsschicht (30) geleitet wird, und eine zweite Leiterfaser (52) derart angeordnet ist, dass ein zweites Stimulationssignal (S2) auf ein zweites Funktionssegment (32) der Funktionsschicht (30) geleitet wird, wobei der Schritt des Ansteuerns der Lichtquelle (4) durch die Steuereinheit (7), derart erfolgt, dass das erste Stimulationssignal (S1) und das zweite Stimulationssignal (S2) zeitversetzt oder zeitgleich emittiert werden.
DE102020134515.1A 2020-12-21 2020-12-21 Optisches Sensorelement, optischer Sauerstoff-Sensor sowie Verfahren zur Funktionsüberwachung eines optischen Sauerstoff-Sensors Pending DE102020134515A1 (de)

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