CN114646619A - 光学传感器元件、光学氧传感器和用于监测光学氧传感器的功能的方法 - Google Patents

光学传感器元件、光学氧传感器和用于监测光学氧传感器的功能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学传感器元件、光学氧传感器和用于监测光学氧传感器的功能的方法。所述光化学传感器元件，包含：‑基材层，具有面向测量介质的第一基材侧和与所述第一基材侧相反的第二基材侧；‑功能层，布置在所述第一基材侧上且细分为至少两个彼此分开的功能区段，其中第一功能区段具有第二参比染料且第二功能区段具有指示剂染料，其中所述第二参比染料包含有机材料并对氧不敏感，且适于在用第一刺激信号刺激时发射第二发光信号，其中所述指示剂染料包含有机材料并对氧敏感，且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第三发光信号，其中所述基材层对所述刺激信号以及所述第二发光信号和所述第三发光信号是透明的。

Description

光学传感器元件、光学氧传感器和用于监测光学氧传感器的 功能的方法
技术领域
本发明涉及一种光学传感器元件、光学氧传感器和用于监测光学氧传感器的功能的方法。
背景技术
在工业如在食品技术、生物技术和制药中的环境分析的分析测量技术、尤其是水管理领域中以及对于最多变的实验室应用，被测变量如pH值、电导率或者甚至分析物如气态或液态测量介质中的离子或溶解气体的浓度非常重要。例如，通过电化学传感器如光学、电位、电流、伏安或库仑传感器或者甚至电导率传感器，能够识别和/或监测这些被测变量。
光学氧传感器是基于与测量介质的光化学反应的传感器。通常，这些传感器包含适合在材料受到光源刺激时发光的发光材料。所述发光材料同时对氧敏感，使得所述发光材料发射的光受测量介质的氧含量的影响。
DE 198 29 657 A1公开了一种已知的方法和装置，用于在氧的测量中参考发光强度信号。美国专利US 6,602,716 B1中描述了用于pH测量的DLR(双寿命参比)方法。
先前的光学氧传感器的已知问题是温度依赖性和低的漂移稳定性(driftstability)。温度依赖性是由测量介质引起的，因此如果氧传感器仅用于特定应用范围(例如低于80℃)，则可以进行控制。氧传感器的漂移例如是由分析物敏感的指示剂染料的光漂白或消毒剂引起的，并导致氧传感器的测量结果失真。
发明内容
因此，本发明的目的是实现能够可靠且简单地实现的光学氧测量。
根据本发明，该目的通过根据项1所述的光化学传感器元件实现。
根据本发明的用于光化学氧传感器的光化学传感器元件包含：
-基材层，具有面向测量介质的第一基材侧和与所述第一基材侧相反的第二基材侧；
-功能层，布置在所述第一基材侧上并且细分为至少两个彼此分开的功能区段，
其中第一功能区段具有第二参比(reference)染料并且第二功能区段具有指示剂染料，
其中所述第二参比染料包含有机材料并对氧不敏感，并且适于在用第一刺激信号刺激时发射第二发光信号，
其中所述指示剂染料包含有机材料并对氧敏感，并且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第三发光信号，
其中所述基材层对所述刺激信号以及所述第二发光信号和所述第三发光信号是透明的。
使用根据本发明的光化学传感器元件，能够检测和量化所述传感器的漂移，以便相对于所确定的漂移来补偿由所述传感器确定的测量值。由于所述光化学传感器元件具有对氧不敏感的参比染料，因此可以在由参比染料发射的发光信号与指示剂染料的发光信号的比较中检测到指示剂染料的漂移，例如由于自由基、例如由单线态氧引起的漂移。通过根据本发明的光化学传感器元件，可以在持续工作期间检查光化学氧传感器的漂移并且根据所检测的漂移来补偿当前测量值。由此，所述光化学氧传感器不需要为了借助具有已知氧含量的介质来确定氧传感器的漂移而从测量点移除。操作所述氧传感器的工作量由此被最小化，并且同时测量结果的质量被最大化。通过参比指示剂，可以指示由光漂白引起的漂移。所谓的“τ零值”，即光化学传感器中不存在分析物时的衰减时间，由此能够通过原位调节(in situ adjustment)来校正。
根据本发明的一个实施方式，所述第一功能区段还具有第一参比染料，其中所述第一参比染料包含无机材料并对氧不敏感，并且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第一发光信号。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层还包含具有第一参比染料的第三功能区段，其中所述第一参比染料包含无机材料并对氧不敏感，并且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第一发光信号。
根据本发明的一个实施方式，具有第一比较区段的比较层布置在所述基材的所述第二基材侧上，其中所述第一比较区段具有所述第一参比染料、所述第二参比染料或所述指示剂染料。
根据本发明的一个实施方式，所述比较层具有多个比较区段，其中各比较区段具有所述第一参比染料、所述第二参比染料或所述指示剂染料。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层是圆形的并且所述功能区段由所述功能层的放射状(radial)子部形成，或者其中所述功能层是矩形的并且所述功能区段由所述功能层的矩形子部形成。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层的所述功能区段通过分隔壁彼此分隔开。
根据本发明的一个实施方式，所述无机第一参比染料具有来自下组的材料：
钛酸盐、氮化物、没食子酸盐、硫化物、硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐，优选HAN蓝、HAN紫、埃及蓝、宝石红、铝硼酸盐、铬化钇铝硼酸盐(chromated yttrium aluminum borate)、钆铝硼酸盐、锰(IV)掺杂的钛酸镁、锰(IV)活化的氟锗酸镁、红宝石、翠绿宝石和/或铕(III)活化的氧化钇，
其中所述有机第二参比染料具有来自下组的材料：以H、Mg、Si作为中心离子的卟啉(porphyrins)、酞菁，并且所述有机指示剂染料具有来自下组的材料：以Pd、Pt、Ir、Ru、La、Fe、Co、Ni、Cu作为中心离子的卟啉、酞菁。
根据本发明的一个实施方式，所述第二参比染料具有与所述指示剂染料相同的配体和与所述指示剂染料不同的中心离子。
根据本发明的目的进一步通过根据项10所述的光化学氧传感器实现。
根据本发明的光化学传感器包含：
-具有光源、光检测器和控制单元的传感器主体，
其中所述控制单元连接至所述光源和所述光检测器，并且适于控制所述光源并评价由所述光检测器检测到的信号；
-具有根据本发明的光化学传感器元件的传感器头；
其中所述传感器主体和所述传感器头布置成使得所述光源适于以如下方式发射至少一个刺激信号，所述方式使得所述光化学传感器元件的所述功能层被所述刺激信号照射，
其中所述光检测器适于检测由所述功能层发射的发光信号。
根据本发明的一个实施方式，所述光检测器具有刺激过滤器单元，所述刺激过滤器单元适于过滤由所述光化学传感器元件发射的第一发光信号、第二发光信号或第三发光信号。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学氧传感器还具有包含至少两个导体纤维的光波导，其中所述光源适于产生至少两个独立的刺激信号，
其中第一导体纤维布置成使得第一刺激信号被引导到第一功能区段上，
并且第二导体纤维布置成使得第二刺激信号被引导到第二功能区段上。
根据本发明的一个实施方式，所述光波导具有第三导体纤维，其中第二比较区段布置在所述第三导体纤维的一端，或者其中所述第二比较区段布置在所述光波导中或在所述光波导的界面处。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学氧传感器还具有包含至少两个导体纤维的Y形光波导，
其中所述两个导体纤维分别具有第一端、第二端和第三端，并且所述光源连接至所述第一端，所述光化学传感器元件连接至所述第一导体纤维的所述第二端，并且所述光检测器连接至所述第三端，
其中第二比较区段布置在所述第二导体纤维的所述第二端上，
其中所述第二比较区段具有所述第一参比染料、所述第二参比染料或所述指示剂染料。
根据本发明的目的还通过根据项15所述的利用光化学氧传感器对测量介质的氧含量进行测量的方法来实现。
根据本发明的方法至少包括以下步骤：
-提供根据本发明的光化学氧传感器，
-通过控制单元控制光源，使得第一刺激信号发射到光化学传感器元件的功能层上，以刺激第二参比染料和指示剂染料，
-通过光检测器检测第二发光信号和第三发光信号，
-通过所述控制单元将由所述第二参比染料发射的第二发光信号与由所述指示剂染料发射的第三发光信号进行比较，
-确定所述第二发光信号与所述第三发光信号之间的信号差或信号比，
-基于所述第二发光信号和所确定的信号差或信号比来确定所述测量介质的氧含量。
根据本发明的一个实施方式，所述第一功能区段还具有第一参比染料，其中所述第一参比染料包含无机材料并对氧不敏感，并且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第一发光信号，
-其中以如下方式进行所述通过控制单元控制光源的步骤，所述方式使得第一刺激信号发射到所述光化学传感器元件上以刺激所述第一参比染料，
-其中所述检测步骤包括通过所述光检测器检测第一发光信号，
-其中所述比较步骤还包括通过所述控制单元将所述第一发光信号与所述第二发光信号进行比较，
-其中所述确定信号差或信号比的步骤还包括确定所述第一发光信号与所述第二发光信号之间的第二信号差或信号比，
-其中所述确定测量介质的氧含量的步骤还基于所述第一发光信号和所确定的第二信号差。
根据本发明的一个实施方式，如果所述信号差或所述信号比超过或低于预定限度值，则所述控制单元输出警告信息。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学氧传感器还具有包含至少两个导体纤维的光波导，并且所述光源适于产生至少两个独立的刺激信号，
其中第一导体纤维布置成使得第一刺激信号被引导到所述功能层的第一功能区段上，
并且第二导体纤维布置成使得第二刺激信号被引导到所述功能层的第二功能区段上，
其中通过如下方式进行所述通过控制单元控制光源的步骤，所述方式使得所述第一刺激信号和所述第二刺激信号以时移(time-shifted)或同时的方式发射。
附图说明
基于以下附图描述更详细地解释本发明。显示如下：
-图1：根据本发明的光化学传感器元件的示意图；
-图2：图1中所示的光化学传感器元件的替代实施方式的示意图；
-图3：图1中所示的另一种替代光化学传感器元件的示意图；
-图4：图1中所示的另一种替代光化学传感器元件的示意图；
-图5：根据本发明的光化学氧传感器的示意图；
-图6：图5中所示的光化学氧传感器的替代实施方式的示意图；
-图7：图5中所示的光化学氧传感器的另一个替代实施方式的示意图；
-图8：图5中所示的光化学氧传感器的另一个实施方式的示意图。
具体实施方式
图1示意性地示出了用于光化学氧传感器1的光化学传感器元件10的一个示例性实施方式。光化学传感器元件10旨在用于光化学氧传感器1中以确定与光化学氧传感器1接触的测量介质的氧含量。光化学氧传感器1在其一般结构方面、即对于光化学传感器元件10而言详细描述如下。
如果在下文中提到发光或发光信号，则这意味着荧光或荧光信号、和/或磷光或磷光信号。
光化学传感器元件10包含具有第一基材侧21和第二基材侧22的基材层20。第一基材侧21是基材层20的面向测量介质的一侧。功能层30布置在所述第一基材侧21上(参见图1-7)。功能层30面向所述测量介质并且构造成与所述测量介质接触，至少离子接触。取决于实施方式，具有至少一个第一比较区段61的比较层60可以布置在第二基材侧22上(参见图3-5的实施方式)。比较层60不面向所述测量介质并且旨在不与所述测量介质接触。取决于实施方式，可以在功能层30上另外布置阻挡层40，使得功能层30通过所述阻挡层40与测量介质分隔(参见图7)。这里，“分隔”意味着阻挡层40防止任何离子迁移至功能层30。例如，阻挡层40包含硅树脂或含氟聚合物。
在图1-5和图7所示的实施方式中，光化学传感器元件10具有层状结构。然而，光化学传感器元件10也可以围绕轴线X环形布置，如图6所示的实施方式中所示。
如图1-7所示，功能层30优选地细分为不同的功能区段31-34。功能区段31-34彼此分开。这种分离可以通过空间距离A实现，例如如图1所示，或者通过分隔壁35实现，例如如图2所示。距离A例如在0.1μm至1000μm之间。分隔壁35的厚度例如在0.1μm至1000μm之间。所述区段的间隔或分离防止了所述区段中存在的染料之间的扩散。
在图1所示的实施方式中，第一功能区段31具有第二参比染料RF2。第二功能区段32具有指示剂染料IF。在图2所示的实施方式中，第一功能区段31还具有第一参比染料RF1。
如图3-5所示，比较层60的第一比较区段61具有指示剂染料IF、第一参比染料RF1或第二参比染料RF2。当然，比较层60也可以具有不止一个比较区段。比较层60的比较区段和功能层30的功能区段优选以如下方式布置在第一基材侧21或第二基材侧22上，所述方式使得各比较区段和各功能区段能够被第一刺激信号S1刺激。这通过例如如下方式实现，即，相对于将比较区段和功能区段隔开的基材层20，如果比较层60的比较区段不与功能层30的功能区段相对地定位即得以实现(参见图3-5)。换句话说，应该避免第一基材侧21上的比较区段和第二基材侧22上的功能区段以使得比较区段和功能区段发射的发光信号重叠的方式被第一刺激信号刺激。
图7另外示出了一个实施方式，其中第二比较区段70布置在光化学氧传感器1的光波导5的导体纤维上。例如，第二比较区段70在光导的一端处布置成小滴形状。指示剂染料IF和/或第一参比染料RF1和/或第二参比染料RF2存在于第二比较区段70中。第二比较元件70也可以布置在传感器头中以便与测量介质隔开。第二比较区段70优选地位于光路的末端，例如位于玻璃纤维或玻璃纤维束的末端。例如，第二比较区段70被施加到导体纤维的末端。第二比较区段70可以是布置在光波导5中并且在激发时发射恒定磷光的光学透明层。第二比较区段70也可以布置在光波导5前面或之中。在这种情况下，第二比较区段70是透明的，使得发光信号可以从光化学传感器元件10穿过第二比较区段5到达光检测器6。
下面是具有光化学传感器元件10或光化学氧传感器1的各种可能的示例性实施方式的表格：
Figure BDA0003420617430000091
Figure BDA0003420617430000101
其中“S.1-V”至“S.6-V”(区段1-6，正面)表征功能层30的功能区段；“S.1-R”至“S.6-R”(区段1-6，背面)表征比较层60的比较区段；并且“S.1-L”至“S.6-L”(区段1-6，导体纤维)表征光波导5的导体纤维上的第二比较区段70。术语“IF”、“RF1”、“RF2”对应于本文件中使用的染料的缩写。“IF*”表示染料被封装，因此这不会受到介质中存在的氧的影响。“dPHI”表示基于一个或多个发光信号的衰减时间的测量方法，并且“rat.V.”表示基于比率测量法的测量方法，即发光信号的比较。“检测漂移”是指如下目的：在这些实施方式变体的发光信号评价的帮助下检测由单线态氧或通过光漂白产生的漂移。“影响的分离”是指如下目的：借助于对这些实施方式变体的发光信号的评价来检测对光化学传感器元件10的不同影响，特别是化学影响、氧影响、单线态氧影响和光漂白影响，以估计例如光化学传感器元件10的使用寿命。为了可读性，表格已经被分开。
第一参比染料RF1适于在用第一刺激信号S1刺激时发射第一发光信号L1。第一刺激信号S1优选地具有400nm至600nm或500nm至600nm的波长范围。第一发光信号L1优选地具有600nm至1100nm的波长范围。第一发光信号L1是磷光信号。
第一参比染料RF1包含无机材料。下面描述用于第一参比染料RF1的材料的实例。
第一参比染料RF1对氧不敏感。这意味着由第一参比染料RF1发射的第一发光信号L1与测量介质的氧含量无关。因此，由单线态氧引起的第一参比染料RF1的老化可忽略不计。第一参比染料RF1另外具有抗光漂白性。因此，光漂白引起的第一参比染料RF1的老化可忽略不计。
第二参比染料RF2适于在用第一刺激信号S1刺激时发射第二发光信号L2。第二发光信号L2具有400nm至1100nm的波长范围。第二发光信号L2优选地具有600nm至1100nm的波长范围。第二发光信号L2是荧光信号。
第二参比染料RF2包含有机材料并且具有与指示剂染料IF相同的配体。然而，第二参比染料RF2具有不同的中心离子，例如指示剂染料IF(Pd、Pt、Ir、...)。例如，第二参比染料RF2具有中心离子(H、Si、Mg)。下面描述用于第二参比染料RF2的材料的实例。
第二参比染料RF2对氧不敏感并且是发荧光的。这意味着由第二参比染料RF2发射的第二发光信号L2与测量介质的氧含量无关。因此，由单线态氧引起的第二参比染料RF2的老化可忽略不计。
然而，由于光漂白，第二参比染料RF2不能完全免于被老化。第二参比染料RF2中的光漂白导致第二发光信号L2改变，即测量值变化，这也称为“漂移”。
磷光指示剂染料IF适于在用第一刺激信号S1刺激时发射第三发光信号L3。第三发光信号L3优选地在400nm至1100nm的波长范围内。第三发光信号L3优选地具有600nm至1100nm的波长范围。第三发光信号L3是磷光信号。
指示剂染料IF包含有机材料。下面进一步描述用于指示剂染料IF的材料的实例。
指示剂染料IF对氧敏感。这意味着第三发光信号L3取决于测量介质的氧含量。因此，第三发光信号L3的强度和/或衰减时间取决于测量介质的氧含量。因此，存在由单线态氧引起的指示剂染料IF的老化。指示剂染料IF的老化导致第三发光信号L3的变化，从而导致连续的测量值变化，这也称为“漂移”。
由于光漂白，指示剂染料IF无法免于被老化。指示剂染料IF中的光漂白导致第三发光信号L3发生改变，即测量值变化，这也称为“漂移”。
基材层20优选地对刺激信号S1和发光信号L1、L2、L3是透明的。
图1示出了具有功能层30的光化学传感器元件10的实施方式，所述功能层30具有两个功能区段31、32。当然，可以将功能层30细分为多于两个功能区段。
通过将功能层30划分为多个功能区段，能够用例如具有不同波长和/或在不同时间点发射的不同刺激信号S1、S2刺激光化学传感器元件10的预定区域，即第一功能区段31和第二功能区段32。通过功能区段的分开布置，还可以分开检测功能区段中布置的染料的发光信号。
通过将染料RF1、RF2、IF分成单独的功能区段31、32、33或分成不同的比较区段61，可以用不同的刺激信号S1、S2、S3来刺激染料RF1、RF2、IF，和/或分别检测功能区段或比较区段中布置的染料RF1、RF2、IF的发光信号。为此目的，例如，使用具有玻璃纤维束的光波导，从而将各功能区段或比较区段分配给纤维或玻璃纤维束，以便分别刺激功能区段或比较区段中的染料，并且分别检测从染料发射的发光信号。
当然，可以将功能层30细分为多于三个的功能区段，以便例如将第一参比染料RF1和/或第二参比染料RF2和/或指示剂染料IF的染料组合进行布置，用于其它功能区段中的比率测量法。
光化学传感器元件10的功能层30例如是圆形的。如果圆形功能层30具有功能区段31、32、33，则它们通过功能层30的放射状子部形成。
光化学传感器元件10的功能层30也可以具有矩形形状。在这种情况下，功能区段31、32、33、34由功能层30的矩形子部形成。自然理解，功能层30和功能区段的其它形状也是可能的。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，功能层30具有基质。在这种情况下，第一无机参比染料RF1和/或有机指示剂染料IF和/或第二有机参比染料RF2均匀地布置在基质中。
通过染料RF1、RF2、IF在基质中的均匀布置，使得激发和非激发染料的串扰/能量转移不会发生。
通过将具有大表面积和共价键合的材料引入基质例如溶胶-凝胶、含氟聚合物或硅树脂的表面，产生了具有最佳低负载的最佳漂移稳定光化学传感器元件10。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，光化学传感器元件10还具有阻挡层40(参见图7)。阻挡层40布置在功能层30的与基材层20相反的一侧上。阻挡层40适于保留测量介质的某些分析物。这意味着防止离子迁移到功能层30。阻挡层40是透氧的。阻挡层40还可用作功能层30的保护层。阻挡层40确保没有离子到达光化学元件10中。然而，不能隔开气体。因此，阻挡层40是抵抗腐蚀性介质例如发烟硝酸的保护层。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，光化学传感器元件10具有至少一个另外的层。所述另外的层布置在基材层20和/或功能层30和/或阻挡层40(未示出)上。所述另外的层例如是保护层、暗化层、支撑层或另外的阻挡层。
优选地，功能区段31、32、33分别以第一侧表面与基材层20或另外的层接触。功能区段31、32、33优选地以和第一侧表面相反的第二侧表面与阻挡层40或另外的层或测量介质接触(参见图7)。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，第一参比染料RF1具有来自下组的材料：钛酸盐、氮化物、没食子酸盐、硫化物、硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐，优选HAN蓝、HAN紫、埃及蓝、宝石红、铝硼酸盐、铬化钇铝硼酸盐、钆铝硼酸盐、锰(IV)(掺杂的)活化钛酸镁、锰(IV)活化的氟锗酸镁、红宝石、翠绿宝石和/或铕(III)活化的氧化钇。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，指示剂染料IF具有来自下组的材料：卤化BODIPY(二吡咯亚甲基二氟化硼)和氮杂-BODIPY衍生物、卟啉、酞菁、部花青、二酮吡咯并吡咯(DPP)、喹吖啶酮(QD)、氮杂二氧杂三角烯鎓(ADOTA)及其衍生物或混合物。
指示剂染料的两个实例如下：
Figure BDA0003420617430000151
第二参比染料RF2的实例如下：
Figure BDA0003420617430000152
图5-7示出了根据本发明的光化学氧传感器1的示例性实施方式。
下面描述光化学氧传感器1。
光化学氧传感器1具有传感器主体2和传感器头3。传感器头3优选可拆卸地紧固至传感器主体2。术语“传感器头”另外也等同于术语“传感器帽”。可拆卸传感器头3的优点在于，如果需要更换传感器头3，则能够在不丢弃传感器主体2的情况下更换传感器头3。因此，光化学氧传感器1也适用于例如需要一次性使用传感器头的领域。
传感器头3包含上述根据本发明的光化学传感器元件10。
传感器主体2和传感器头3例如沿着轴线X延伸。光化学传感器元件10优选地相对于轴线X横向延伸(参见图5)或相对于轴线X沿周向延伸(参见图6)。如果光化学传感器元件10相对于轴线X横向延伸，则光化学传感器元件10的层被轴线X横穿。如果光化学传感器元件10相对于轴线X沿周向延伸，则例如光化学传感器元件10的层围绕轴线X同心地布置。
如图5和图6中举例所示，传感器主体2包含光源4、光检测器6和控制单元7。
光源4适于以使得功能层30被刺激信号S1照射的方式发射至少一个刺激信号S1、S2、S3。光源4例如是LED或LED阵列。例如，刺激信号通过光波导5被引导到功能层30上(参见图5-7)。
光检测器6适于检测由功能层30发射的发光信号L1、L2、L3。光检测器6例如是光谱仪、CCD相机或其它检测器。
控制单元7连接至光源4和光检测器6。控制单元7适于控制光源4并评价由光检测器6检测到的信号。如果发光信号L1、L2、L3具有不同的波长，则控制单元7例如适于过滤由光检测器6检测到的发光信号L1、L2、L3。
在图5和图6所示的实施方式中，光化学氧传感器1还具有刺激过滤器单元8和检测过滤器单元9。刺激过滤器单元8适于以如下方式过滤由光源4产生的刺激信号，所述方式使得产生具有各自不同波长的第一刺激信号S1、第二刺激信号S2和/或第三刺激信号S3。如果光源4适于产生具有不同波长的不同刺激信号，则刺激过滤器单元8不是绝对必要的。刺激过滤器单元8可以同时或依次产生不同的刺激信号。
检测过滤器单元9适于将叠加的具有不同波长的发光信号进行过滤。如果发光信号以时间偏移的方式照射到光检测器6上，即，它们不重叠，则检测过滤器单元9不是绝对必要的。如果光检测器6可以根据检测到的发光信号的波长对检测到的叠加的不同波长的发光信号进行量化，则检测过滤器单元9也不是绝对必要的，例如对于光谱仪就是如此。
在图5和图6所示的实施方式中，光检测器6具有检测过滤器单元9，适于将由第一参比染料RF1发射的第一发光信号L1、由第二参比染料RF2发射的第二发光信号L2以及由指示剂染料IF发射的第三发光信号L3进行过滤。
在图7所示的实施方式中，光波导5包含四个导体纤维51、52、53、54。由此可以例如通过LED阵列产生四个独立的刺激信号S1、S2、S3、S4。单独的导体纤维也可以通过隔膜(diaphragm，所谓的“遮蔽体”)封闭，使得单个光源仅在预定的导体纤维中传输刺激信号。第一导体纤维51布置成使得第一刺激信号S1被引导到第一功能区段31上；并且第二导体纤维52布置成使得第二刺激信号S2被引导到第二功能区段32上；并且第三导体纤维53布置成使得第三刺激信号S3被引导到第三功能区段33上；并且第四导体纤维54布置成使得第四刺激信号S4被引导到第四功能区段34上。
图7中所示的光波导5例如是Y形光波导5。这意味着各导体纤维51、52、53、54具有结点(junction)。结点的一个分支延伸至光源4(以虚线示出)，并且结点的另一分支延伸至光检测器6。Y形光波导5的公共部分延伸至专用功能区段或比较区段。由此可以例如通过第一导体纤维51将第一刺激信号S1引导到第四功能区段34，并且通过第一导体纤维51将第一发光信号L1引导到光检测器6。光波导5在所有其它导体纤维52、53和54中具有相同的结构。
如图7中可见，光化学传感器元件10是圆形的并且功能区段31、32、33、34由功能层30的放射状子部界定。基材层20在第一基材侧21上涂覆有功能层30。选择层40安装在功能层30上，使得选择层40适于与测量介质接触。
图6示出了光化学氧传感器1的实施方式，其中光化学传感器元件10相对于由传感器主体2和传感器头3限定的轴线X径向地延伸。光化学传感器元件10例如环形地布置在传感器头3中。例如，传感器头3为套筒状，并且光化学传感器元件10布置在传感器头3的内表面上。在本实施方式中，光波导5包含相应的导流部56，以便于将来自光源4的刺激信号传导至功能层30，并且将来自功能层30的发光信号传导至光检测器6。功能层30的径向布置的优点是，可通过常规方法如刮涂和喷涂更简单地制造传感器光点(spot)子单元如功能区段。由功能区段或比较区段产生的发光信号之间的串扰通过单独的功能区段或比较区段的清晰分离而得以防止。不同发光信号的单独检测分别实现了对相应发光信号的简化处理。在这里，更简单的处理意味着可以使用更简单的公式来评价信号测量。更简单的公式导致更低的计算工作量和更低的内存需求(因为用于参数、系数、调制频率等的内存位置的数量少)。
下面讨论通过上述光化学氧传感器1测量氧含量的方法。
在第一步骤中，提供光化学氧传感器1。这意味着光化学氧传感器1是起作用的并且与测量介质接触。
随后，光源4被控制单元7激活，使得光源4将第一刺激信号S1发射到功能层30上。第一刺激信号S1优选地具有在200nm至700nm、优选400nm至700nm的范围内的波长。
第二参比染料RF2和指示剂染料IF受到第一刺激信号S1的刺激，即，被激发而发射发光信号。由此，这里染料RF2、IF的刺激同时发生。如图1中举例所示，第二参比染料RF2由此发射第二发光信号L2，并且指示剂染料IF由此发射第三发光信号L3。发光信号优选地分别具有不同的波长。
然后，第二发光信号L2和第三发光信号L3被光检测器6检测到。光检测器6例如适于分析所检测到的辐射的光谱，使得不同波长的发光信号可以被控制单元7检测和过滤。
在下一步骤中，检测到的发光信号L2、L3由控制单元7评价。该步骤包括例如由控制单元7过滤各种发光信号，使得发光信号L2、L3单独存在。然而，如果例如使用具有专用导体纤维51、52的光波导5以便将发光信号从功能区段或比较区段传导到光检测器6，则过滤发光信号不是绝对必要的。
控制单元7分析第二发光信号L2和第三发光信号L3。发光信号的分析包括例如通过第二发光信号L2和第三发光信号L3的信号将振幅(或相位差/衰减时间)或积分进行比较或相减。
在下文中，信号差或测量信号差或参比信号差被理解为是指各个发光信号的时间信号差或振幅差或比率差。是否意味着时间/振幅/比率差取决于所使用的测量方法(参见上表)。
然后确定由第二参比染料RF2发射的第二发光信号L2和由指示剂染料发射的第三发光信号L3之间的信号差。该信号差也可以称为测量信号差。由于只有发射第三发光信号L3的指示剂染料是氧依赖性的，因此该信号差可用于检测例如由光氧化产生的单线态氧引起的老化所导致的漂移。这些方法步骤尤其用于不存在第一参比染料RF1的情况，如图1所示例。
在光化学传感器元件10中存在第一参比染料RF1的情况下，例如如图2所示，该参比染料RF1在上述刺激步骤中也与第二参比染料RF2和指示剂染料IF一起被刺激，使得第一参比染料RF1发射第一发光信号L1。在前述检测步骤中，光检测器6由此也检测第一发光信号L1并在必要时对其进行过滤。
接下来，如果光化学氧传感器1中存在第一参比染料RF1，例如如图2所示，则确定由第一参比染料RF1发射的第一发光信号L1与由第二参比染料RF2发射的第二发光信号L2之间的第二信号差。该第二信号差也可以称为参比信号差。该第二信号差与测量介质的氧含量无关。由此，由光漂白导致的第二参比染料RF2的漂移可以被检测并且可以通过第一参比染料RF1与第二参比染料RF2之间的差来量化，因为第一参比染料RF1没有暴露于漂移。
为了检测光漂白，还可以将来自第一参比染料RF1的第一发光信号L1与来自指示剂染料IF的第三发光信号L3进行比较。
它内在地导致发光信号比也可以相互比较以检测例如光漂白。由此，例如，第三发光信号L3与来自第一发光信号L1和第三发光信号L3的叠加信号的比较也可以提供关于染料(即指示剂染料或第二参比染料RF2)中存在光漂白的信息。
在光化学传感器元件10经受例如由老化引起的漂移的情况下，测量信号差和由此得到的测量介质的氧含量失真并且需要漂移补偿。由此校正所确定的或输出的氧含量。借助于所确定的测量信号差，这种漂移补偿是可能的。
例如，如果光化学传感器元件10没有漂移，则测量信号差和参比信号差将等于零。在这种情况下，由于不需要考虑漂移，因此输出氧含量不被校正。
然而，如果存在光化学传感器元件10的漂移，如果漂移是由单线态氧引起的，则测量信号差将不等于零，并且如果漂移是由光漂白引起的，则参比信号差将不等于零。在这种情况下，必须将输出氧含量校正，以便将相应的漂移考虑在内。
由此，检测到指示剂染料IF和/或第二参比染料RF2的漂移。
通过漂移补偿，即使在光化学传感器元件10存在漂移的情况下也能够使用光化学氧传感器1，并且能够确定测量介质的可靠氧含量。因此，光化学氧传感器1可以比常规传感器使用更长时间，更可靠，并且能够对测量介质进行更准确的氧含量测量。
在一个实施方式中，所述方法还包括在信号差或信号比超过或低于限度值时由控制单元7输出警告信息的步骤。由此，用户被告知存在漂移并且已经被补偿。取决于漂移有多强，例如如果超过限度值，则也可以发出更换传感器头3的请求。为此目的，例如，在限定的温度下经一定时间间隔对测量值的变化进行测量。控制单元7适于根据所鉴定的漂移存储测量数据和/或使测量数据变好。通过更换传感器头3，可以将光化学传感器元件10连同老化的功能层30一起更换。
在替代实施方式中，光检测器6具有集成的检测过滤器以过滤发光信号L1、L2、L3。在这种情况下，光检测器6优选地具有多个检测区域，例如不同的像素或像素区域。该检测过滤器优选地布置成使得特定检测过滤器在特定检测区域的上游，使得各检测区域适于检测不同的发光信号。
在替代实施方式中，光检测器6具有在光检测器6之前的检测过滤器单元9(参见图5和图6)。检测过滤器单元9使得分离不同的发光信号成为可能。
在替代实施方式中，光源4发射分别具有不同波长的至少三个不同的刺激信号。光源4同时或依次发射刺激信号。
在替代实施方式中，光源4被构造为多个LED的阵列并且用不同的LED发射时移的刺激信号。
取决于光源4是否具有多个可独立激活的LED，光源4的控制可以被适配(adapted)为使得一个刺激信号或多个刺激信号同时或彼此独立地发射。
取决于光检测器6是否具有多个检测区域，光检测器6对发光信号的检测可以通过检测过滤器单元9和光源4的控制进行适配，使得发光信号能够被单独处理。
在一个实施方式中，光化学传感器元件10包含具有单个功能区段的功能层30。
功能层30如下制造：
使用本领域技术人员已知的方法，例如旋涂、刮涂、漏版印刷、丝网印刷、喷涂、喷墨打印、微点涂布等，将分区段涂层施加于载体(例如，硼硅酸盐玻璃)或柔性基材(例如，PET)。
实施例1：
为此目的，例如在喷涂中，使用掩模来覆盖光化学传感器元件的不被喷涂的区段，但是所述掩模使特定区段暴露以便它们可以被喷涂。在第一步骤中，例如，仅将硅树脂前体材料中的一种包封或未包封的指示剂染料和己烷中的烷烃喷涂到第一区段上并交联。
在第二步骤中，然后将包封或未包封的有机第二参比染料RF2与在己烷中的硅树脂前体一起喷涂至第二区段，即功能区段或参比区段上，并在必要时固化。(第一区段和可能的其它非喷涂区段，自然除了第二区段，在此再次被掩模覆盖)。
在第三步骤中，在己烷中的硅树脂前体中的无机第一参比染料RF1被喷涂到第三区段上并固化。(当然，在这里，第三区段然后被暴露并且所有其它区段都被掩模覆盖。)
实施例2：
为此目的，在刮涂中使用掩模来覆盖，只留下特定区域(即区段)暴露。在第一步骤中，例如，仅将硅树脂前体材料中的一种包封或未包封的指示剂染料刮涂到第一区段上并交联。重新施加覆盖喷涂表面(即第一区段)的掩模。
在第二步骤中，然后通过刮涂将包封或未包封的有机第二参比染料RF2和无机第一参比染料RF1与硅树脂前体一起施加至第二区段并固化。
在第三步骤中，黑色硅树脂前体被刮涂并固化在固化的第一区段和第二区段的涂层上。
氧浓度的计算通过扩展的Stern-Volmer方程进行：
Figure BDA0003420617430000231
Figure BDA0003420617430000232
其中：
τ0＝氮中的衰减时间
τ＝氧-氮混合物中的衰减时间
I0＝氮(或其它非敏感气体/气体混合物)中的强度
I＝残余氧气体混合物中的强度
α＝分配系数
KSV1＝第一域的Stern-Volmer常数
KSV2＝第一域的Stern-Volmer常数
pO2＝氧分压
f＝因子
DI(T,t)＝作为T,t的函数的分析物依赖性强度的变化
IS＝背景强度
DKsv(T,t)＝作为T,t的函数的KSV的变化
下面讨论前述比率测量法。在所述比率测量法中，由染料(第一参比染料RF1、第二参比染料RF2、指示剂染料IF)发射的发光信号L1-L3被相互比较。特别地，将发光信号的振幅和发光信号的时间曲线相互比较。由此，获得参比信号比。如果所述比等于1，则不存在漂移。如果所述比小于或大于1，则存在漂移。
基于通过比率测量法确定的漂移来校正所确定的氧含量。
比率测量法的一些数学方程如下所示：
Is(T,t0)＝IS(T,t)
Figure BDA0003420617430000241
Figure BDA0003420617430000242
其中：
Ksv(T)＝kq(T)xα(T)xτ0(T)
kQ0＝双分子猝灭常数
α＝氧溶解度系数(根据Henry)
Figure BDA0003420617430000243
Figure BDA0003420617430000244
Figure BDA0003420617430000245
强度(振幅)的比率测量变化的实例。
Figure BDA0003420617430000251
Figure BDA0003420617430000252
时间测量值变化的实例
D1、D2＝作为a)参比材料、b)参比材料和时间的函数的漂移。
dt＝时间段。
作为比率测量法的替代方法，也可以应用所谓的“双寿命参比”(DLR)。
漂移校正可以在单个参数和整体项(overall term)两方面进行。这取决于染料的选择。在个别情况下，取决于温度和盐度的系数(参见双寿命参比，如前文中引用的出版物中所说明)也可以包括在校正中。它不一定需要是如公式中所示的线性函数。或者，例如可以使用多项式函数或ex函数。
也可以通过评价刺激信号S1、S2、S3和检测到的发光信号L1、L2、L3之间的相位角偏移来评价由光检测器6检测到的发光信号L1、L2、L3。
图8示出光化学氧传感器1的实施方式，还具有Y形光波导5，该Y形光波导5具有至少两个导体纤维51、52。所述两个导体纤维51、52分别具有第一端511、521，第二端512、522，以及第三端513、523。光源4连接至第一端511、521。光化学传感器元件10连接至第一导体纤维51的第二端512，并且光检测器6连接至第三端513、523。第二比较区段70布置在第二导体纤维52的第二端522上。第二比较区段70具有第一参比染料RF1、第二参比染料RF2或指示剂染料IF。
标号列表
1 光化学氧传感器
2 传感器主体
3 传感器头
4 光源
5 光波导
6 光检测器
7 控制单元
8 刺激过滤器
9 检测过滤器
10 光化学传感器元件
20 基材层
21 第一基材侧
22 第二基材侧
30 功能层
31 第一功能区段
32 第二功能区段
33 第三功能区段
34 第四功能区段
35 分隔壁
40 阻挡层
51 第一导体纤维
52 第二导体纤维
53 第三导体纤维
54 第四导体纤维
56 导流部
60 比较层
61 第一比较区段
70 第二比较区段
S1 第一刺激信号
S2 第二刺激信号
S3 第三刺激信号
L1 第一发光信号
L2 第二发光信号
L3 第三发光信号
RF1 第一参比染料
RF2 第二参比染料
IF 指示剂染料
X 轴线

Claims (18)

1.一种用于光化学氧传感器(1)的光化学传感器元件(10)，包含：
-基材层(20)，具有面向测量介质的第一基材侧(21)和与所述第一基材侧(21)相反的第二基材侧(22)；
-功能层(30)，布置在所述第一基材侧(21)上并且细分为至少两个彼此分开的功能区段(31、32)，
其中第一功能区段(31)具有第二参比染料(RF2)并且第二功能区段(32)具有指示剂染料(IF)，
其中所述第二参比染料(RF2)包含有机材料并对氧不敏感，并且适于在用第一刺激信号(S1)刺激时发射第二发光信号(L2)，
其中所述指示剂染料(IF)包含有机材料并对氧敏感，并且适于在用所述第一刺激信号(S1)刺激时发射第三发光信号(L3)，
其中所述基材层(20)对所述刺激信号(S1)以及所述第二发光信号和所述第三发光信号(L2、L3)是透明的。
2.根据权利要求1所述的光化学传感器元件(10)，其中所述第一功能区段(31)还具有第一参比染料(RF1)，其中所述第一参比染料(RF1)包含无机材料并对氧不敏感，并且适于在用所述第一刺激信号(S1)刺激时发射第一发光信号(L1)。
3.根据前述权利要求中的一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)还包含具有第一参比染料(RF1)的第三功能区段(33)，其中所述第一参比染料(RF1)包含无机材料并对氧不敏感，并且适于在用所述第一刺激信号(S1)刺激时发射第一发光信号(L1)。
4.根据前述权利要求中的一项所述的光化学传感器元件(10)，其中具有第一比较区段(61)的比较层(60)布置在所述基材(20)的所述第二基材侧(21)上，其中所述第一比较区段(61)具有所述第一参比染料(RF1)、所述第二参比染料(RF2)或所述指示剂染料(IF)。
5.根据权利要求4所述的光化学传感器元件(10)，其中所述比较层(60)具有多个比较区段，其中各比较区段具有所述第一参比染料(RF1)、所述第二参比染料(RF2)或所述指示剂染料(IF)。
6.根据前述权利要求中的一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)是圆形的并且所述功能区段(31、32、33、34)由所述功能层(30)的放射状子部形成，或者其中所述功能层(30)是矩形的并且所述功能区段(31、32、33、34)由所述功能层(30)的矩形子部形成。
7.根据前述权利要求中的一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)的所述功能区段(31、32、33、34)通过分隔壁(35)彼此分隔开。
8.根据前述权利要求中的一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述无机第一参比染料(RF1)具有来自下组的材料：
钛酸盐、氮化物、没食子酸盐、硫化物、硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐，优选HAN蓝、HAN紫、埃及蓝、宝石红、铝硼酸盐、铬化钇铝硼酸盐、钆铝硼酸盐、锰(IV)掺杂的钛酸镁、锰(IV)活化的氟锗酸镁、红宝石、翠绿宝石和/或铕(III)活化的氧化钇，
其中所述有机第二参比染料(RF2)具有来自下组的材料：以H、Mg、Si作为中心离子的卟啉、酞菁，并且所述有机指示剂染料(IF)具有来自下组的材料：以Pd、Pt、Ir、Ru、La、Fe、Co、Ni、Cu作为中心离子的卟啉、酞菁。
9.根据前述权利要求中的一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述第二参比染料(RF2)具有与所述指示剂染料(IF)相同的配体和与所述指示剂染料(IF)不同的中心离子。
10.一种光化学氧传感器(1)，包含：
-具有光源(4)、光检测器(6)和控制单元(7)的传感器主体(2)，
其中所述控制单元(7)连接至所述光源(4)和所述光检测器(6)，并且适于控制所述光源(4)并评价由所述光检测器(6)检测到的信号；
-具有根据权利要求1至9中的一项所述的光化学传感器元件(10)的传感器头(3)；
其中所述传感器主体(2)和所述传感器头(3)布置成使得所述光源(4)适于以如下方式发射至少一个刺激信号(S1)，所述方式使得所述光化学传感器元件(10)的所述功能层(30)被所述刺激信号(S1)照射，
其中所述光检测器(6)适于检测由所述功能层(30)发射的发光信号(L1、L2、L3)。
11.根据权利要求10所述的光化学氧传感器(1)，其中所述光检测器(6)具有刺激过滤器单元(8)，所述刺激过滤器单元(8)适于过滤由所述光化学传感器元件(10)发射的第一发光信号(L1)、第二发光信号(L2)或第三发光信号(L3)。
12.根据权利要求10或11中的一项所述的光化学氧传感器(1)，其中所述光化学氧传感器(1)还具有包含至少两个导体纤维(51、52)的光波导(5)，其中所述光源(4)适于产生至少两个独立的刺激信号(S1、S2)，
其中第一导体纤维(51)布置成使得第一刺激信号(S1)被引导到第一功能区段(31)上，
并且第二导体纤维(52)布置成使得第二刺激信号(S2)被引导到第二功能区段(32)上。
13.根据权利要求10至12中的一项所述的光化学氧传感器(1)，其中所述光波导(5)具有第三导体纤维(53)并且第二比较区段(70)布置在所述第三导体纤维(53)的一端上，或者其中所述第二比较区段(70)布置在所述光波导(5)中或在所述光波导(5)的界面处。
14.根据权利要求10至13中的一项所述的光化学氧传感器(1)，其中所述光化学氧传感器(1)还具有包含至少两个导体纤维(51、52)的Y形光波导(5)，
其中所述两个导体纤维(51、52)分别具有第一端(511、521)、第二端(512、522)和第三端(513、523)，并且所述光源(4)连接至所述第一端(511、521)，所述光化学传感器元件(10)连接至所述第一导体纤维(51)的所述第二端(512)，并且所述光检测器(6)连接至所述第三端(513、523)，
其中第二比较区段(70)布置在所述第二导体纤维(52)的所述第二端(522)上，
其中所述第二比较区段(70)具有所述第一参比染料(RF1)、所述第二参比染料(RF2)或所述指示剂染料(IF)。
15.一种对测量介质的氧含量进行测量的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-提供根据权利要求10至14中的一项所述的光化学氧传感器(1)，
-通过控制单元(7)控制光源(4)，使得第一刺激信号(S1)发射到光化学传感器元件(10)的功能层(30)上，以刺激第二参比染料(RF2)和指示剂染料(IF)，
-通过光检测器(6)检测第二发光信号(L2)和第三发光信号(L3)，
-通过所述控制单元(7)将所述第二参比染料(RF2)发射的所述第二发光信号(L2)与所述指示剂染料(IF)发射的所述第三发光信号(L3)进行比较，
-确定所述第二发光信号(L2)和所述第三发光信号(L3)之间的信号差或信号比，
-基于所述第二发光信号(L2)和所确定的信号差或信号比来确定所述测量介质的氧含量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一功能区段(31)还具有第一参比染料(RF1)，其中所述第一参比染料(RF1)包含无机材料并对氧不敏感，并且适于在用所述第一刺激信号(S1)刺激时发射第一发光信号(L1)，
-其中以如下方式进行所述通过控制单元(7)控制光源(4)的步骤，所述方式使得第一刺激信号(S1)被发射到所述光化学传感器元件(10)上以刺激所述第一参比染料(RF1)，
-其中所述检测步骤包括通过所述光检测器(6)检测第一发光信号(L1)，
-其中所述比较步骤还包括通过所述控制单元(7)将所述第一发光信号(L1)与所述第二发光信号(L2)进行比较，
-其中所述确定信号差或信号比的步骤还包括确定所述第一发光信号(L1)与所述第二发光信号(L2)之间的第二信号差或信号比，
-其中所述确定测量介质的氧含量的步骤还基于所述第一发光信号(L1)和所确定的第二信号差。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中如果所述信号差或所述信号比超过或低于预定限度值，则由所述控制单元(7)输出警告信息。
18.根据权利要求15至17中的一项所述的方法，其中所述光化学氧传感器(1)还具有包含至少两个导体纤维(51、52)的光波导(5)，并且所述光源(4)适于产生至少两个独立的刺激信号(S1、S2)，
其中第一导体纤维(51)布置成使得第一刺激信号(S1)被引导到所述功能层(30)的第一功能区段(31)上，
并且第二导体纤维(52)布置成使得第二刺激信号(S2)被引导到所述功能层(30)的第二功能区段(32)上，
其中以如下方式进行所述通过控制单元(7)控制光源(4)的步骤，所述方式使得所述第一刺激信号(S1)和所述第二刺激信号(S2)以时移或同时方式发射。
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