CN114646620A - 光学传感器元件、光学pH传感器和用于监测光学pH传感器的功能的方法 - Google Patents

光学传感器元件、光学pH传感器和用于监测光学pH传感器的功能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学传感器元件、光学pH传感器和用于监测光学pH传感器的功能的方法。该光化学传感器元件包含：‑基材层，具有面向测量介质的第一基材侧和与该第一基材侧相反的第二基材侧；‑功能层，布置在该第一基材侧上并具有第一参比染料、指示剂染料以及与该第一参比染料不同的第二参比染料，其中该第一参比染料包含无机材料且对pH不敏感，且适于在用第一刺激信号刺激时发射第一发光信号；该指示剂染料包含有机材料并且对pH敏感，且适于在用该第一刺激信号刺激时发射第三发光信号；该第二参比染料包含有机材料且对pH不敏感，且具有钝化官能团，且适于在用该第一刺激信号刺激时发射第二发光信号；该基材层对该刺激信号和该发光信号是透明的。

Description

光学传感器元件、光学pH传感器和用于监测光学pH传感器的 功能的方法
技术领域
本发明涉及一种光学传感器元件、光学pH传感器和用于监测光学pH传感器的功能的方法。
背景技术
在工业如在食品技术、生物技术和制药中的环境分析的分析测量技术、尤其是水管理领域中以及对于最多变的实验室应用，被测变量如pH值、电导率或者甚至分析物如气态或液态测量介质中的离子或溶解气体的浓度非常重要。例如，通过电化学传感器如光学、电位、电流、伏安或库仑传感器或者甚至电导率传感器，能够获得和/或监测这些被测变量。
光学pH传感器是基于与测量介质的光化学反应的传感器。通常，这些传感器包含适合在材料受到光源刺激时发光的发光材料。所述发光材料同时对pH敏感，使得发光材料所发射的光受测量介质的pH值的影响。
先前的光学pH传感器的已知问题是离子强度依赖性大、温度依赖性大且漂移(drift)稳定性低。离子强度依赖性和温度依赖性是由所述测量介质造成的，由此如果所述pH传感器仅用于特定应用范围、例如低于80℃，则能够进行控制。所述pH传感器的漂移导致所述pH传感器的测量结果失真。目前使用的pH传感器通常具有不稳定的荧光团或荧光素衍生物，它们在短时间后就已经开始漂移。其原因是所述指示剂染料的光漂白和浸出。所述指示剂染料的所述光漂白是因氧化而发生的；所述指示剂染料的所述浸出是因所述指示剂染料的洗出而发生的。随着时间的推移，在大学的研究中已经发现了越来越多稳定的荧光团，所述荧光团由于极性基团的数量更少而浸出得更少。尽管如此，由于光漂白而引起的漂移稳定性问题仍然存在。
发明内容
因此，本发明的目的是实现能够可靠且简单地实现的光学pH测量。
根据本发明，该目的通过根据项1的用于光化学pH传感器的光化学传感器元件来实现。
根据本发明的光化学传感器元件包含：
-基材层，所述基材层具有面向测量介质的第一基材侧和与所述第一基材侧相反的第二基材侧；
-功能层，所述功能层布置在所述第一基材侧上并具有第一参比(reference)染料、指示剂染料以及与所述第一参比染料不同的第二参比染料，
其中所述第一参比染料包含无机材料并且对pH不敏感，并且适于在用第一刺激信号刺激时发射第一发光信号，
其中所述指示剂染料包含有机材料并且对pH敏感，并且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第三发光信号，
其中所述第二参比染料包含有机材料并且对pH不敏感，并且具有钝化官能团(passivated functional group)，并且适于在用所述第一刺激信号刺激时发射第二发光信号，
其中所述基材层对所述刺激信号和所述发光信号是透明的。
使用根据本发明的所述光化学传感器元件，使得可以识别并量化所述传感器的漂移，以便相对于所确定的漂移来补偿由所述传感器确定的测量值。因为所述光化学传感器元件具有两种不同的参比染料并且一种参比染料包含与所述指示剂染料相同的漂移特性，所以通过识别所述参比染料的漂移能够间接确定所述指示剂染料的漂移。为此，只需将所述两种参比染料相互比较。借助根据本发明的所述光化学传感器元件，可以在持续运行期间检查光化学pH传感器的漂移并且根据所确定的漂移来补偿当前的测量值。由此，不必将所述光化学pH传感器从测量点移开，以在具有已知pH值的介质中确定所述pH传感器的漂移。由此最大限度地减少了操作所述pH传感器的工作量，并最大限度地提高了所述测量结果的质量。
根据本发明的一个实施方式，将所述功能层细分为至少两个功能区段，
其中第一功能区段具有所述第一参比染料、所述指示剂染料和所述第二参比染料，
其中第二功能区段具有所述第一参比染料和所述指示剂染料，
或所述第一参比染料和所述第二参比染料，
或所述指示剂染料和所述第二参比染料。
根据本发明的一个实施方式，具有第一比较区段的比较层布置在所述基材的所述第二基材侧上，其中所述第一比较区段具有所述第一参比染料、所述第二参比染料或所述指示剂染料。
根据本发明的一个实施方式，所述比较层具有多个比较区段，其中各比较区段具有所述第一参比染料、所述第二参比染料或所述指示剂染料。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层细分为至少三个功能区段，其中第一功能区段具有所述第一参比染料，第二功能区段具有所述指示剂染料，并且第三功能区段具有与所述第一参比染料不同并且具有钝化官能团的所述第二参比染料。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层具有多于三个的功能区段并且各功能区段具有不同的染料或不同的染料组合。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层呈圆形并且所述功能区段由所述功能层的放射状子部(radial subdivision)来形成，或者其中所述功能层呈矩形并且所述区段由所述功能层的矩形子部来形成。
根据本发明的一个实施方式，所述功能层具有质子传导基质，并且所述第一无机参比染料和/或所述有机指示剂染料和/或所述第二无机参比染料均匀地布置在所述质子传导基质中。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学传感器元件还具有选择层，所述选择层布置在所述功能层的与所述基材层相反的一侧上、并且可透过质子。
根据本发明的一个实施方式，所述功能区段各自以第一侧表面与所述基材层或另外的层接触，并且以与所述第一侧表面相反的第二侧表面与所述选择层或另外的层或测量介质接触。
根据本发明的一个实施方式，所述第一参比染料具有选自如下中的材料：钛酸盐、氮化物、没食子酸盐、硫化物、硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐，优选HAN蓝、HAN紫、埃及蓝、宝石红、铝硼酸盐、铬化钇铝硼酸盐(chromated yttrium aluminum borate)、钆铝硼酸盐、锰(IV)(掺杂的)活化的钛酸镁、锰(IV)活化的氟锗酸镁、红宝石、翠绿宝石和/或铕(III)活化的氧化钇。
根据本发明的一个实施方式，所述指示剂染料具有选自如下中的材料或混合物：BODIPY、氮杂-BODIPY、卟啉(porphyrine)、酞菁、位阻香豆素、苝二酰亚胺、部花青、二酮吡咯并吡咯(DPP)、喹吖啶酮(QD)、7-[2-(癸氧羰基)-苯基]-10-二乙基氨基-3-羟基-苯并[c]呫吨
Figure BDA0003421139320000041
高氯酸盐(XP)、氮杂二氧杂三角烯
Figure BDA0003421139320000051
(azadioxatriangulenium，ADOTA)、二氮杂氧杂三角烯
Figure BDA0003421139320000052
(DAOTA)、羟基芘磺酸(pyranine，HPTS)、6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸(DHPDS)、荧光素及其衍生物。
根据本发明的一个实施方式，所述第二参比染料具有通过酯化、醚化或酰胺化而反应的所述指示剂染料。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学传感器元件具有至少一个另外的层，所述另外的层布置在所述基材层和/或所述功能层和/或所述选择层上，其中所述另外的层例如为保护层、暗化层、支撑层或阻挡层。
通过根据项15的光化学pH传感器来进一步实现根据本发明的目的。
根据本发明的所述光化学传感器包含：
-传感器主体，所述传感器主体具有光源、光检测器和控制单元，
其中所述控制单元连接至所述光源和所述光检测器，并且适于控制所述光源并评价通过所述光检测器所检测到的信号；
-传感器头，所述传感器头具有根据本发明的光化学传感器元件；
其中所述传感器主体和所述传感器头布置成使得所述光源适于以如下方式发射至少一个刺激信号，所述方式使得所述光化学传感器元件被所述刺激信号照射，
其中所述光检测器适于检测由所述光化学传感器元件所发射的发光信号。
根据本发明的一个实施方式，所述光检测器具有过滤器单元，所述过滤器单元适于过滤由所述第一参比染料发射的第一发光信号、由所述第二参比染料发射的第二发光信号和由所述指示剂染料发射的第三发光信号。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学pH传感器还具有包含至少两个导体纤维的光波导，并且所述光源适于产生至少两个独立的刺激信号，
其中第一导体纤维布置成使得第一刺激信号被引导到第一功能区段上，
并且第二导体纤维布置成使得第二刺激信号被引导到第二功能区段上。
根据本发明的一个实施方式，所述光波导具有第三导体纤维、和布置在所述第三导体纤维的一端的比较区段。
通过根据项19的用于监测光化学pH传感器的功能的方法来进一步实现根据本发明的目的。
根据本发明的方法包括至少如下步骤：
-提供根据本发明的光化学pH传感器，
-利用所述控制单元控制所述光源，使得第一刺激信号发射到所述光化学传感器元件上，以刺激所述第一参比染料、所述第二参比染料和所述指示剂染料，
-利用所述光检测器检测第一发光信号、第二发光信号和第三发光信号，
-利用所述控制单元将由所述第一参比染料发射的所述第一发光信号与由所述第二参比染料发射的所述第二发光信号进行比较，
-确定所述第一发光信号与所述第二发光信号之间的参比信号差或参比信号比，
-确定所述第一发光信号与所述第三发光信号之间的测量信号差或测量信号比，
-基于所确定的所述测量信号差和所述参比信号差或者基于所述测量信号比和所述参比信号比来确定所述测量介质的pH值。
根据本发明的一个实施方式，如果所述测量信号差、所述参比信号差、所述测量信号比或所述参比信号比超过或低于预定的极限值，则所述控制单元输出警告信息。
根据本发明的一个实施方式，所述光化学pH传感器还包含具有至少两个导体纤维的光波导，并且所述光源适于产生至少两个独立的刺激信号，
其中第一导体纤维布置成使得第一刺激信号被引导到第一功能区段上，
并且第二导体纤维布置成使得第二刺激信号被引导到第二功能区段上，
其中以如下方式进行利用所述控制单元控制所述光源的步骤，所述方式使得利用所述第一导体纤维将第一刺激信号发射到第一功能区段上，并且利用所述第二导体纤维以时间延迟的方式或与所述第一刺激信号同时地将第二刺激信号发射到第二功能区段上。
附图说明
基于附图的如下说明来更详细地解释本发明。示出如下：
-图1：根据本发明的光化学传感器元件的示意图；
-图2：图1中所示的所述光化学传感器元件的替代实施方式的示意图；
-图3：图1中所示的所述光化学传感器元件的另一个替代实施方式的示意图；
-图4：根据本发明的光化学pH传感器的示意图；
-图5：图4中所示的所述光化学pH传感器的替代实施方式的示意图；
-图6：图4中所示的所述光化学pH传感器的另一个替代实施方式的示意图。
-图7：图4中所示的所述光化学pH传感器的另一个替代实施方式的示意图。
具体实施方式
图1显示了用于光化学pH传感器1的光化学传感器元件10的示例性实施方式。所述光化学传感器元件10旨在用于光化学pH传感器1中以确定与所述光化学pH传感器1接触的测量介质的pH值。
所述光化学传感器元件10包含具有第一基材侧21和第二基材侧22的基材层20。所述第一基材侧21是所述基材层20的面向所述测量介质的一侧。功能层30布置在所述第一基材侧21上(参见图1～7)。所述功能层30面向所述测量介质并且被构造成与所述测量介质接触、至少离子接触。取决于实施方式，具有至少一个第一比较区段61的比较层60可以布置在所述第二基材侧22上(参见图3～5的实施方式)。所述比较层60不面向所述测量介质并且旨在不与所述测量介质接触。
所述功能层30具有第一参比染料RF1、指示剂染料IF和与所述第一参比染料RF1不同的第二参比染料RF2。如图1所示，所述功能层30能够设计为单件。如图2～7所示，所述功能层30也能够替代性地为多件式设计。
如果在下文中提到发光或发光信号，则这意味着荧光或荧光信号和/或磷光或磷光信号。有机染料通常具有荧光并且无机染料通常具有磷光。
所述第一参比染料RF1包含无机磷光材料并且适于在用第一刺激信号S1刺激时发射第一发光信号L1。所述第一刺激信号S1优选具有400nm～600nm或500nm～600nm的波长范围。所述第一发光信号L1优选具有600nm～1100nm的波长范围。
所述发光指示剂染料IF包含有机材料并且对pH敏感，并且适于在用所述第一刺激信号S1刺激时发射第二发光信号L2。所述第二发光信号L2优选在400nm～1100nm的波长范围内。优选地，所述第二发光信号L2的波长范围为600nm～1100nm。在此，“对pH敏感”是指所述第二发光信号L2取决于所述测量介质的pH值，使得所述第二发光信号L2的强度和/或衰减时间取决于所述测量介质的pH值.
所述第二发光参比染料RF2包含有机材料并具有钝化官能团。在所述第二有机参比染料RF2中的钝化的官能团作为活性官能团存在于所述指示剂染料IF中。原则上，由此所述第二有机参比染料RF2与所述指示剂染料IF的区别仅在于所述钝化基团。所述活性官能团赋予所述指示剂染料IF其pH敏感性。
所述第二有机参比染料RF2适于在用所述第一刺激信号S1刺激时发射第三发光信号L3。所述第三发光信号L3具有400nm～1100nm的波长范围。所述第三发光信号L3优选具有600nm～1100nm的波长范围。
所述基材层20优选地对所述刺激信号S1和所述发光信号L1、L2、L3是透明的。
图2显示了具有多件式功能层30的所述光化学传感器元件10的实施方式。所述功能层30在图2中被细分为两个功能区段31、32。当然，也可以将所述功能层30细分为多于两个的功能区段。
在图2所示的实施方式中，所述第一功能区段31具有所述第一参比染料RF1、所述指示剂染料IF和所述第二参比染料RF2。所述第二功能区段32具有所述第一参比染料RF1和所述指示剂染料IF。
在替代实施方式(未示出)中，所述第二功能区段32具有所述第二参比染料RF2和所述指示剂染料IF或者是所述第一参比染料RF1和所述第二参比染料RF2。
所述第二功能区段32使得可以应用所谓的比率测量法。稍后将详细讨论所述比率测量法。同样地，所述第二功能区段32使得可以用例如具有不同波长和/或在不同的时间点发射的不同刺激信号S1、S2来刺激所述光化学传感器元件10的预定区域，即所述第一功能区段31和所述第二功能区段32。同样，区段的分开布置使得可以分开检测布置在所述区段中的所述染料的所述发光信号。稍后更详细地讨论所述光化学pH传感器1。
图3显示了其中所述功能层30细分为两个功能区段31、32的实施方式。所述两个功能区段31、32各自具有不同的染料。所述第一功能区段31具有所述第二参比染料RF2；所述第二功能区段32具有所述指示剂染料IF。此外，具有第一比较区段61的比较层安装在所述第二基材侧上。所述第一比较区段61具有所述指示剂染料IF。
通过将所述染料RF2、IF分成单独的功能区段31、32、61，可以用不同的刺激信号S1、S2、S3或相同的刺激信号来刺激所述染料RF2、IF，或者分别检测由所述染料RF2、IF发射的所述发光信号L3'、L2、L3。
当然，可以将所述功能层30细分为多于三个的功能区段，以便例如布置所述第一参比染料RF1和/或所述第二参比染料RF2和/或所述指示剂染料IF的染料组合，以用于其它功能区段中的比率测量法。
所述光化学传感器元件10的所述功能层30例如呈圆形。如果所述圆形功能层30具有功能区段31、32、33，则它们通过所述功能层30的放射状子部来形成。
所述光化学传感器元件10的所述功能层30也可以呈矩形形状。在这种情况下，所述功能区段31、32、33、34由所述功能层30的矩形子部来形成。自然应理解，所述功能层30和所述功能区段的其它形状也是可能的。
在与上述实施方式可兼容的一个实施方式中，所述功能层30具有质子传导基质。在这种情况下，所述第一无机参比染料RF1和/或所述有机指示剂染料IF和/或所述第二有机参比染料RF2均匀地布置在所述质子传导基质中。
利用染料RF1、RF2、IF在质子传导基质中的均匀布置，使得激发和未激发染料的串扰/能量转移不会发生。
通过将具有大表面积和共价键合的材料引入所述质子传导基质的表面，会产生具有最低可能负载的最佳漂移稳定膜。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，所述光化学传感器元件10还具有选择层40(参见图7)。所述选择层40布置在所述功能层30的与所述基材层20相反的一侧上。所述选择层40适于过滤所述测量介质的特定分析物。所述选择层40可透过质子。所述选择层40也能够充当所述功能层30的保护层。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，所述光化学传感器元件10具有至少一个另外的层。所述另外的层布置在所述基材层20和/或所述功能层30和/或所述选择层40上(未示出)。所述另外的层例如是保护层、暗化层、支撑层或阻挡层。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，所述第一参比染料RF1具有选自如下中的材料：钛酸盐、氮化物、没食子酸盐、硫化物、硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐，优选HAN蓝、HAN紫、埃及蓝、宝石红、铝硼酸盐、铬化钇铝硼酸盐、钆铝硼酸盐、锰(IV)-(掺杂的)活化的钛酸镁、锰(IV)活化的氟锗酸镁、红宝石、翠绿宝石和/或铕(III)活化的氧化钇。
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，所述指示剂染料IF具有选自如下中的材料或混合物：BODIPY(二吡咯亚甲基二氟化硼)、氮杂-BODIPY、卟啉、酞菁、位阻香豆素、苝二酰亚胺、部花青、二酮吡咯并吡咯(DPP)、喹吖啶酮(QD)、7-[2-(癸氧羰基)-苯基]-10-二乙基氨基-3-羟基-苯并[c]呫吨
Figure BDA0003421139320000123
高氯酸盐(XP)、氮杂二氧杂三角烯
Figure BDA0003421139320000124
(ADOTA)、二氮杂氧杂三角烯
Figure BDA0003421139320000125
(DAOTA)、羟基芘磺酸(HPTS)、6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸(DHPDS)、荧光素及其衍生物。
作为氮杂-BODIPY的指示剂染料的实例：
Figure BDA0003421139320000121
作为氮杂-BODIPY的指示剂染料的实例：
Figure BDA0003421139320000122
作为DAOTA氮杂二氧杂三角烯
Figure BDA0003421139320000126
的指示剂染料的实例：
Figure BDA0003421139320000131
第二参比染料RF2的实例：
Figure BDA0003421139320000132
第二参比染料RF2的实例：
Figure BDA0003421139320000133
第二参比染料RF2的实例：
Figure BDA0003421139320000134
在与上述实施方式可兼容的实施方式中，所述第二参比染料RF2具有通过酯化、醚化或酰胺化而反应的所述指示剂染料IF。
图5～7显示了根据本发明的光化学pH传感器1的示例性实施方式。
在另外的实施方式中，所述光化学传感器元件10的所述功能层30细分为如下七个功能区段(未示出)：
所述第一功能区段包含：
-具有聚氨酯的指示剂染料IF；
-衰减时间在ns范围内的具有聚氨酯BODIPY的第二参比染料RF2；和
-衰减时间Tau>1μs的第一参比染料RF1。
所述第二功能区段包含：
-衰减时间在ns范围内的具有聚氨酯BODIPY的指示剂染料IF；和
-衰减时间Tau>1μs的第一参比染料RF1。
所述第三个功能区段包含：
-衰减时间在ns范围内的具有聚氨酯BODIPY的第二参比染料RF2；
-衰减时间Tau>5μs的第一参比染料RF1。
所述第四功能区段包含：
-具有聚氨酯BODIPY的指示剂染料IF；
-具有BODIPY并且衰减时间在ns范围内的第二参比染料RF2。
所述第五功能区段包含具有聚氨酯BODIPY的指示剂染料IF。
所述第六功能区段包含衰减时间在ns范围内的具有聚氨酯BODIPY的第二参比染料RF2。
所述第七功能区段包含例如嵌入聚氨酯中的衰减时间Tau>5μs的第一参比染料RF1。
所述光化学pH传感器1描述如下：
所述光化学pH传感器1具有传感器主体2和传感器头3。所述传感器头3优选地可拆卸地紧固至所述传感器主体2。可拆卸传感器头3的优点是，如果需要更换所述传感器头3，则它能够在不丢弃所述传感器主体2的情况下进行更换。由此，所述光化学pH传感器1也适用于例如需要一次性使用传感器头的区域中。
所述传感器头3包含上述根据本发明的所述光化学传感器元件10。
所述传感器主体2和所述传感器头3例如沿着X轴延伸。所述光化学传感器元件10优选相对于所述X轴横向延伸(参见图5)或相对于所述X轴沿周向延伸(参见图6)。如果所述光化学传感器元件10相对于所述X轴横向延伸，则所述光化学传感器元件10的所述层被所述X轴横穿。如果所述光化学传感器元件10相对于所述X轴沿周向延伸，则所述光化学传感器元件10的所述层例如围绕所述X轴同心布置。
如图5～7中的实例所示，所述传感器主体2包含光源4、光检测器6和控制单元7。所述控制单元7连接至所述光源4和所述光检测器6。所述控制单元7适于控制所述光源4并评价由所述光检测器6所检测到的信号。
所述光源4适于以如下方式发射至少一个刺激信号S1，所述方式使得所述功能层30被刺激信号S1照射。所述光源4例如为LED或LED阵列。所述刺激信号例如经由光波导5引导到所述功能层30上。
所述光检测器6适于检测所述功能层30所发射的所述发光信号L1、L2、L3。所述光检测器6例如为光谱仪、CCD相机或其它检测器。
如果所述发光信号L1、L2、L3具有不同的波长，则所述控制单元7例如适于过滤所述光检测器6所检测到的所述发光信号L1、L2、L3。
在图5和图6所示的实施方式中，所述光化学pH传感器1还具有刺激过滤器单元8和检测过滤器单元9。所述刺激过滤器单元8适于以如下方式过滤由所述光源4所产生的所述刺激信号，所述方式使得具有各自不同波长的第一刺激信号S1、第二刺激信号S2或第三刺激信号S3产生。当然，如果所述光源4适于产生具有不同波长的不同刺激信号，则不需要所述刺激过滤器单元8。所述检测过滤器单元9适于过滤叠加的具有不同波长的发光信号。当然，如果所述发光信号以时间延迟的方式到达所述光检测器6，即它们没有叠加，则不需要所述检测过滤器单元9。如果所述光检测器6能够根据检测到的发光信号的波长将检测到的叠加的不同波长的发光信号进行量化，则也不需要所述检测过滤器单元9，例如光谱仪的情况就是如此。
在图5和图6所示的实施方式中，所述光检测器6具有检测过滤器单元9，所述检测过滤器单元9适于将由所述第一参比染料RF1发射的第一发光信号L1、由所述第二参比染料RF2发射的第二发光信号L2和由所述指示剂染料IF发射的第三发光信号L3过滤。所述光检测器6例如对600nm～1100nm波长范围内的辐射具有敏感性。
在图7所示的实施方式中，所述光波导5包含四个导体纤维51、52、53、54。由此例如通过LED阵列能够产生四个独立的刺激信号S1、S2、S3、S4。所述第一导体纤维51布置成使得第一刺激信号S1被引导到第一功能区段31上；并且所述第二导体纤维52布置成使得第二刺激信号S2被引导到第二功能区段32上；并且所述第三导体纤维53布置成使得第三刺激信号S3被引导到第三功能区段33上；并且所述第四导体纤维54布置成使得第四刺激信号S4被引导到第四功能区段34上。
图7中所示的所述光波导5例如为Y形光波导5。这意味着，各导体纤维51、52、53、54具有结(junction)。所述结的一个分支延伸到所述光源4(显示为虚线)，并且所述结的另一个分支延伸到所述光检测器6。所述Y形光波导5的公共部分延伸到专用区段。由此，例如可以将所述第一刺激信号S1经由所述第一导体纤维51引导到所述第四功能区段34，并且将所述第一发光信号L1经由所述第一导体纤维51引导到所述光检测器6。所述光波导5在所有其它导体纤维52、53和54中具有相同的结构。
如图7中可见，所述光化学传感器元件10呈圆形并且所述功能区段31、32、33、34由所述功能层30的放射状子部来界定。所述基材层20在所述第一基材侧21上涂布有所述功能层30。选择层40安装在所述功能层30上，使得所述选择层40适于与所述测量介质接触。
图6显示了所述光化学氧传感器1的实施方式，其中所述光化学传感器元件10相对于由所述传感器主体2和所述传感器头3限定的X轴径向地延伸。所述光化学传感器元件10例如环状布置在所述传感器头3中。例如，所述传感器头3呈套筒状，并且所述光化学传感器元件10布置在所述传感器头3的内表面上。在这种实施方式中，所述光波导5包含相应的导流部56，从而将所述刺激信号从所述光源4传导到所述功能层30，并将所述发光信号从所述功能层30传导到所述光检测器6。所述功能层30的径向布置的优势是通过诸如刮涂和喷涂的常规方法来更简单地制造诸如所述功能区段的所述传感器斑子单元。通过各功能区段或比较区段的清晰分离，防止了由所述功能区段或比较区段产生的所述发光信号之间的串扰。不同发光信号的单独检测分别实现了对相应发光信号的简化处理。在此，更简单的处理意味着能够使用更简单的公式来评价信号测量。更简单的公式导致更低的计算工作量和更低的内存要求(因为用于参数、系数、调制频率等的内存位置的数量少)。
下面将对利用上述光化学pH传感器1测量pH值的方法进行讨论。下面通过具有功能层30的光化学pH传感器1的实例对其进行描述，如图1所示。
在第一步骤中，提供所述光化学pH传感器1。这意味着，所述光化学pH传感器1是有功能的并且与测量介质接触。
随后，通过所述控制单元7控制所述光源4，使得所述光源4将第一刺激信号S1发射到所述功能层30上。所述第一刺激信号S1优选具有在200nm～600nm、优选400nm～600nm范围内的波长。
所述第一参比染料RF1、所述第二参比染料RF2和所述指示剂染料IF受到所述第一刺激信号S1的刺激，即它们被激发而发射发光信号。所述第一参比染料RF1由此发射第一发光信号L1，所述第二参比染料RF2由此发射第二发光信号L2，并且所述指示剂染料IF由此发射第三发光信号L3。所述发光信号优选分别具有不同的波长。
然后利用所述光检测器6来检测所述第一发光信号L1、所述第二发光信号L2和所述第三发光信号L3。所述光检测器6例如适于分析所检测到的辐射的光谱，使得通过所述控制单元7能够识别并过滤不同波长的发光信号。
在下一个步骤中，通过所述控制单元7来评价检测到的发光信号L1、L2、L3。该步骤包括例如通过所述控制单元7对不同的发光信号进行过滤，使得所述发光信号L1、L2、L3单独存在。
所述控制单元7将由所述第一参比染料RF1所发射的所述第一发光信号L1与由所述第二参比染料RF2所发射的所述第二发光信号L2进行比较。所述发光信号的比较包括例如将所述第一发光信号L1和所述第二发光信号L2的信号的振幅(或相位差/衰减时间)或积分进行比较。
然后确定由所述第一参比染料RF1产生的所述第一发光信号L1与由所述第二参比染料RF2产生的所述第二发光信号L2之间的参比信号差。
接着，确定所述第一发光信号L1与所述第三发光信号L3之间的测量信号差。所述测量信号差取决于所述测量介质的所述pH值。由此能够从所述测量信号差导出所述测量介质的当前pH值。
在所述光化学传感器元件10经历由老化引起的漂移的情况下，例如所述测量信号差以及由此得到的所述测量介质的pH值失真并且需要漂移补偿。借助所确定的参比信号差可以进行该漂移补偿。
例如，如果所述光化学传感器元件10没有漂移，则所述参比信号差等于零。在这种情况下，所述测量信号差乘以等于1的漂移因子，从而不考虑漂移。
然而，如果例如存在所述光化学传感器元件10的漂移，则所述参比信号差不等于零或优选大于预定的极限值。在这种情况下，所述测量信号差乘以不等于1的漂移因子以补偿漂移。由于所述参比信号差(双寿命参比)或所述参比信号比(比率测量法)而由此识别所述指示剂染料IF的漂移。
随后基于所确定的测量信号差和所述参比信号差，即所确定的漂移因子来确定pH值。
漂移补偿使得即使在所述光化学传感器元件10存在漂移的情况下也可以使用所述光化学pH传感器1并且同时确定所述测量介质的可靠pH值。因此，所述光化学pH传感器1能够比常规传感器使用更长时间，更可靠，并且能够更准确地测量所述测量介质的pH值。
在一个实施方式中，所述方法还包括如果所述参比信号差大于预定极限值则利用所述控制单元7输出警告信息的步骤。由此告知用户，存在漂移并且已经被补偿。根据所述漂移的强度，如果超过极限值，则也能够输出更换所述传感器头3的请求。在此，例如在限定的温度下经一定时间间隔对测量值的变化进行测量。所述控制单元7适于根据识别的漂移来储存测量数据和/或使测量数据变好。通过更换所述传感器头3，可以将所述光化学传感器元件10连同老化的功能层30一起更换。
在替代实施方式中，所述光检测器6具有集成的检测过滤器以过滤所述发光信号L1、L2、L3。在这种情况下，所述光检测器6优选例如通过不同的像素而具有多个检测区域。所述检测过滤器优选布置成使得特定的检测过滤器位于特定检测区域的上游，使得各检测区域适于检测不同的发光信号。
在替代实施方式中，所述光检测器6具有在所述光检测器6之前的检测过滤器单元9(参见图5和图6)。所述检测过滤器单元9使得分离不同的发光信号成为可能。
在替代实施方式中，所述光源4发射分别具有不同波长的至少三个不同的刺激信号。所述光源4同时或依次发射所述刺激信号。
在替代实施方式中，所述光源4被构造为多个LED的阵列并且利用不同的LED发射时间延迟的刺激信号。
根据所述光源4是否具有能够独立控制的多个LED，可以对所述光源4的控制进行适配(adapted)，使得一个刺激信号或多个刺激信号同时或独立地发射。
根据所述光检测器6是否具有多个检测区域，通过所述检测过滤器单元9和所述光源4的控制能够对所述光检测器6所进行的所述发光信号的检测进行适配，使得所述发光信号能够被单独处理。
在一个实施方式中，所述光化学传感器元件10包含具有单个区段的功能层30。
下面对前述的比率测量法进行讨论。在所述比率测量法中，将由所述染料(第一参比染料RF1、第二参比染料RF2、指示剂染料IF)发射的所述发光信号相互进行了比较。特别地，对所述发光信号的振幅和所述发光信号的时间曲线相互进行了比较。由此，获得了参比信号比。如果所述比等于1，则不存在漂移。如果所述比小于1，则存在漂移。
基于通过所述比率测量法所确定的漂移来校正所确定的pH值。
将关于所述比率测量法的一些数学公式示于如下：
Figure BDA0003421139320000211
Figure BDA0003421139320000221
Figure BDA0003421139320000222
Figure BDA0003421139320000223
Figure BDA0003421139320000224
关于所述比率测量法的公式的说明：
-RF1，F2(pH，t)＝比率pH响应(F1可以为IF，F2可以为参比染料)；
-α1(t)、α2(t)＝sigmoid函数的渐近最小值和最大值；
-α3(t)＝所述指示剂的pKa值(sigmoid函数的拐点)；
-α4(t)＝描述sigmoid函数的α1(t)与α2(t)之间的斜率的常数；
-Cal＝在时间t0或ti时的测量值；
-D＝漂移。
为了校正随时间的漂移，将测试系列(Cal1)之前时间点t0时的校准数据链接到测试系列(Cal2)之后时间点t1时的校准数据(参见上面的公式2.0)。能够在传感器持续工作期间进行校正(correction)，而不是校准(calibration)。例如，可以将稳定性较差的有机参比染料RF2的老化用作校正手段，因为它也在不同的测量时间处提供不同的信号，而与分析物浓度无关。可以在整个项(term)上或仅在单个参数上进行漂移校正。例如，也可以仅校正所述值α1(t)、α2(t)。例如，在利用多项式、线性函数或ex函数的条件下对于漂移校正的其它可能性是可能的。
Figure BDA0003421139320000225
作为所述比率测量法的替代，也可以应用所谓的双寿命参比(DLR)。
对所述校准曲线进行拟合并显示为Boltzmann sigmoid函数。将最简单的形式示于如下：
Figure BDA0003421139320000231
然而，考虑到温度和/或盐度的影响，所述函数也能够表示如下：
Figure BDA0003421139320000232
Figure BDA0003421139320000233
说明：
-Bottom＝校准的最小极限值
Figure BDA0003421139320000234
-TOP＝校准的最大极限值
Figure BDA0003421139320000235
-V50＝拐点，指示剂的pKa值(sigmoid函数的拐点)
-Slope＝拐点处的斜率
-T＝温度
-S＝盐度
-Bt、Tt、V50t＝线性温度系数
-BS、TS、V50S＝线性盐度系数
可以在单个参数和整个项两者中进行漂移校正。这取决于所述染料的选择。在个别情况下，在所述校正中还可以包括取决于温度和盐度的系数(参见双寿命参比)。它不一定需要为所述式中所示的线性函数。或者，它也可以为例如多项式或ex函数。
通过评价所述刺激信号S1、S2、S3和检测到的发光信号L1、L2、L3之间的相位角偏移，也能够将由所述光检测器6所检测到的发光信号L1、L2、L3进行评价。
标号列表
1 光化学pH传感器
2 传感器主体
3 传感器头
4 光源
5 光波导
6 光检测器
7 控制单元
8 刺激过滤器
9 检测过滤器
10 光化学传感器元件
20 基材层
30 功能层
31 第一功能区段
32 第二功能区段
33 第三功能区段
34 第四功能区段
40 选择层
51 第一导体纤维
52 第二导体纤维
53 第三导体光纤
54 第四导体光纤
56 导流部
S1 第一刺激信号
S2 第二刺激信号
S3 第三刺激信号
L1 第一发光信号
L2 第二发光信号
L3 第三发光信号
RF1 第一参比染料
RF2 第二参比染料
IF 指示剂染料

Claims (21)

1.用于光化学pH传感器(1)的光化学传感器元件(10)，包含：
-基材层(20)，所述基材层(20)具有面向测量介质的第一基材侧(21)和与所述第一基材侧(21)相反的第二基材侧(22)；
-功能层(30)，所述功能层(30)布置在所述第一基材侧(21)上并具有第一参比染料(RF1)、指示剂染料(IF)以及与所述第一参比染料(RF1)不同的第二参比染料(RF2)，
其中所述第一参比染料(RF1)包含无机材料并且对pH不敏感，并且适于在用第一刺激信号(S1)刺激时发射第一发光信号(L1)，
其中所述指示剂染料(IF)包含有机材料并且对pH敏感，并且适于在用所述第一刺激信号(S1)刺激时发射第三发光信号(L3)，
其中所述第二参比染料(RF2)包含有机材料并且对pH不敏感，并且具有钝化官能团，并且适于在用所述第一刺激信号(S1)刺激时发射第二发光信号(L2)，
其中所述基材层(20)对所述刺激信号(S1)和所述发光信号(L1、L2、L3)是透明的。
2.根据权利要求1所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)细分为至少两个功能区段(31、32)，
其中第一功能区段(31)具有所述第一参比染料(RF1)、所述指示剂染料(IF)和所述第二参比染料(RF2)，
其中第二功能区段(32)具有所述第一参比染料(RF1)和所述指示剂染料(IF)，
或所述第一参比染料(RF1)和所述第二参比染料(RF2)，
或所述指示剂染料(IF)和所述第二参比染料(RF2)。
3.根据权利要求1或2所述的光化学传感器元件(10)，其中具有第一比较区段(61)的比较层(60)布置在所述基材(20)的所述第二基材侧(21)上，其中所述第一比较区段(61)具有所述第一参比染料(RF1)、所述第二参比染料(RF2)或所述指示剂染料(IF)。
4.根据权利要求3所述的光化学传感器元件(10)，其中所述比较层(60)具有多个比较区段，其中各比较区段具有所述第一参比染料(RF1)、所述第二参比染料(RF2)或所述指示剂染料(IF)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)细分为至少三个功能区段(31、32、33)，其中第一功能区段(31)具有所述第一参比染料(RF1)，第二功能区段(32)具有所述指示剂染料(IF)，并且第三功能区段(33)具有与所述第一参比染料(RF1)不同并具有钝化官能团的所述第二参比染料(RF2)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)具有多于三个的功能区段并且各功能区段具有不同的染料(RF1、RF2、IF)或不同的染料组合(RF1、RF2、IF)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)呈圆形并且所述功能区段(31、32、33、34)由所述功能层(30)的放射状子部来形成，或者
其中所述功能层(30)呈矩形并且所述区段(31、32、33、34)由所述功能层(30)的矩形子部来形成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能层(30)具有质子传导基质并且所述第一无机参比染料(RF1)和/或所述有机指示剂染料(IF)和/或所述第二无机参比染料(RF2)均匀布置在所述质子传导基质中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述光化学传感器元件(10)还具有选择层(40)，所述选择层(40)布置在所述功能层(30)的与所述基材层(20)相反的一侧上、并且可透过质子。
10.根据权利要求9所述的光化学传感器元件(10)，其中所述功能区段分别地，以第一侧表面与所述基材层(20)或另外的层接触，并且以与所述第一侧表面相反的第二侧表面与所述选择层(40)或另外的层或测量介质接触。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述第一参比染料(RF1)具有选自如下中的材料：钛酸盐、氮化物、没食子酸盐、硫化物、硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐，优选HAN蓝、HAN紫、埃及蓝、宝石红、铝硼酸盐、铬化钇铝硼酸盐、钆铝硼酸盐、锰(IV)(掺杂的)活化的钛酸镁、锰(IV)活化的氟锗酸镁、红宝石、翠绿宝石和/或铕(III)活化的氧化钇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述指示剂染料(IF)具有选自如下中的材料或混合物：BODIPY、氮杂-BODIPY、卟啉、酞菁、位阻香豆素、苝二酰亚胺、部花青、二酮吡咯并吡咯(DPP)、喹吖啶酮(QD)、7-[2-(癸氧羰基)-苯基]-10-二乙基氨基-3-羟基-苯并[c]呫吨
Figure FDA0003421139310000031
高氯酸盐(XP)、氮杂二氧杂三角烯
Figure FDA0003421139310000032
(ADOTA)、二氮杂氧杂三角烯
Figure FDA0003421139310000033
(DAOTA)、羟基芘磺酸(HPTS)、6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸(DHPDS)、荧光素及其衍生物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述第二参比染料(RF2)具有通过酯化、醚化或酰胺化而反应的所述指示剂染料(IF)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的光化学传感器元件(10)，其中所述光化学传感器元件(10)具有至少一个另外的层，所述另外的层布置在所述基材层(20)和/或所述功能层(30)和/或所述选择层(40)上，其中所述另外的层例如为保护层、暗化层、支撑层或阻挡层。
15.光化学pH传感器(1)，所述光化学pH传感器(1)包含：
-传感器主体(2)，所述传感器主体(2)具有光源(4)、光检测器(6)和控制单元(7)，
其中所述控制单元(7)连接至所述光源(4)和所述光检测器(6)，并且适于控制所述光源(4)并评价通过所述光检测器(6)所检测到的信号；
-传感器头(3)，所述传感器头(3)具有根据权利要求1～14中任一项所述的光化学传感器元件(10)；
其中所述传感器主体(2)和所述传感器头(3)布置成使得所述光源(4)适于以如下方式发射至少一个刺激信号(S1)，所述方式使得所述光化学传感器元件(10)被所述刺激信号(S1)照射，
其中所述光检测器(6)适于检测由所述光化学传感器元件(10)所发射的发光信号(L1、L2、L3)。
16.根据权利要求15所述的光化学pH传感器(1)，其中所述光检测器(6)具有过滤器单元，所述过滤器单元适于过滤由所述第一参比染料(RF1)发射的第一发光信号(L1)、由所述第二参比染料(RF2)发射的第二发光信号(L2)和由所述指示剂染料(IF)发射的第三发光信号(L3)。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的光化学pH传感器(1)，其中所述光化学pH传感器(1)还具有包含至少两个导体纤维(51、52)的光波导(5)，并且所述光源(4)适于产生至少两个独立的刺激信号(S1、S2)，
其中第一导体纤维(51)布置成使得第一刺激信号(S1)被引导到第一功能区段(31)上，
并且第二导体纤维(52)布置成使得第二刺激信号(S2)被引导到第二功能区段(32)上。
18.根据权利要求17所述的光化学pH传感器(1)，其中所述光波导(5)具有第三导体纤维(53)和布置在所述第三导体纤维(53)的一端的比较区段(70)。
19.一种利用光化学pH传感器(1)测量测量介质的pH值的方法，包括至少如下步骤：
-提供根据权利要求15～18中任一项所述的光化学pH传感器(1)，
-利用所述控制单元(7)控制所述光源(4)，使得第一刺激信号(S1)发射到所述光化学传感器元件(10)上，以刺激所述第一参比染料(RF1)、所述第二参比染料(RF2)和所述指示剂染料(IF)，
-利用所述光检测器(6)检测第一发光信号(L1)、第二发光信号(L2)和第三发光信号(L3)，
-利用所述控制单元(7)将由所述第一参比染料(RF1)发射的所述第一发光信号(L1)与由所述第二参比染料(RF2)发射的所述第二发光信号(L2)进行比较，
-确定所述第一发光信号(L1)与所述第二发光信号(L2)之间的参比信号差或参比信号比，
-确定所述第一发光信号(L1)与所述第三发光信号(L3)之间的测量信号差或测量信号比，
-基于所确定的所述测量信号差和所述参比信号差或者基于所述测量信号比和所述参比信号比来确定所述测量介质的所述pH值。
20.根据权利要求19所述的方法，其中如果所述测量信号差、所述参比信号差、所述测量信号比或所述参比信号比超过或低于预定的极限值，则所述控制单元(7)输出警告信息。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述光化学pH传感器(1)还包含具有至少两个导体纤维(51、52)的光波导(5)，并且所述光源(4)适于产生至少两个独立的刺激信号(S1、S2)，
其中第一导体纤维(51)布置成使得第一刺激信号(S1)被引导到第一功能区段(31)上，
并且第二导体纤维(52)布置成使得第二刺激信号(S2)被引导到第二功能区段(32)上，
其中以如下方式进行利用所述控制单元(7)控制所述光源(4)的步骤，所述方式使得利用所述第一导体纤维(51)将第一刺激信号(S1)发射到第一功能区段(31)上，并且利用所述第二导体纤维(52)以时间延迟的方式或与所述第一刺激信号(S1)同时地将第二刺激信号(S2)发射到第二功能区段(32)上。
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