EP0904536A1 - Sensorelement und sensor zur bestimmung von ozonkonzentrationen - Google Patents

Sensorelement und sensor zur bestimmung von ozonkonzentrationen

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Publication number
EP0904536A1
EP0904536A1 EP97923880A EP97923880A EP0904536A1 EP 0904536 A1 EP0904536 A1 EP 0904536A1 EP 97923880 A EP97923880 A EP 97923880A EP 97923880 A EP97923880 A EP 97923880A EP 0904536 A1 EP0904536 A1 EP 0904536A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
dye
sensor element
polymer
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97923880A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Donald Lupo
Gunther Appel
Ivan Cabrera
Ude Scheunemann
Axel Schönfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CABRERA, IVAN, DR.
LUPO, DONALD, DR.
SCHEUNEMANN, UDE, DR.
Original Assignee
Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0904536A1 publication Critical patent/EP0904536A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen

Definitions

  • the invention relates to a sensor element for determining ozone concentrations and to a sensor which contains at least one of these sensor elements.
  • conductivity sensors based on Sn0 2 can be used to detect ozone, as disclosed, for example, in EP-A-0 31 1 439.
  • the electrical resistance changes due to chemisorption of the ozone on the SnO 2 surface.
  • a disadvantage of this analysis method is the cross sensitivity to almost all oxidative gases, as well as the strong temperature sensitivity of these sensors, which have to be heated to approx. 400 ° C.
  • ozone can be determined spectroscopically on the basis of its absorption at 253.7 nm (VDI guideline: VDI 2468; VDI manual, keeping the air clean, volume 5).
  • VDI guideline VDI 2468; VDI manual, keeping the air clean, volume 5.
  • the disadvantage of this analysis method is the cross sensitivity to hydrocarbons, which also absorb in this frequency range. It is therefore customary to carry out a so-called zero-air measurement in a parallel measurement in a second measurement channel. H. to carry out an absorption measurement on an otherwise identical gas sample which was only selectively freed from the ozone. With the help of this reference measurement, the proportion of cross-sensitive gases can be determined and eliminated. Because of the necessity to always have to carry out a reference measurement, such a measuring device is complex, expensive, sensitive and voluminous.
  • ozone can be determined gravimetrically by selectively binding it to a polymer layer located on a quartz crystal.
  • the adsorption causes an increase in mass, which can be measured by changing the resonance frequency of the quartz crystal.
  • One of the disadvantages of this method is the sensitivity to external interference, especially mechanical shocks.
  • ozone can be detected colorimetrically with a sulfophthaleinf arbstof f.
  • a disadvantage of this measuring system is that the sulfophthalein is only effective in its alkaline form, i.e. H. that acidic ozone-containing air cannot be demonstrated that the dye has to be impregnated on a powder (e.g. silica gel) and that a concentration can only be determined by comparison with a calibrated color scale.
  • This system also ages in air, so that it has to be filled with protective gas between measurements.
  • ozone can be colorimetrically measured in an indigo dye (Tekh. Misul (1988), 25 (2), 59-60) or Acid Chrome Violet K (Ozone: Sei. Eng. (1989), 1 1 (2), 209- 1 5) containing solution can be determined.
  • indigo dye Tekh. Misul (1988), 25 (2), 59-60
  • Acid Chrome Violet K Ozone: Sei. Eng. (1989), 1 1 (2), 209- 1 5 5
  • the disadvantage here is that the measurements must be carried out in a liquid medium, which makes the devices difficult to handle.
  • these systems show a strong cross-sensitivity to other contaminants in the solvent.
  • the object of the present invention was therefore to provide a new, simple, sensitive, inexpensive and compact sensor element and a sensor for determining ozone concentrations which do not have the disadvantages known from the prior art.
  • a sensor element for determining ozone concentrations which is characterized in that it contains at least one dye (chromophore), preferably in solid form, which has conjugated double bonds and which is contained in a polymer layer which has at least one polymer , wherein preferably at least one of the conjugated double bonds is olefinic.
  • chromophore preferably in solid form, which has conjugated double bonds and which is contained in a polymer layer which has at least one polymer , wherein preferably at least one of the conjugated double bonds is olefinic.
  • dye-containing polymers compared to e.g. pure dyes is that the sensitivity to the effects of ozone can be improved or adapted to the requirements. It has been found that by introducing the dye into polymers it is possible to produce layers which on the one hand contain sufficiently high amounts of dye and on the other hand have the necessary permeability for ozone so that the dye molecules within the layer can be reached by ozone.
  • dye-containing polymers compared to, for example, pure dyes is that they are generally easier to process. This is a great advantage if special sensitive readout methods are to be used that place special demands on a layer containing dye, such as special geometric shapes, a layer thickness that must be strictly adhered to, uniformity, absence of light scattering centers and transparency.
  • the sensor according to the invention contains at least one sensor element according to the invention and at least one readout system into which at least one sensor element is integrated.
  • dye-containing polymers are those polymers in which a dye group is attached as a side group to a polymer chain or is located in the main chain of the polymer.
  • the dye can also be dispersed or dissolved in a polymer or in a polymer mixture.
  • the choice of the suitable polymer or the polymer mixture depends on the special requirements.
  • the selection criteria result e.g. from the required solubility of the dye used in the polymer, from the required permeability to ozone, or from the desired temperature stability, mechanical strength and from the required optical properties.
  • the dye-containing polymers change their optical properties in the presence of ozone and allow a quantitative determination of ozone simply by measuring these changes.
  • Mixtures can also be used when using dye-containing polymers of these can be used with other polymers that do not necessarily also contain a chromophore. This makes it possible, for example, to specifically influence the system's absorbance and its mechanical and elastic properties and the degree of crystallization as well as the permeation properties.
  • polymers examples include polyimides, polysiloxanes, polyesters, polyacrylates, polymethacrylates and polyolefins.
  • the invention is not restricted to these polymers.
  • polymers are suitable which have an average molecular weight of 500 to 5,000,000, preferably 10,000 to 500,000, in particular 10,000 to 200,000.
  • plasticizers it may be advantageous to add plasticizers to the dye-containing polymer in order to improve the mechanical properties and permeation behavior, or else to improve the solubility of the dye in the polymer, in the event that the dye is dissolved in the polymer is introduced.
  • All plasticizers used in plastics are suitable as plasticizers, e.g. Phthalates and cresols, the vapor pressure of which is sufficiently low that no significant evaporation from the polymer occurs, and the solubility of which can have a positive effect on the polymer properties.
  • dyes are suitable whose absorption maximum is in the range from 300 nm to 1200 nm, preferably from 350 nm to 700 nm, in particular from 400 nm to 500 nm.
  • a preferred sensor element contains the dye-containing polymer as one of its components or even consists entirely of it.
  • the shape of the polymer and the type of further constituents which may be used depend, inter alia, on how the change in the optical properties under the action of ozone is to be measured.
  • the sensor element can consist entirely of the dye-containing polymer if, for example, a molded body suitable for the intended use, e.g. a film, a fiber or a body with another suitable geometric shape is produced. Production methods suitable for this are known in principle to the person skilled in the art. For example, casting processes from solution, injection molding, extrusion and spinning processes can be used.
  • the dye-containing polymer is part of the sensor element
  • further constituents are in particular carrier materials for the dye-containing polymer.
  • carrier materials for the dye-containing polymer.
  • plates, foils, fibers or other shaped bodies can be used as supports. These can consist of glass, plastic, metal and / or other transparent, reflective or light-scattering carrier materials. In some cases it can be advantageous to provide the carriers with dielectric layers.
  • the supports are coated with the dye-containing polymer.
  • the supports can be provided with other porous coatings beforehand.
  • These porous coatings can contain, for example, particles of titanium dioxide, silicon dioxide or other materials that are suitable optical Properties and have a high specific, open-pore surface.
  • the carriers can be coated in different ways. Suitable processes for this are known to the person skilled in the art. For the production of extremely thin and even layers, e.g. the Langmuir-Blodgett technique is particularly suitable. However, adsorption layers can also be produced by immersing the support in a solution of the dye-containing polymer. Other suitable processes are dip and flow coating, lamination, knife coating and printing, with screen printing and spray coating in particular being mentioned here.
  • the thickness of the applied layer of the dye-containing polymer is preferably between 2 nm and 500 ⁇ m, particularly preferably in the range from 10 nm to 20 ⁇ m and in particular in the range from 20 nm to 5 ⁇ m.
  • the sensor element according to the invention can, for example, flow in a flow cell with a defined volume flow of ozone-containing air or simply be exposed to the ozone-containing air.
  • the dyes in the sensor element change their optical properties in the presence of ozone.
  • the change can e.g. can be detected by determining the optical absorption. How to proceed is known in principle to the person skilled in the art. This can e.g. happen that the sensor element is irradiated by light, the wavelength of which is in the range of dye absorption.
  • the change in the absorption behavior due to the effect of ozone can then be measured by determining the change in intensity of the light passing through.
  • the invention consequently also relates to a method for determining ozone concentrations using at least one according to the invention Sensor element, which is characterized in that the concentration is determined by changing the optical properties, preferably the absorption.
  • an optical arrangement is selected for the measurement, which determines a change in light that is reflected on the sensor element.
  • a reflective plate e.g. of silicon
  • the thickness of this layer is dimensioned such that interference amplification occurs for a certain range of the angle of incidence of the light impinging on the layer.
  • Such an arrangement typically uses monochromatic, linearly polarized light. This provides a particularly sensitive measurement of the change in optical properties due to the influence of ozone. The person skilled in the art knows how such a measuring arrangement is to be carried out in detail.
  • the change in the optical properties can be determined on the basis of the attenuation of evanescent waves from optical fibers.
  • the sensor element is designed in the form of a planar, a stripe-shaped or a fibrous optical waveguide, in which the otherwise usually present waveguide sheath is completely or partially removed and replaced by the dye-containing polymer, so that evanescent waves reach the area of the dye from the waveguide core and can be weakened. If light is now conducted in the waveguide, the wavelength of which lies in the region of the dye absorption, a change in the dye properties has an effect on the waveguide attenuation and can be detected easily and sensitively.
  • the sensor element according to the invention usually contains a thin metal layer, for example made of gold or silver, which in turn is provided with a layer of the dye-containing polymer.
  • a thin metal layer for example made of gold or silver
  • the dye-containing polymer under defined conditions, which depend on the detailed design of the arrangement, surface plasmons can be excited in the metal layer, which have an effect, for example, in that a light beam impinging on the sensor element is reflected with a significantly reduced intensity, part of the energy of the impinging light beam being used Excitation of the surface plasmons is used.
  • the conditions under which this is the case are sensitively influenced by the dye properties on the metal layer and serve as an easily determinable and sensitive measure of their change.
  • a measure of the ozone concentration in the air to which the sensor element was exposed is obtained from the change in the optical properties of the dye-containing polymer, which can be determined by continuous measurements or, for example, by two measurements in succession.
  • a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) is coated on both sides in the same way as in Example 1 and dried in the drying cabinet at approx. 80 ° C. for about 15 minutes.
  • the glass plate is then brought into a measuring chamber which is provided with two opposite windows for the transmission of light and is located in an optical measuring arrangement for determining the absorption spectrum.
  • Air flows through the chamber with ozone.
  • the air is mixed with ozone by irradiating the air with a low-pressure mercury lamp before the air enters the measuring chamber.
  • the ozone concentration in the measuring chamber is determined using an ozone analyzer from Horiba and is 0.7 ppm. After the ozone begins to act on the sensor element in the measuring chamber, the dye absorption decreases significantly. At a wavelength of 470 nm, the initial rate for the decrease is approximately 0.6% per minute.
  • the flask is provided with a drying tube and the reaction mixture is stirred at 22 ° C for 18 hours.
  • the reaction mixture is then refluxed for 6 hours and then cooled to 22 ° C.
  • the dark red solution is added dropwise with stirring to a solution of 800 ml of methanol and 2 ml of 37% HCl.
  • the polymeric product separates out as a red oil.
  • the product is taken up in diethyl ether and introduced into 800 ml of methanol.
  • the resulting suspension is centrifuged. 3.31 g of product are obtained.
  • the chromophore content is determined by UV / VIS measurements and is 1 8% by weight.
  • the polymer produced is dissolved in cyclohexanone, the concentration being 72 mg / ml.
  • the solution is spun onto cleaned glass substrates (microscope slides) with a size of 37.5 mm x 25 mm at a speed of 100 revolutions per minute.
  • the films are then freed from solvent residues by heating on a hot plate at approx. 100 ° C.
  • a support coated in this way is mounted in the test chamber of a spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 9) in the measuring beam. Is in the reference beam uncoated carrier mounted.
  • the measuring chamber is flushed with ozone-enriched air, with an estimated concentration of approx. 2 ppm.
  • the absorption spectrum of the polymer films is measured before exposure to ozone and repeatedly during exposure to ozone. A significant decrease in the absorbance of the polymers under the influence of ozone can be found within minutes.
  • the absorption spectra are shown in Fig. 1.
  • the chamber is ventilated and the flow of ozone is interrupted. Without the influence of ozone, no decrease in absorption by light irradiation can be observed. Similarly, no change in the rate of degradation can be observed when the sample is exposed to ozone under radiation or in the dark.
  • a support coated according to Example 3 at 1000 revolutions per minute is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer.
  • the absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 433 nm is constantly measured under the influence of ozone at a concentration of 75 ppb on average.
  • the decrease in absorbance at 433 nm is shown in FIG. 2. A decrease in absorption can be clearly demonstrated within less than 2 minutes.
  • the films are then freed from solvent residues by heating on a hot plate at approx. 100 ° C.
  • a coated carrier is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer.
  • the absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 536 nm is constantly measured under the influence of ozone at a concentration of 800 ppb on average.
  • SY409 ® and SY430 ® are two different phenylmethyl silicone resins from Wacker that are used as polymers. With this mixture, a squeegee film is produced on a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approx. 10 ⁇ m. The coated glass plate is placed on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 5 minutes. After this, a uniform dye-polymer film is obtained on the glass plate.
  • the glass plate is placed in a measuring chamber similar to that in Example 2, with the difference that the light transmission at a wavelength of 450 nm can be continuously recorded by a compensation recorder.
  • the measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes.
  • the measuring chamber is filled with air containing ozone for approx. 55 minutes (Ozone concentration between 0.6 ppm and 0.7 ppm) rinsed.
  • the chamber is then flushed with ozone-free air for about 35 minutes and then flushed again with ozone-mixed air (ozone concentration 0.7 ppm) for about 25 minutes.
  • FIG. 4 shows as a plotter diagram the time course of the light transmission and the ozone concentration in the measuring chamber.
  • absorption (absorption (in%) 100 - transmission) at times of ozone exposure. It can also be seen that the absorption does not change when the measuring chamber is flushed with ozone-free air.
  • Example 8 The glass plates in the measuring chamber are then subjected to measurements one after the other in accordance with Example 6, in which the measuring chamber is flushed with ozone-mixed air of different concentrations.
  • the mean ozone concentrations in the first case are 0.17 ppm and in the second case 0.26 ppm. Due to the effects of ozone with different concentrations, there are different initial rates for the decrease in dye absorption (measured at 450 nm). In the first case, the initial rate of 0.23% per minute and in the second case 0.32% per minute in each case based on the light intensity I 0 prior to the glass plate without absorption.
  • Example 8 Example 8
  • the coated glass plate is then irradiated for 30 seconds with UV light from a medium-pressure mercury lamp to crosslink the layer. During the irradiation, the glass plate is flushed with gaseous nitrogen in order to keep atmospheric oxygen away. The result is a uniform film on the glass plate, which shows no signs of crystallization of the dye.
  • the glass plate is placed in a measuring chamber as in Example 6.
  • the transmission at a wavelength of 450 nm is continuously recorded by a compensation recorder.
  • the measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes.
  • the measuring chamber is then flushed several times with ozone-mixed air with different ozone concentrations between 0.1 ppm and 0.5 ppm. In between, rinsing is carried out with ozone-free air.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen Farbstoff enthält, der konjugierte Doppelbindungen aufweist und der in einer Polymerschicht enthalten ist, die mindestens ein Polymer aufweist, einen Sensor der mindestens ein solches Sensorelement enthält, sowie ein Verfahren zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen.

Description

Beschreibung
Sensorelement und Sensor zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen
Die Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen sowie einen Sensor, der mindestens eines dieser Sensorelemente enthält.
Es ist bekannt, daß Leitfähigkeitssensoren auf Sn02-Basis zum Nachweis von Ozon verwendet werden können, wie z.B. in der EP-A-0 31 1 439 offenbart. Hierbei ändert sich durch Chemisorption des Ozons an der SnO2-Oberfläche der elektrische Widerstand. Von Nachteil bei dieser Analysenmethode ist die Querempfindlichkeit gegenüber fast allen oxidativen Gasen, sowie die starke Temperaturempfindlichkeit dieser Sensoren, die extra auf ca. 400°C temperiert werden müssen.
Bekannt ist auch, daß Ozon aufgrund seiner Absorption bei 253,7 nm spektroskopisch bestimmt werden kann (VDI-Richtlinie: VDI 2468; VDI- Handbuch, Reinhaltung der Luft, Band 5). Von Nachteil bei dieser Analysenmethode ist die Querempfindlichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, die auch in diesem Frequenzbereich absorbieren. Daher ist es üblich, in einer parallelen Messung in einem zweiten Meßkanal eine sogenannte Nulluft-Messung, d. h. eine Absorptionsmessung an einer ansonsten gleichen Gasprobe, welche selektiv nur von dem Ozon befreit wurde, durchzuführen. Mit Hilfe dieser Referenzmessung kann der Anteil der querempfindlichen Gase bestimmt und eliminiert werden. Aufgrund der Notwendigkeit, immer eine Referenzmessung durchführen zu müssen, ist ein solches Meßgerät aufwendig, teuer, empfindlich und voluminös.
Ferner ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ozon mit geeignet präparierten Oberflächen schwache Leuchterscheinungen (Chemilumineszenzen) auftreten (Journal of Atmospheric Chemistry, 14, 73-84, 1 992; PTB-Mitteilungen, 1 03, 324-328, 1 993). Dieses Meßprinzip zeigt eine gute Auflösung. Von Nachteil ist aber, daß ein sehr empfindlicher Photomultiplier sowie eine Hochspannungsquelle und eine Probentemperierung notwendig sind.
Aus der EP-A-0 665 427 ist bekannt, daß Ozon gravimetrisch bestimmt werden kann, in dem es an einer auf einem Schwingquarz befindlichen Polymerschicht selektiv gebunden wird. Die Adsorption bewirkt eine Massenzunahme, die durch Änderung der Resonanzfrequenz des Schwingquarzes gemessen werden kann. Einer der Nachteile dieser Methode ist die Empfindlichkeit gegenüber äußeren Störeinflüssen, insbesondere mechanischen Erschütterungen.
Aus der DE-A-12 62 638 ist bekannt, daß Ozon kolorimetrisch mit einem Sulf ophthaleinf arbstof f nachgewiesen werden kann. Von Nachteil bei diesem Meß-System ist, daß das Sulfophthalein nur in seiner alkalischen Form wirksam ist, d. h. daß saure ozonhaltige Luft nicht nachgewiesen werden kann, daß der Farbstoff auf einem Pulver (zum Beispiel Kieselgel) imprägniert werden muß, und daß eine Konzentrationsbestimmung nur über den Vergleich mit einer kalibrierten Farbskala möglich ist. Außerdem altert dieses System auch schon an Luft, so daß es zwischen den Messungen mit Schutzgas gefüllt werden muß.
Weiterhin kann Ozon kolorimetrisch in einer Indigo Farbstoffe (Tekh. Misul (1988), 25(2), 59-60) bzw. Acid Chrome Violet K (Ozone: Sei. Eng. (1989), 1 1 (2), 209-1 5) enthaltenden Lösung bestimmt werden. Von Nachteil ist hier, daß die Messungen in flüssigem Medium durchgeführt werden müssen, was die Geräte aufwendig in der Handhabung macht. Außerdem zeigen diese Systeme eine starke Querempfindlichkeit gegenüber anderen Verunreinigungen des Lösungsmittels.
Auch ist bekannt, daß Ozon mit olefinischen Doppelbindungen leicht reagiert. Bei dieser Reaktion bilden sich sogenannte Ozonide, die nach einer reduktiven Spaltung in Aldehyde bzw. Ketone überführt werden können. Die Reaktion wird in der analytischen organischen Chemie zum Nachweis von Olefinen angewandt (siehe z. B. Organikum, 1 6. Aufl., S. 262).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues, einfaches, sensitives, preiswertes und kompaktes Sensorelement sowie einen Sensor zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen bereitzustellen, die nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Sensorelement zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen Farbstoff (Chromophor), vorzugsweise in fester Form, enthält, der konjugierte Doppelbindungen aufweist und der in einer Polymerschicht enthalten ist, die mindestens ein Polymer aufweist, wobei vorzugsweise mindestens eine der konjugierten Doppelbindungen olefinisch ist.
Der besondere Vorteil der farbstoffhaltigen Polymere gegenüber z.B. reinen Farbstoffen liegt darin, daß die Empfindlichkeit gegenüber Ozoneinwirkung verbessert bzw. den Erfordernissen angepaßt werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß es durch Einbringen des Farbstoffes in Polymere möglich ist, Schichten herzustellen, die einerseits genügend hohe Farbstoffmengen enthalten und andererseits die notwendige Permeabilität für Ozon besitzen, so daß die Farbstoffmoleküle innerhalb der Schicht vom Ozon erreicht werden können.
Ein weiterer Vorteil von Farbstoff enthaltenden Polymeren gegenüber z.B. reinen Farbstoffen besteht darin, daß sie sich in der Regel besser verarbeiten lassen. Dies ist ein großer Vorteil, wenn spezielle empfindliche Auslesemethoden eingesetzt werden sollen, die besondere Anforderungen an eine farbstoffhaltige Schicht stellen, wie z.B. spezielle geometrische Formen, eine genau einzuhaltende Schichtdicke, Gleichmäßigkeit, Abwesenheit von Lichtstreuzentren und Transparenz.
Der erfindungsgemäße Sensor enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Sensorelement und mindestens ein Auslesungssystem, in das (die) mindestens ein Sensorelement integriert wird.
Im Sinne der Erfindung sind Farbstoff enthaltende Polymere solche Polymere, bei denen eine Farbstoffgruppe als Seitengruppe an eine Polymerkette angebunden ist oder sich in der Hauptkette des Polymeren befindet. Der Farbstoff kann aber auch in einem Polymeren oder in einer Polymermischung dispergiert oder gelöst sein.
Durch den Einsatz von farbstoffhaltigen Polymeren, bzw. von in eine Polymermatrix dispergierten oder gelösten Farbstoffen ist es gelungen, die Nachteile der bekannten Nachweissysteme für Ozon auszuschalten und die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. hohe Auflösung und Selektivität, zu erhalten, wodurch Detektoren zum quantitativen Nachweis von Ozon zur Verfügung gestellt werden.
Die Wahl des geeigneten Polymeren bzw. der Polymermischung richtet sich nach den speziellen Anforderungen. Die Auswahlkriterien ergeben sich z.B. aus der geforderten Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes im Polymeren, aus der erforderlichen Permeabilität für Ozon, oder auch aus der gewünschten Temperaturstabilität, der mechanischen Festigkeit und aus den erforderlichen optischen Eigenschaften.
Die farbstoffhaltigen Polymere verändern in Gegenwart von Ozon ihre optischen Eigenschaften und ermöglichen einfach durch die Messung dieser Veränderungen eine quantitative Bestimmung von Ozon.
Bei Verwendung von Farbstoff enthaltenden Polymeren können auch Mischungen von diesen mit weiteren Polymeren, die nicht zwingend auch ein Chromophor enthalten, verwendet werden. Hierdurch ist es zum Beispiel möglich, die Absorbanz des Systems sowie dessen mechanische und elastische Eigenschaften und den Kristallisationsgrad sowie die Permeationseigenschaften gezielt zu beeinflussen.
Beispiele für besonders geeignete Polymere sind Polyimide, Polysiloxane, Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyolefine. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Polymere beschränkt. Im allgemeinen sind Polymere geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000, vorzugsweise 1 0 000 bis 500 000, insbesondere 10 000 bis 200 000, aufweisen.
Je nach Ausführungsform kann es vorteilhaft sein, zu dem farbstoffhaltigen Polymer Weichmacher hinzuzufügen, um die mechanischen Eigenschaften und das Permeationsverhalten zu verbessern oder aber auch um die Löslichkeit des Farbstoffes in dem Polymeren zu verbessern, für den Fall, daß der Farbstoff durch Lösung in das Polymere eingebracht wird. Als Weichmacher eignen sich alle bei Kunststoffen verwendeten Weichmacher, wie z.B. Phthalate und Kresole, deren Dampfdruck genügend niedrig ist, so daß kein nennenswertes Ausdampfen aus dem Polymeren auftritt, und deren Löslichkeit die Polymereigenschaften positiv beeinflussen kann.
Als Farbstoffe werden bevorzugt Stilben oder Stilbenderivate, Phenylvinylheterozyklen, Vinyldiheterozyklen, Polyensysteme wie z.B. oligomere α-Phenyl-Polyene, oligomere α-ω-Diphenylpolyene, oligomere Phenylvinylene, Acetylensysteme wie z.B. Diphenylacetylen, Azoverbindungen, Hydrazone oder Mischungen daraus eingesetzt, wobei Stilben oder Stilbenderivate besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen sind Farbstoffe geeignet, deren Absorptionsmaximum im Bereich von 300 nm bis 1200 nm, vorzugsweise von 350 nm bis 700 nm, insbesondere von 400 nm bis 500 nm, liegt.
Ein bevorzugtes Sensorelement enthält das farbstoffhaltige Polymere als einen seiner Bestandteile oder besteht sogar vollständig daraus. Die Form des Polymeren und die Art der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Bestandteile richten sich unter anderem danach, auf welche Weise die Änderung der optischen Eigenschaften unter Ozoneinwirkung gemessen werden soll.
Das Sensorelement kann vollständig aus dem farbstoffhaltigen Polymeren bestehen, wenn daraus beispielsweise ein für den Einsatzzweck geeigneter Formkörper, z.B. ein Film, eine Faser oder ein Körper mit anderer geeigneter geometrischer Form hergestellt wird. Hierfür geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Eingesetzt werden können beispielsweise Gießverfahren aus Lösung, Spritzguß, Extrusion und Spinnverfahren.
Im Fall, daß das farbstoffhaltige Polymer Bestandteil des Sensoreiementes ist, sind ein oder mehrere weitere Bestandteile vorhanden, wobei als weitere Bestandteile insbesondere Trägermaterialien für das farbstoffhaltige Polymere zu nennen sind. Als Träger kommen beispielsweise Platten, Folien, Fasern oder andersartig geformte Körper in Frage. Diese können aus Glas, Kunststoff, Metall und/oder anderen transparenten, reflektierenden oder lichtstreuenden Trägermaterialien bestehen. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Träger mit dielektrischen Schichten zu versehen.
Die Träger werden mit dem farbstoffhaltigen Polymeren beschichtet. Zur Vergrößerung der Oberfläche, die für die Beschichtung zur Verfügung steht, können die Träger vorher mit anderen porösen Beschichtungen versehen werden. Diese porösen Beschichtungen können beispielsweise Partikel aus Titandioxid, Siliziumdioxid oder anderen Materialien enthalten, die geeignete optische Eigenschaften und eine hohe spezifische, offenporige Oberfläche aufweisen.
Die Beschichtung der Träger kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen. Geeignete Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt. Für die Herstellung extrem dünner und gleichmäßiger Schichten ist z.B. die Langmuir-Blodgett- Technik besonders gut geeignet. Es können aber auch Adsorptionsschichten durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung des farbstoffhaltigen Polymeren hergestellt werden. Weitere geeignete Verfahren sind die Tauch- und Fließerbeschichtung, das Auflaminieren, das Aufrakeln und Druckverfahren, wobei hier insbesondere der Siebdruck und die Sprühbeschichtung zu nennen sind. Die Dicke der aufgetragenen Schicht des farbstoffhaltigen Polymeren liegt vorzugsweise zwischen 2 nm und 500 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 20 μm und insbesondere im Bereich von 20 nm bis 5 μm.
Das erfindungsgemäße Sensorelement kann beispielsweise in einer Durchflußzelle mit einem definierten Volumenstrom ozonhaltiger Luft überströmt oder einfach der ozonhaltigen Luft ausgesetzt werden.
Die Farbstoffe im Sensorelement verändern in Gegenwart von Ozon ihre optischen Eigenschaften. Die Veränderung kann z.B. durch Bestimmung der optischen Absorption nachgewiesen werden. Wie hierbei zu verfahren ist, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß das Sensorelement von Licht durchstrahlt wird, dessen Wellenlänge im Bereich der Farbstoffabsorption liegt.
Die Veränderung des Absorptionsverhaltens aufgrund der Ozoneinwirkung kann dann durch die Bestimmung der Intensitätsänderung des durchtretenden Lichtes gemessen werden.
Die Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen unter Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration durch Veränderung der optischen Eigenschaften, vorzugsweise der Absorption, bestimmt.
Es ist aber auch möglich, die Veränderung der optischen Eigenschaften anhand von Reflexionsmessungen nachzuweisen. In diesem Fall wählt man für die Messung eine optische Anordnung, die eine Veränderung von Licht bestimmt, das an dem Sensorelement reflektiert wird. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn als Träger für die farbstoffhaltige Polymerschicht eine spiegelnde Platte z.B. aus Silizium verwendet wird, die mit einer Beschichtung aus Siliziumdioxid versehen ist. Die Dicke dieser Schicht ist so bemessen, daß für einen bestimmten Bereich des Einfallswinkels des auf die Schicht auftreffenden Lichtes eine Interferenzverstärkung auftritt. In einer solchen Anordnung verwendet man üblicherweise monochromatisches, linear polarisiertes Licht. Hierdurch ist eine besonders empfindliche Messung der Veränderung der optischen Eigenschaften durch den Ozoneinfluß gegeben. Wie eine solche Meßanordnung im Detail auszuführen ist, ist dem Fachmann bekannt.
Weiterhin kann man die Änderung der optischen Eigenschaften anhand der Dämpfung evaneszenter Wellen von Lichtwellenleitern bestimmen. Hierbei wird das Sensorelement in Form eines planaren, eines strβifenförmigen oder eines faserförmigen Lichtwellenleiters ausgeführt, bei dem der sonst üblicherweise vorhandene Wellenleitermantel ganz oder teilweise entfernt und durch das farbstoffhaltige Polymer ersetzt ist, so daß evaneszente Wellen aus dem Wellenleiterkern in den Bereich des Farbstoffes gelangen und dadurch abgeschwächt werden können. Wird nun in dem Wellenleiter Licht geleitet, dessen Wellenlänge im Bereich der Farbstoffabsorption liegt, wirkt sich eine Veränderung der Farbstoffeigenschaften als eine Veränderung der Wellenleiterdämpfung aus und läßt sich einfach und empfindlich nachweisen. Auch die Detailausführung einer solchen Meßanordnung ist dem Fachmann prinzipiell bekannt, ebenso wie eine Anordnung, bei der zum Nachweis der Farbstoffveränderungen plasmonische Oberflächenwellen verwendet werden. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Sensorelement üblicherweise eine dünne Metallschicht z.B. aus Gold oder Silber, die wiederum mit einer Schicht des farbstoffhaltigen Polymeren versehen ist. Unter definierten Bedingungen, die von der Detailausführung der Anordnung abhängen, können in der Metallschicht Oberflächenplasmonen angeregt werden, die sich beispielsweise dadurch auswirken, daß ein auf das Sensorelement auftreffender Lichtstrahl mit deutlich verminderter Intensität reflektiert wird, wobei ein Teil der Energie des auftreffenden Lichtstrahls eben zur Anregung der Oberflächenplasmonen genutzt wird. Die Bedingungen, unter denen dies der Fall ist, werden empfindlich durch die Farbstoffeigenschaften auf der Metallschicht beeinflußt und dienen als gut bestimmbares und empfindliches Maß für deren Veränderung.
Aus der Veränderung der optischen Eigenschaften des farbstoffhaltigen Polymeren, die durch fortlaufende oder beispielsweise durch zwei zeitlich aufeinanderfolgende Messungen bestimmt werden kann, erhält man ein Maß für die Ozonkonzentration der Luft, der das Sensorelement ausgesetzt war.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch dadurch beschränkt zu werden.
Beispiel 1 :
Zur Herstellung eines Sensorelementes werden 0,4 ml einer Lösung von 4-[N-(2- hydroxyethyl)-N-methylamino]-4'-nitrostilben in Cyclohexanon (8 mg/ml) mit 0,3 ml einer 4 %igen Polyimidlösung in Cyclohexanon und mit 1 ,8 ml Cyclohexanon vermischt. Das Polyimid ist ein Polymerisationsprodukt aus 2,2-bis[3,4- dicarboxyphenyljhexafluorpropandianhydrid und 2,3,5,6- tetramethylphenylendiamin Monomer (beschrieben in der EP-A-0 355 367). Mit dieser Lösung wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte 25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von etwa 10 μm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird ca. 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70°C gelegt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ergibt sich ein gleichmäßiger Farbstoff-Polyimid-Film. Im optischen Mikroskop sind keine Anzeichen von Auskristallisierung des Farbstoffes zu beobachten.
Beispiel 2:
Eine Glasplatte (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) wird analog Beispiel 1 beidseitig beschichtet und ca. 1 5 Minuten im Trockenschrank bei ca. 80°C getrocknet. Die Glasplatte wird anschließend in eine Meßkammer gebracht, die mit zwei gegenüberliegenden Fenstern zur Durchstrahlung mit Licht versehen ist und sich in einer optischen Meßanordnung zur Bestimmung des Absorptionsspektrums befindet. Die Kammer wird mit ozonversetzter Luft durchströmt. Das Versetzen der Luft mit Ozon geschieht durch Bestrahlung der Luft mit einer Niederdruck- Quecksilberdampflampe, bevor die Luft in die Meßkammer eintritt. Die Ozonkonzentration in der Meßkammer wird mit einem Ozonanalysator der Firma Horiba bestimmt und beträgt 0,7 ppm. Nach Beginn der Ozoneinwirkung auf das Sensorelement in der Meßkammer nimmt die Farbstof fabsorption deutlich ab. Bei einer Wellenlänge von 470 nm beträgt die Anfangsrate für die Abnahme ca. 0,6 % pro Minute.
Beispiel 3:
Synthese von Poly-[(bernsteinsäure-4-[2-(methyl-{4-[2-(4-nitrophenyl)-vinyl]- phenyl}-amino)-ethyl]-ester)-(1 -oktadecen)]
In einem 200 ml Rundkolben werden 2,98 g von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N- methylamino]-4'-nitrostilben in 30 ml trockenem THF gelöst. 1 ,064 g Kalium-t- butylat werden in 20 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren zu der Lösung des Stilbens getropft. Die Mischung wird nach 5 Minuten zähflüssig und ein Niederschlag beginnt auszufallen. Es wird 30 Minuten bei 22 °C gerührt, dann wird eine Lösung aus 3,5 g Poly-(Maleinsäureanhydrid-l -oktadecen) in 30 ml trockenem THF tropfenweise hinzugefügt. Der Kolben wird mit einem Trockenrohr versehen und die Reaktionsmischung wird bei 22 °C 1 8 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann für 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und danach auf 22 °C abgekühlt. Die dunkelrote Lösung wird tropfenweise unter Rühren in eine Lösung aus 800 ml Methanol und 2 ml 37 %iger HCI eingetragen. Das polymere Produkt scheidet sich als rotes Öl ab. Das Produkt wird in Diethylether aufgenommen und in 800 ml Methanol eingetragen. Die entstandene Suspension wird zentrifugiert. 3,31 g Produkt werden erhalten. Der Gehalt an Chromophor wird durch UV/VIS-Messungen bestimmt und beträgt 1 8 Gew.-%.
Das hergestellte Polymer wird in Cyclohexanon gelöst, wobei die Konzentration 72 mg/ml beträgt. Die Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf gereinigte Glassubstrate (Mikroskop-Objektträger) mit einer Größe von 37,5 mm x 25 mm auf geschleudert. Anschließend werden die Filme durch Erhitzen auf einer Heizplatte bei ca. 100°C von Lösungsmittelresten befreit.
Ein so beschichteter Träger wird in der Probekammer eines Spektralphotometers (Perkin-Elmer Lambda 9) im Meßstrahl montiert. Im Referenzstrahl wird ein unbeschichteter Träger montiert. Die Meßkammer wird mit Ozon-angereicherter Luft durchspült, mit einer geschätzten Konzentration von ca. 2 ppm. Das Absorptionsspektrum der Polymerfilme wird vor der Aussetzung an Ozon sowie wiederholt während der Aussetzung an Ozon gemessen. Innerhalb von Minuten kann eine deutliche Abnahme der Absorbanz der Polymeren unter Einfluß von Ozon festgestellt werden. Die Absorptionsspektren sind in Fig. 1 dargestellt. Während der Messung wird die Kammer belüftet und der Ozonfluß unterbrochen. Ohne Einfluß von Ozon kann keine Abnahme der Absorption durch Bestrahlung mit Licht beobachtet werden. Ebenso kann keine Änderung der Geschwindigkeit des Abbaus beobachtet werden, wenn die Probe dem Ozon unter Bestrahlung oder im Dunkeln ausgesetzt wird.
Beispiel 4
Ein nach Beispiel 3 bei 1000 Umdrehungen pro Minute beschichteter Träger wird im Meßstrahl der Probekammer des Spβktralphotometers montiert. Die Absorbanz bei dem Absorptionsmaximum des Chromophors bei 433 nm wird ständig unter Einfluß von Ozon bei einer Konzentration von durchschnittlich 75 ppb gemessen. Die Abnahme der Absorbanz bei 433 nm ist in Fig. 2 dargestellt. Innerhalb von weniger als 2 Minuten kann eine Abnahme der Absorption deutlich nachgewiesen werden.
Beispiel 5
5 mg 2-[7-(2-{4-[(2-Hydroxyethyl)-methyl-amino]-phenyl}-vinyl)-4,4-dimethyl- 4,4a,5,6-tetrahydro-3H-napthalen-2-γlidene]malonitril (Herstellung offenbart in: I. Cabrera, O. Althoff, H.T. Man, H.N. Yoon, Adv. Mater. 1994, 6, 43) und 95 mg PMMA werden in 2 ml Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf gereinigte Glassubstrate (Mikroskop-Objektträger) mit einer Größe von 37,5 mm x 25 mm aufgeschleudert. Anschließend werden die Filme durch Erhitzen auf einer Heizplatte bei ca. 100°C von Lösungsmittelresten befreit. Ein beschichteter Träger wird im Meßstrahl der Probekammer des Spektralphotometers montiert. Die Absorbanz beim Absorptionsmaximum des Chromophors bei 536 nm wird ständig unter Einfluß von Ozon bei einer Konzentration von durchschnittlich 800 ppb gemessen.
Die Abnahme der Absorbanz bei 536 nm ist in Fig. 3 dargestellt. Innerhalb von weniger als 2 Minuten kann eine Abnahme der Absorption deutlich nachgewiesen werden.
Beispiel 6
Es werden 0,5 ml SY409® (als 75 %-Lösung in Xylol) und 0,2 ml SY430® (als 25 %-Lösung in Xylol) mit 0,4 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N- methylamino]-4'-nitrostilben in Chloroform (8,4 mg/ml) vermischt.
SY409® und SY430® sind zwei verschiedene Phenylmethylsilikonharze der Firma Wacker, die als Polymere verwendet werden. Mit diesem Gemisch wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von ca. 10 μm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird für 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70 °C gelegt. Hiernach erhält man auf der Glasplatte einen gleichmäßigen Farbstoff-Polymerfilm.
Die Glasplatte wird in eine Meßkammer ähnlich wie in Beispiel 2 gebracht, mit dem Unterschied, daß die Lichttransmission bei einer Wellenlänge von 450 nm kontinuierlich von einem Kompensationsschreiber registriert werden kann. Für einige Minuten wird die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült. Im Anschluß wird die Meßkammer für ca. 55 Minuten mit Ozon-versetzter Luft (Ozonkonzentration zwischen 0,6 ppm und 0,7 ppm) gespült. Hiernach wird die Kammer für ca. 35 Minuten mit ozonfreier Luft gespült und anschließend wiederum für ca. 25 Minuten mit Ozon-versetzter Luft (Ozonkonzentration 0,7 ppm) gespült. Figur 4 zeigt als Schreiberdiagramm den zeitlichen Verlauf der Lichttransmission und die Ozonkonzentration in der Meßkammer. Man kann deutlich die Abnahme der Absorption (Absorption (in %) = 100 - Transmission) zu Zeiten der Ozoneinwirkung erkennen. Ebenso erkennt man, daß die Absorption sich nicht ändert, wenn die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült wird.
Beispiel 7
Es werden 1 ml SY409® (als 75 %-Lösung in Xylol) und 0,5 ml SY430® (als 25 %-Lösung in Xylol) mit 2 ml Xylol und mit 0,5 ml einer Lösung von 4-[N-(2- hydroxyethyl)-N-methylamino]-4'-nitrostilben in Chloroform (8 mg/ml) vermischt. Mit diesem Gemisch wird ein Rakelfilm auf zwei Glasplatten (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von ca. 10 μm hergestellt. Die beschichteten Glasplatten werden zum Trocknen 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70 °C gelegt. Anschließend werden die Glasplatten in der Meßkammer gemäß Beispiel 6 nacheinander Messungen unterzogen, bei denen die Meßkammer mit Ozon-versetzter Luft von jeweils unterschiedlicher Konzentration durchspült wird. Die mittleren Ozonkonzentrationen betragen im ersten Fall 0, 1 7 ppm und im zweiten Fall 0,26 ppm. Aufgrund der Ozoneinwirkungen mit unterschiedlicher Konzentration ergeben sich unterschiedliche Anfangsraten für die Abnahme der Farbstoffabsorption (gemessen bei 450 nm). Im ersten Fall beträgt die Anfangsrate 0,23 % pro Minute und im zweiten Fall 0,32 % pro Minute jeweils bezogen auf die Lichtintensität l0 vor der Glasplatte ohne Absorption. Beispiel 8
Es werden 0,5 ml eines UV-vernetzbaren Silikons (PS2061 der Firma ABCR, Stuttgart) mit 0,3 ml Dioctylphthalat, 1 ml Chloroform und 0,3 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4'-nitrostilben in Cyclohexanon (25 mg/ml) vermischt. Mit dieser Lösung wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von etwa 10 μm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird 1 Minute auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von ca. 90°C gelegt. Anschließend wird die beschichtete Glasplatte zur Vernetzung der Schicht 30 Sekunden mit UV-Licht einer Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Während der Bestrahlung wird die Glasplatte mit gasförmigem Stickstoff umspült, um Luftsauerstoff fernzuhalten. Es ergibt sich ein gleichmäßiger Film auf der Glasplatte, der keine Anzeichen von Auskristallisation des Farbstoffes aufweist.
Die Glasplatte wird in eine Meßkammer wie in Beispiel 6 gebracht. Die Transmission bei einer Wellenlänge von 450 nm wird kontinuierlich von einem Kompensationsschreiber registriert. Für einige Minuten wird die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült. Im Anschluß wird die Meßkammer mehrere Male mit Ozon-versetzter Luft mit unterschiedlichen Ozonkonzentrationen zwischen 0, 1 ppm und 0,5 ppm gespült. Dazwischen wird jeweils mit ozonfreier Luft gespült. Figur 5 zeigt als Schreiberdiagramm den zeitlichen Verlauf der Farbstoffabsorption (Absorption (in %) = 100 - Transmission) und die Ozonkonzentration in der Meßkammer. Man kann deutlich die Abnahme der Absorption zu Zeiten der Ozoneinwirkung erkennen. Die Steilheit der Abnahme hängt dabei von der jeweiligen Ozonkonzentration ab. Ebenso erkennt man, daß die Absorption sich nicht ändert, wenn die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Sensorelement zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff enthält, der konjugierte Doppelbindungen aufweist und der in einer Polymerschicht enthalten ist, die mindestens ein Polymer aufweist.
2. Sensorelement gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der konjugierten Doppelbindungen olefinisch ist.
3. Sensorelement gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Stilben oder ein Stilben-Derivat ist.
4. Sensorelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in fester Form vorliegt.
5. Sensorelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff kovalent an mindestens ein Polymer der Polymerschicht gebunden ist.
6. Sensorelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in der Polymerschicht gelöst oder dispergiert ist.
7. Sensorelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht auf einem Träger aus mindestens einem Trägermaterial angeordnet ist.
8. Verwendung eines Sensorelements gemäß einem der vorliegenden Ansprüche in einem Sensor.
9. Sensor zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Sensorelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
10. Verfahren zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen unter Verwendung mindestens eines Sensorelements gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration durch Veränderung der optischen Eigenschaften bestimmt.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration durch Veränderung der Absorption bestimmt.
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