DE19605522C2 - Verwendung einer sensitiven Schicht für einen Sensor - Google Patents

Verwendung einer sensitiven Schicht für einen Sensor

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer sensitiven Schicht für einen Sensor gemäß Anspruch 1.
Sensitive Schichten die Farbstoffe enthalten, deren Absorpti­ onsspektrum sich bei Kontakt mit bestimmten Gasen in charakte­ ristischer Weise ändert, werden bei optischen Sensoren viel­ fältig eingesetzt. Normalerweise, d. h. ohne Einbinden in die glasartige Matrix, reagiert der Farbstoff auch auf Änderungen der Luftfeuchtigkeit in einer Weise, daß nicht von von den nachzuweisenden Gasen unterschieden werden kann.
Bereits seit längerer Zeit werden Porphyrin- und Phthalocya­ nin-Schichten zur elektrochemischen Detektion von NO2 einge­ setzt [1-8]. Die Meßgröße ist in diesem Fall die elektrische Leitfähigkeit einer dünnen Schicht bestehend aus Porphyrinen oder Phthalocyaninen (bzw. deren Metallkomplexen). Auch die optischen Eigenschaften der Filme (deren spektrales Verhalten bei Kontakt mit dem Analyten) werden beschrieben [6, 8]. Wie­ derum mit der gleichen Meßmethode werden mit Phthalocyaninen und Porphyrinen auch andere toxische Gase wie Ammoniak [9, 10], Chlorwasserstoff [5] und Chlor [5] gemessen. Hier werden allerdings keine optischen Eigenschaften erwähnt.
Es werden optochemische Sensoren zur Detektion von Ammoniak und relativer Luftfeuchtigkeit beschrieben [11-18]. In vielen Fällen werden pH-Indikatoren verwendet, die Ammoniak aufgrund seiner basischen Wirkung direkt [11, 12] oder indi­ rekt [13] anzeigen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit kann mit einem pH-Indikator erfaßt werden [14]. Es kommen aber auch andere Rezeptorfarbstoffe bzw. -materialien zum Einsatz [15-18]. Ein Metalloporphyrin wurde bereits früher als Rezeptor zur optischen Messung von Ammoniak eingesetzt [19]. Hier allerdings zeigte die Luftfeuchtigkeit einen starken Störeinfluß.
In der Literatur wird die Einbettung der Rezeptorfarbstoffe in eine poröse Silica- bzw. Glasmatrix beschrieben [8, 12]. Es wird beobachtet, daß der so immobilisierte Farbstoff keine Sensitivität gegenüber der Luftfeuchtigkeit aufweist [12]. Dies wird mit dem in der Matrix vorhandenen Wasser erklärt. Allerdings wurde nicht untersucht, inwieweit der nackte Farb­ stoff gegenüber der Luftfeuchtigkeit sensitiv ist.
Aus der US 5,047,350 ist ein Sensor mit fluoreszierenden Farb­ stoffen zum Nachweis von Sauerstoff bekannt. Dieser Sensor ist zum Nachweis von Ammoniak nicht geeignet.
Aus Sensors and Actuators, B1, 1990, Seiten 154 bis 157 ist eine Schicht zum Nachweis von Sauerstoff CO und NO bekannt.
Die US 5,102,625 A beschreibt einen Gassensor mit fluoreszie­ renden Farbstoffen zum Gasnachweis. Dieser Sensor ist zum Nachweis von Ammoniak nicht geeignet.
Aus DE 41 28 846 C2 ist ein Sensor zum Nachweis von Ammoniak bekannt. Es werden jedoch keine Ni-Komplexe beschrieben.
Aus Analytical Chemistry, 63, 1991, Seiten 640 bis 644 ist ein pH-Indikator zum Ammoniaknachweis bekannt.
Bei Talanta, 39, 1992, Seiten 1675 bis 1679 wird ein solvato­ chromer Farbstoff zum Nachweis von Wasser oder von Ammoniak eingesetzt. Die unbehandelte Schicht dient dem Wassernachweis, während zum Ammoniaknachweis die Schicht mit HCl vorbehandelt werden muß. Beim letzteren ist die Nachweisempfindlichkeit vom Wassergehalt abhängig, d. h. bei einer genauen Ammoniakmessung muß der Wassergehalt einkalibriert werden.
Des weiteren ist aus Sensors and Actuators B, 11, 1993, Seiten 221 bis 225 ein Ammoniaksensor bekannt, bei dem ein Farbstoff durch Bindung von Ammoniak ein Proton abgibt und so sein Ab­ sorptionsverhalten ändert.
Schließlich ist aus der EP 0 499 712 A2 noch ein optischer Sensor zum Nachweis von Metallionen auf einer porösen Glas­ schicht bekannt, der für Ammoniak nicht geeignet ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine sensitive Schicht der e. g. Art so auszugestalten, das ein Gasnachweis gegenüber Änderun­ gen der Luftfeuchtigkeit unempfindlich wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Pa­ tentanspruchs 1.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Schicht oder benennen deren vorteilhafte Verwendung.
Erst wenn der Farbstoff in eine poröse, glasartige Matrix ein­ gebunden wird, ist dessen Empfindlichkeit gegenüber der Luft­ feuchtigkeit nahezu völlig unterdrückt. Bei Kombination mit einem zweiten Farbstoff kann auch simultan die relative Luft­ feuchtigkeit gemessen werden. Dazu werden beide Farbstoffe ge­ meinsam in einer porösen Glasmatrix immobilisiert; bei der simul­ tanen Messung von Ammoniak und Luftfeuchtigkeit treten in re­ levanten Konzentrationsbereichen keine spektralen Überlagerun­ gen auf.
Die Erfindung wird im folgenden mit Hilfe eines Beispiels nä­ her erläutert.
Der Rezeptorfarbstoff für Ammoniak, das Tetranatriumsalz des Farbstoffs Nickelphthalocyanin-tetrasulfonsäure (Ni-PcTs; Fa. Aldrich) wird als 10-2 molare, wäßrige Lösung sowie als ge­ sättigte methanolische Lösung angesetzt. Zum einen wurde der Farbstoff durch Verdunsten des Wassers auf einen Glasträger aufgebracht, zum anderen wurde er mit dem im folgenden näher beschriebenen Sol-Gel-Verfahren in eine ca. 500 nm dicke, glasartige Matrix eingeschlossen.
Für das Sol-Gel-Verfahren zur Immobilisierung von Ni-PcTs wird ein sogenannter "Cocktail", d. h. eine Ausgangsmischung mit den folgenden Komponenten angesetzt:
  • - 200 µl Tetramethoxy-Silan (TMOS)
  • - 200 µl mit Ni-PcTs gesättigtes Methanol
  • - 200 µl 10-2 M wäßrige Ni-PcTs-Lösung
  • - 50 µl methanolische Triton-Lösung (70 mg Triton/ml Methanol)
  • - 50 µl 0,1 m Salzsäure-Lösung.
Der Cocktail wird durch Schütteln gut durchmischt. An­ schließend werden 300 µl der Mischung auf einen 3 cm durchmes­ senden, runden Glasträger aufpipettiert, so daß die Flüssig­ keit den gesamten Glasträger bedeckt. Nach ca 10-15 min. wird die Lösung auf dem Glasträger zähflüssig, da das leicht­ flüchtige Methanol verdampft. Nun wird die Lösung bei 2000 Um­ drehungen pro Minute abgeschleudert. Es resultiert eine dünne, ca. 200-1000 nm dicke, transparente, glasartige Schicht, die bei Raumtemperatur einen Tag lang getrocknet wird. Es können auch andere Trägermaterialien wie Plexiglas (PMMA) und Quarz verwendet werden. Auch Glasfasern lassen sich mit einer Dip­ coating-Methode [19, 20] mit einer Sol-Gel-Mischung beschich­ ten, wobei Schichtdicken unter 200 nm erzeugt werden können. Transparente Träger können in Absorption vermessen werden, während bei undurchsichtigen Materialien in Reflexion gemessen werden muß. Bei beschichteten Glasfasern kann das Licht in der Faser geführt werden [19, 20].
In der Schicht ist der Farbstoff homogen verteilt. Die so her­ gestellten, beschichteten Glasscheiben können nun zur Messung als Fenster in eine Durchflußmeßzelle eingebaut werden.
Statt nur einem Farbstoff können auch mehrere Farbstoffe mit dem beschriebenen Verfahren immobilisiert werden. Besonders erwähnt werden soll hier ein dem Ni-PcTs ähnlicher Farbstoff, ein Kupfer-Porphyrin.
Herstellung des Rezeptorfarbstoffs für Luftfeuchtigkeit, Kup­ fer-meso-tetra-sulfonatophenyl-porphyrin (Cu-TPPS) Meso-tetra-sulfonatophenyl-porphyrin (Fa. Porphyrin Products, Logan, Utah, USA) wird mit einem Überschuß von CuCl2* H2O (Aldrich) zu dem Kupfer-Komplex des Porphyrins umgesetzt. Dazu wird eine wäßrige Lösung der beiden Komponenten mit Phosphat- Puffer pH 6 versetzt und ca. 30 min unter Rückfluß gekocht. Wenn spektralphotometrisch neben dem Kupfer-Farbstoff kein freier Farbstoff mehr zu erkennen ist, ist die Reaktion been­ det. Die abgekühlte Lösung kann direkt zur Immobilisierung verwendet werden.
Die gemeinsame Immobilisierung des Kupfer- und des Nickel- Farbstoffs erfolgt nach dem bereits beschriebenen Sol-Gel-Ver­ fahren. Statt 200 µl einer Farbstoff-lösung werden in diesem Fall jeweils 100 µl der zwei verschiedenen Farbstofflösungen zugegeben.
Bei einem Verfahren zur Messung von Ammoniak unter Verwendung des Sensors werden die mit dem farbstoffdotierten, porösen Glasfilm beschichteten Glasscheiben als Fenster in eine Durch­ flußmeßzelle eingebaut. Diese Durchflußmeßzelle wird direkt in den Strahlengang eines UV-VIS-Spektrometers (Hewlett-Packard, Typ UV-8452 Diodenarray-Spektrometer) eingesetzt.
Mit einer Gasmischanlage (Firma Helantec, Bruchsal) wird ein Gasstrom mit definierter Zusammensetzung hergestellt und durch die Meßzelle geleitet. Die Gasmischanlage besteht aus drei Massendurchflußreglern (MFC) mit jeweiligen Absperr- und Um­ schaltventilen sowie einer (externen) Befeuchtungseinheit. Über zwei MFC wird ein Trägergasstrom (synthetische Luft) mit dem Prüfgasstrom (Prüfgasflaschen 1000 ppm und 100 ppm Ammo­ niak in synth. Luft; Fa. Messer Griesheim) gemischt. Über den dritten MFC wird dem Gasstrom (Durchfluß 100-200 ml/min) ein bei 70°C mit Wasser gesättigter Teilgasstrom zugemischt. Da­ durch lassen sich relative Feuchtigkeiten von 0 bis 100% ein­ stellen. Der auf die gewünschte Ammoniakkonzentration und Feuchte eingestellte Gasstrom wird dann durch die im Spektro­ meter eingesetzte Meßzelle geleitet, wo er in Kontakt mit den sensitiven Schichten tritt; danach wird der Gasstrom der Ab­ luft zugeführt.
Tritt die mit Ni-PcTs dotierte Glasschicht (= SENSOR) in Kon­ takt mit Ammoniak, so zeigt der immobilisierte Farbstoff ein von der Ammoniakkonzentration abhängiges Spektrum. Die maxima­ len Änderung im Absorptionsspektrum des Farbstoffs bei Kontakt mit Ammoniak liegen bei 586 nm und 628 nm. Daher wird das Sen­ sorsignal als Differenz dieser beiden Wellenlängenwerte defi­ niert.
Sensorsignal S = Extinktion (586) - Extinktion (628)
Vor dem ersten Einsatz muß der Sensor vorkonditioniert werden. Dazu wird der Sensor etwa eine Stunde lang einer Ammoniak-Kon­ zentration in der Größe von ca. 100 ppm ausgesetzt und dann bis zum Erreichen einer stabilen Nullinie mit synthetischer Luft gespült.
Außer Ammoniak kann mit dem Sensor auch das ebenfalls toxische Gas Methylamin gemessen werden. Es wird aufgrund seiner chemi­ schen Ähnlichkeit mit Ammoniak ein identisches Signal mit ver­ gleichbarer Nachweisgrenze erhalten. Allerdings benötigt der Sensor eine längere Regenerationszeit nach einer Beprobung mit Methylamin, da dieses Gas im Vergleich zu Ammoniak einen höhe­ ren Siedepunkt aufweist und damit langsamer aus der Matrix ausdiffundiert. Sind beide Gase (Ammoniak und Methylamin) im Testgemisch vorhanden, so erfaßt der Sensor die Summe der beiden Komponenten.
Die Unterdrückung der Querempfindlichkeit auf Luftfeuchtigkeit des verwendeten Farbstoffs Ni-PcTs gelingt durch Einbettung in eine glasartige Matrix. Nur bei sehr geringen Feuchten ver­ ursacht die in die Matrix eindringende Feuchtigkeit durch Än­ derung des Brechungsindex der Schicht ein schwaches Signal, das eine Ammoniak-Konzentration von weniger als 1 ppm vor­ täuscht. Nach wie vor wird ein deutliches Signal bei Kontakt mit Ammoniak erhalten. Eine Kalibrierkurve für Ammoniak kann durch eine einfache bimolekulare Reaktion gefittet werden:
Es wird angenommen, daß sich zwei Ammoniakmoleküle an ein Re­ zeptormolekül anlagern können. Daraus resultiert folgende Fit- Gleichung:
mit
[NH3] = Ammoniak-Konzentration
K1, K2 = Konstanten
[Ro] = Gesamtmenge an Rezeptorfarbstoff.
Die Werte für Ro und K1, K2 wurden mit einem Fitprogramm be­ stimmt, wobei die berechnete Kalibrationskurve (nach obiger Gleichung) den experimentell ermittelten Wert bestmöglichst angepaßt wurde.
Wird außer dem Farbstoff Ni-PcTs noch ein zweiter Farbstoff, nämlich Cu-/Pd- oder Ni-TPPS in die glasartige Matrix immobi­ lisiert, so kann mit dem Sensor simultan die relative Luft­ feuchtigkeit und die Ammoniakkonzentration in einem Gasgemisch ermittelt werden. Im Spektrum einer Sensorschicht, die Ni-PcTs und Cu-TPPS enthält, reagiert die 416 nm-Bande des Cu-TPPS auf Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit, während die 628 nm- Bande des Ni-PcTs sehr empfindlich auf Ammoniak anspricht. Die Banden überlagern sich spektral nicht. Somit kann simultan Am­ moniak bis zu einer Nachweisgrenze von ca. 500 ppb und die re­ lative Luftfeuchtigkeit mit einer Empfindlichkeit von ca. ± 1% gemessen werden.
Die Ansprech- und Regenerationszeiten bei der Feuchtemessung liegen im Sekundenbereich. Der optische Feuchtesensor auf der Basis von immobilisiertem Cu-TPPS reagiert genauso schnell auf Feuchteänderungen wie ein vergleichbarer kommerzieller Sensor auf Keramik-Basis (Kapazitäts-Messung).
Bei der Ammoniak-Messung sind die Ansprech- und Regenerations­ zeiten sehr stark von der Dicke der glasartigen Schichten ab­ hängig. Bei einem einfach beschichteten Sensor (200-300 nm) liegt die Ansprechzeit für 50 ppm Ammoniak im Bereich von 2- 3 min, für die Regeneration auf den Nullwert benötigt dieser Sensor 10-12 min. Vergleichbare Werte zeigt auch ein kommer­ zieller Ammoniak-Sensor auf elektrochemischer Basis. Bei einem zweifach beschichteten Sensor liegt die Ansprechzeit für 50 ppm Ammoniak bei etwa 7-10 min, für die Regeneration auf 10 ppm benötigt dieser Sensor 30-40 min. Die Regeneration auf den Nullwert dauert deutlich länger als eine Stunde. Aller­ dings zeigt der Sensor ein etwa doppelt so großes Signal wie der einfach beschichtete Sensor.
Sowohl der Ammoniak-sensitive Farbstoff Ni-PcTs als auch der Feuchtigkeits-sensitive Farbstoff Cu-TPPS wurden auf ihre Emp­ findlichkeit gegenüber verschiedenen anorganischen Schadgasen getestet. Folgende Gase wurden getestet: H2S, SO2, NO, NO2, CO, CO2, HCN und HCl.
Im folgenden ist die Beinflussung verschiedener Sensoren durch unterschiedliche Störkomponenten aufgezeigt:
Ni-PcTs (Ammoniak)
  • - keine Störung durch Änderung der Luftfeuchtigkeit im Be­ reich 20-90% rel. Feuchte; zwischen 0-20% r. F. schwaches Signal durch Änderung des Brechungsindex
  • - keine Störung durch:
    500 ppm CO2
    500 ppm CO
    500 ppm NO
    100 ppm H2S
    100 ppm SO2
    100 ppm HCN
  • - Störung durch:
    Konzentrationen ≧ 100 ppm NO2 (Oxidation des organischen Farbstoffs)
    Konzentrationen ≧ 100 ppm HCl (pH-Sensitivität).
Cu-/Pd-/Ni-TPPS (Feuchtigkeit)
  • - keine Störung durch:
    500 ppm CO2
    500 ppm CO
    500 ppm NO
    500 ppm H2S
    500 ppm SO2
    500 ppm HCl
    100 ppm HCN
  • - Störung durch:
    Konzentrationen ≧ 100 ppm NO2 (Oxidation des organischen Farbstoffs)
  • - Störung durch:
    Konzentrationen ≧ 50 ppm Ammoniak/Methylamin (Konkurrenz- Liganden)
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Claims (3)

1. Verwendung einer sensitiven Schicht für einen optochemi­ schen Sensor, die nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist und einen in einer glasartigen Matrix fixierten Farb­ stoff aufweist, der zum Nachweis der Gesamtkonzentration von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Methylamin dient, wobei der Farbstoff ein Nickelkomplex eines Phtalocyanins ist.
2. Verwendung der sensitiven Schicht nach Anspruch 1 zur zu­ sätzlichen Messung der Luftfeuchtigkeit, wobei die Matrix als weiteren Farbstoff einen Metallkomplex eines Porphyrins enthält.
3. Verwendung der sensitiven Schicht nach Anspruch 2, wobei das Metall des Metallkomplexes des weiteren Farbstoffs Nickel, Kupfer oder Palladium ist.
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DE19605522A1 (de) 1997-08-21

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