JP4407117B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に係り、更に詳細には、炭化水素（ＨＣ）吸着浄化機能を有し、製造効率に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＨＣ吸着浄化触媒として、モノリス担体上にＨＣ吸着材から成るＨＣ吸着材層を被覆し、更にこの上に排気ガス浄化能を有する触媒成分層を被覆したコート層構造を有し、エンジンの暖機に伴ってゼオライトなどのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを効果的に浄化する触媒が提案されている（特開平８−１０５６６及び特開平１１−１０４４６２号公報など）。
通常、かかるＨＣ吸着浄化触媒は、ＨＣ吸着材のゼオライトと結着材のシリカゾルとの混合スラリーをモノリス担体にコートすることなどによって製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなゼオライトスラリーは、スラリーの粘度が高いため、また、スラリーの持つチクソトロピー性が高いため、製造効率が十分とは言えず、特に担体にスラリーをコートする時のハンドリング性について改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣの吸着・浄化機能を有し、製造効率に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、ゼオライトとシリカゾルと所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、耐熱性無機酸化物がゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層及び触媒成分を含有する触媒成分層をこの順で一体構造型担体に積層した構造を有し、上記ＨＣ吸着材層が所定の金属元素を含む耐熱性無機酸化物を更に含有し、上記所定の金属元素が、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、鉄、インジウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上記ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、このＨＣ吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、排気ガス浄化用触媒は、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層及び触媒成分を含有する触媒成分層をこの順で一体構造型担体に積層した構造を有し、上記ＨＣ吸着材層が所定の金属元素を含む耐熱性無機酸化物を更に含有し、上記所定の金属元素が、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、鉄、インジウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上記ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、このＨＣ吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体などが用いられる。
【０００９】
また、触媒では、上記所定の金属元素のうちでも、ポーリングの電気陰性度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ：ｅｎ）の値が１．２〜２．４であるものを用いることが好ましく、１．５〜２．２であることが更に好ましい。特に好ましいのはパラジウム（ｅｎ＝２．２）、白金（ｅｎ＝２．２）、ロジウム（ｅｎ＝２．２）である。
従って、電気陰性度の値が０．７〜１．２であるアルカリ金属やアルカリ土類金属元素（但しベリリウム（ｅｎ＝１．５）を除く。）はあまり好ましいとは言えず、また、これら金属元素を含有させる耐熱性無機酸化物粉末については、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（ｅｎ＝１．５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）（ｅｎ＝１．４）、セリア（ＣｅＯ２）（ｅｎ＝１．１）、チタニア（ＴｉＯ２）（ｅｎ＝１．５）、シリカ（ＳｉＯ２）（ｅｎ＝１．８）であるが、これら無機酸化物と同等かこれらより電気陰性度の値が大きい金属元素、即ち両性〜酸性の性質を示す金属元素、特にその酸化物が両性〜酸性を示す金属元素が好ましく、逆にアルカリ金属やアルカリ土類金属は塩基性を示すため、酸性を示すゼオライトの表面との親和性が強く、粒子を凝集する作用を示すからである。
【００１０】
そこで、酸化物が両性〜酸性を示す金属元素を担持した耐熱性無機酸化物を使用するのが望ましいが、特に電気陰性度の値の大きな白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などを含有した耐熱性無機酸化物を用いると、ゼオライト表面との電荷バランスの調整作用が向上し、粒子の凝集抑制効果が促進され、ＨＣ吸着材層を形成するのに用いるスラリーのチクソトロピー性を効果的に抑制できるようになる。
なお、他の金属元素を含有した耐熱性無機酸化物であっても類似の効果が得られるが、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈなどを含有させた耐熱性無機酸化物が最も優れた効果を示す。
【００１１】
上記耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２及びこれらの任意の組合せに係る無機酸化物を用いることができる。
耐熱性に優れる外、比表面積の大きいこれらの無機酸化物を用いると、その粒子表面に上記特定金属元素を高分散させることができる。
なお、これらの無機酸化物は複合化（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３など）されていてもよい。また、かかる無機酸化物への上記特定金属の含有態様は、該金属が固溶している状態でも、酸化物として担持されている状態のいずれであってもよい。
【００１２】
更に触媒においては、上記耐熱性無機酸化物の含有量が、ＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトに対して１〜２０％であることが好ましい。
１％未満では、チクソトロピー性の抑制が十分でなく、２０％を超えると、該抑制効果が飽和したり、電荷バランスが逆に大きく崩れることがある。
【００１３】
更に、上記耐熱性無機酸化物に含まれる、金属元素の量は０．０１〜１０％とすることが好ましく、０．５〜５．０％とすることが更に好ましい。
０．０１％未満では、チクソトロピー性の抑制効果が十分でなく、１０％を超えると、この効果が飽和し又は電荷バランスが逆に大きく崩れて良好な結果が得られない可能性がある。
【００１４】
更に、上記ＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトであることが好ましい。
１０未満では、十分な耐熱性が得られず、１０００を超えると、耐熱性向上の効果が飽和し、一方で、吸着ＨＣの脱離が早くなる可能性がある。
【００１５】
一方、触媒成分層は、ＨＣなどの排気ガス成分を浄化できればよいが、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属元素と、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜１０ｍｏｌ％含むアルミナと、Ｚｒ、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）又はＬａ及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜５０ｍｏｌ％含むセリウム酸化物を含有することが好ましい。
なお、上記貴金属は排気ガスの浄化作用を担い、上記アルミナはかかる貴金属を高分散状態に維持するとともに高温でのシンタリング（粒成長）を抑制し、上記セリウム酸化物はかかる貴金属が酸化−還元雰囲気に曝された際にこれらの酸化状態を制御してシンタリングを抑制し、且つＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣの浄化効率を向上する。
【００１６】
上記アルミナに含有されるＣｅ等の金属元素の量が金属換算で１ｍｏｌ％未満では、十分な耐熱性が得られず、１０ｍｏｌ％を超えると、比表面積が低下し担持する貴金属を高分散状態にすることができない可能性がある。
また、上記セリウム酸化物に含有されるＺｒ等の金属元素の量が金属換算で１ｍｏｌ％未満では、十分な酸素吸蔵能が得られず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１７】
更に、触媒では、上述の触媒成分層に、Ｃｅ、Ｎｄ又はＬａ及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜４０ｍｏｌ％含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物は、特にＲｈの酸化状態を調節して、シンタリングを抑制しＨＣの浄化効率を向上するが、１ｍｏｌ％未満では、十分な酸素吸蔵能が得られず、４０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１８】
更にまた、上述の触媒成分層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方を触媒１Ｌ当たり酸化物換算で１〜５０ｇ／Ｌ添加することが好ましい。
かかる塩基性の元素は、ＨＣの酸化反応（活性化）の開始を促進し、高温でのＮＯ浄化反応を促進し、シンタリングを抑制するが、１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄのシンタリング抑制やＨＣ吸着被毒による活性化遅延の緩和効果が十分に得られず、５０ｇ／Ｌを超えると、Ｐｄの活性が低下する可能性がある。
【００１９】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、上記ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、このＨＣ吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする。
【００２０】
ゼオライトスラリーのチクソトロピー性はゼオライト表面にシリカゾルが付着した粒子が、順次結合し合い成長するために起こると推測され、この成長を抑えるためにシリカゾルが付着したゼオライト粒子間の電荷バランスを意図的に調整又は崩すことが効果的であると考えられる。
そこで、本発明の製造方法では、ゼオライトスラリーのチクソトロピー性を抑制する添加剤として、他の金属元素、特に該金属元素の酸化物が両性〜酸性の性質を示す上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して、ＨＣ吸着材層形成用のスラリーを作成して、これを上記一体構造型担体にコートした。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
Ｌａを１ｍｏｌ％とＣｅを２０ｍｏｌ％含有するジルコニウム酸化物粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（粉末ｆ）を得た。この粉末ｆのＲｈ濃度は１．０％であった。
【００２３】
βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８）粉末２２５７ｇと、シリカゾル（固形分１５％）１６２０ｇと、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（粉末ｆ）１２５ｇと、純水１７５０ｇと、を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト製担体（４６．５セル／ｃｍ２，セル壁厚み０．０１５ｃｍ，担体容量１．０ｄｍ３）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。該ゼオライトを含有する吸着材層のコート層重量が３５０ｇ／ｄｍ３）になるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００２４】
Ｃｅを３ｍｏｌ％とＺｒを３ｍｏｌ％含有するアルミナ粉末（Ａｌ９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．６％であった。Ｌａを１ｍｏｌ％とＺｒを３２ｍｏｌ％含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００２５】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）３５０ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）と、炭酸バリウムを１００ｇ（ＢａＯ換算で６７ｇ）と、純水２０００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６１．５ｇ／ｄｍ３を塗布し、コート触媒−ｂを得た。
【００２６】
Ｚｒを３ｍｏｌ％含有するアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００２７】
Ｃｅを３ｍｏｌ％含有するアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００２８】
Ｌａを１ｍｏｌ％とＣｅを２０ｍｏｌ％含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇと、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇと、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／ｄｍ３）を塗布し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１）を得た。触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／ｄｍ３、Ｐｄ１．８８ｇ／ｄｍ３、Ｒｈ０．４１ｇ／ｄｍ３であった。
【００２９】
（実施例２）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を０．１％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２）を得た。
【００３０】
（実施例３）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を４．０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒３）を得た。
【００３１】
（実施例４）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を８．０％とし、ゼオライトスラリー中への添加量を１％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒４）を得た。
【００３２】
（実施例５）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を４．０％とし、ゼオライトスラリー中への添加量を２０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒５）を得た。
【００３３】
（実施例６）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＬａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒６）を得た。
【００３４】
（実施例７）
ＨＣ吸着材層の耐熱性無機酸化物の組成をＳｉＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒７）を得た。
【００３５】
（実施例８）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成を３ｍｏｌ％Ｃｅを含有したＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒８）を得た。
【００３６】
（実施例９）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒９）を得た。
【００３７】
（実施例１０）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成を３ｍｏｌ％Ｚｒを含有したＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１０）を得た。
【００３８】
（実施例１１）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をコバルト（Ｃｏ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１１）を得た。
【００３９】
（実施例１２）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をニッケル（Ｎｉ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１２）を得た。
【００４０】
（実施例１３）
ＨＣ吸着材層のＰｔ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１３）を得た。
【００４１】
（実施例１４）
ＨＣ吸着材層のＰｔ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＣｅＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１４）を得た。
【００４２】
（実施例１５）
ＨＣ吸着材層の耐熱性無機酸化物の組成をＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１５）を得た。
【００４３】
（実施例１６）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＴｉＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１６）を得た。
【００４４】
（実施例１７）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をマンガン（Ｍｎ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１７）を得た。
【００４５】
（実施例１８）
ＨＣ吸着材層の金属元素種を鉄（Ｆｅ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１８）を得た。
【００４６】
（実施例１９）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をインジウム（Ｉｎ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１９）を得た。
【００４７】
（実施例２０）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をガリウム（Ｇａ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２０）を得た。
【００４８】
（比較例１）
ＨＣ吸着材層のβゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５）を硝酸により脱Ａｌ処理して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０００にしたゼオライトを用いた以外は実施例１同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２１）を得た。
【００４９】
（比較例２）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をバリウム（Ｂａ）とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２２）を得た。
【００５０】
（比較例３）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をＬａとし、耐熱性無機酸化物の組成を３ｍｏｌ％Ｚｒを含有するＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２３）を得た。
【００５１】
（比較例４）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とし、ゼオライトスラリー中への添加量を３０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２４）を得た。
【００５２】
（比較例５）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をナトリウム（Ｎａ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２５）を得た。
【００５３】
（比較例６）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をカリウム（Ｋ）とし、Ｋ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２６）を得た。
【００５４】
（比較例７）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をセシウム（Ｃｓ）とし、Ｃｓ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２７）を得た。
【００５５】
（比較例８）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をリチウム（Ｌｉ）とし、Ｌｉ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２８）を得た。
【００５６】
（比較例９）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をマグネシウム（Ｍｇ）とし、Ｍｇ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２９）を得た。
【００５７】
（比較例１０）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をカルシウム（Ｃａ）とし、Ｃａ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒３０）を得た。
【００５８】
上記各例の排気ガス浄化用触媒の仕様及び結果であるゼオライトスラリーの粘度を表１に示す。なお、表１中の「金属元素種」はＨＣ吸着材層に含まれる所定金属を示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜２０は、本発明外の比較例１〜１０よりもゼオライトスラリーの粘度が低いことが分かる。このように、上記実施例の触媒では、ゼオライトスラリーのチクソトロピー性が有効に制御されており、従って、モノリス担体に該スラリーをコートする際のハンドリング性が改善されている。
また、現時点では、最少添加量でハンドリング性の改善効果が最も優れる、且つ安定して得られるという観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成することとしたため、ＨＣの吸着・浄化機能を有し、製造効率に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に係り、更に詳細には、炭化水素（ＨＣ）吸着浄化機能を有し、製造効率に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＨＣ吸着浄化触媒として、モノリス担体上にＨＣ吸着材から成るＨＣ吸着材層を被覆し、更にこの上に排気ガス浄化能を有する触媒成分層を被覆したコート層構造を有し、エンジンの暖機に伴ってゼオライトなどのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを効果的に浄化する触媒が提案されている（特開平８−１０５６６及び特開平１１−１０４４６２号公報など）。
通常、かかるＨＣ吸着浄化触媒は、ＨＣ吸着材のゼオライトと結着材のシリカゾルとの混合スラリーをモノリス担体にコートすることなどによって製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなゼオライトスラリーは、スラリーの粘度が高いため、また、スラリーの持つチクソトロピー性が高いため、製造効率が十分とは言えず、特に担体にスラリーをコートする時のハンドリング性について改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣの吸着・浄化機能を有し、製造効率に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、ゼオライトとシリカゾルと所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、耐熱性無機酸化物がゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層及び触媒成分を含有する触媒成分層をこの順で一体構造型担体に積層した構造を有し、上記ＨＣ吸着材層が所定の金属元素を含む耐熱性無機酸化物を更に含有し、上記所定の金属元素が、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、鉄、インジウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上記ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、このＨＣ吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、排気ガス浄化用触媒は、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層及び触媒成分を含有する触媒成分層をこの順で一体構造型担体に積層した構造を有し、上記ＨＣ吸着材層が所定の金属元素を含む耐熱性無機酸化物を更に含有し、上記所定の金属元素が、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、鉄、インジウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上記ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、このＨＣ吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体などが用いられる。
【０００９】
また、触媒では、上記所定の金属元素のうちでも、ポーリングの電気陰性度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ：ｅｎ）の値が１．２〜２．４であるものを用いることが好ましく、１．５〜２．２であることが更に好ましい。特に好ましいのはパラジウム（ｅｎ＝２．２）、白金（ｅｎ＝２．２）、ロジウム（ｅｎ＝２．２）である。
従って、電気陰性度の値が０．７〜１．２であるアルカリ金属やアルカリ土類金属元素（但しベリリウム（ｅｎ＝１．５）を除く。）はあまり好ましいとは言えず、また、これら金属元素を含有させる耐熱性無機酸化物粉末については、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（ｅｎ＝１．５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）（ｅｎ＝１．４）、セリア（ＣｅＯ２）（ｅｎ＝１．１）、チタニア（ＴｉＯ２）（ｅｎ＝１．５）、シリカ（ＳｉＯ２）（ｅｎ＝１．８）であるが、これら無機酸化物と同等かこれらより電気陰性度の値が大きい金属元素、即ち両性〜酸性の性質を示す金属元素、特にその酸化物が両性〜酸性を示す金属元素が好ましく、逆にアルカリ金属やアルカリ土類金属は塩基性を示すため、酸性を示すゼオライトの表面との親和性が強く、粒子を凝集する作用を示すからである。
【００１０】
そこで、酸化物が両性〜酸性を示す金属元素を担持した耐熱性無機酸化物を使用するのが望ましいが、特に電気陰性度の値の大きな白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などを含有した耐熱性無機酸化物を用いると、ゼオライト表面との電荷バランスの調整作用が向上し、粒子の凝集抑制効果が促進され、ＨＣ吸着材層を形成するのに用いるスラリーのチクソトロピー性を効果的に抑制できるようになる。
なお、他の金属元素を含有した耐熱性無機酸化物であっても類似の効果が得られるが、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈなどを含有させた耐熱性無機酸化物が最も優れた効果を示す。
【００１１】
上記耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２及びこれらの任意の組合せに係る無機酸化物を用いることができる。
耐熱性に優れる外、比表面積の大きいこれらの無機酸化物を用いると、その粒子表面に上記特定金属元素を高分散させることができる。
なお、これらの無機酸化物は複合化（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３など）されていてもよい。また、かかる無機酸化物への上記特定金属の含有態様は、該金属が固溶している状態でも、酸化物として担持されている状態のいずれであってもよい。
【００１２】
更に触媒においては、上記耐熱性無機酸化物の含有量が、ＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトに対して１〜２０％であることが好ましい。
１％未満では、チクソトロピー性の抑制が十分でなく、２０％を超えると、該抑制効果が飽和したり、電荷バランスが逆に大きく崩れることがある。
【００１３】
更に、上記耐熱性無機酸化物に含まれる、金属元素の量は０．０１〜１０％とすることが好ましく、０．５〜５．０％とすることが更に好ましい。
０．０１％未満では、チクソトロピー性の抑制効果が十分でなく、１０％を超えると、この効果が飽和し又は電荷バランスが逆に大きく崩れて良好な結果が得られない可能性がある。
【００１４】
更に、上記ＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトであることが好ましい。
１０未満では、十分な耐熱性が得られず、１０００を超えると、耐熱性向上の効果が飽和し、一方で、吸着ＨＣの脱離が早くなる可能性がある。
【００１５】
一方、触媒成分層は、ＨＣなどの排気ガス成分を浄化できればよいが、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属元素と、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜１０ｍｏｌ％含むアルミナと、Ｚｒ、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）又はＬａ及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜５０ｍｏｌ％含むセリウム酸化物を含有することが好ましい。
なお、上記貴金属は排気ガスの浄化作用を担い、上記アルミナはかかる貴金属を高分散状態に維持するとともに高温でのシンタリング（粒成長）を抑制し、上記セリウム酸化物はかかる貴金属が酸化−還元雰囲気に曝された際にこれらの酸化状態を制御してシンタリングを抑制し、且つＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣの浄化効率を向上する。
【００１６】
上記アルミナに含有されるＣｅ等の金属元素の量が金属換算で１ｍｏｌ％未満では、十分な耐熱性が得られず、１０ｍｏｌ％を超えると、比表面積が低下し担持する貴金属を高分散状態にすることができない可能性がある。
また、上記セリウム酸化物に含有されるＺｒ等の金属元素の量が金属換算で１ｍｏｌ％未満では、十分な酸素吸蔵能が得られず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１７】
更に、触媒では、上述の触媒成分層に、Ｃｅ、Ｎｄ又はＬａ及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜４０ｍｏｌ％含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物は、特にＲｈの酸化状態を調節して、シンタリングを抑制しＨＣの浄化効率を向上するが、１ｍｏｌ％未満では、十分な酸素吸蔵能が得られず、４０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１８】
更にまた、上述の触媒成分層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方を触媒１Ｌ当たり酸化物換算で１〜５０ｇ／Ｌ添加することが好ましい。
かかる塩基性の元素は、ＨＣの酸化反応（活性化）の開始を促進し、高温でのＮＯ浄化反応を促進し、シンタリングを抑制するが、１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄのシンタリング抑制やＨＣ吸着被毒による活性化遅延の緩和効果が十分に得られず、５０ｇ／Ｌを超えると、Ｐｄの活性が低下する可能性がある。
【００１９】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、上記ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、このＨＣ吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする。
【００２０】
ゼオライトスラリーのチクソトロピー性はゼオライト表面にシリカゾルが付着した粒子が、順次結合し合い成長するために起こると推測され、この成長を抑えるためにシリカゾルが付着したゼオライト粒子間の電荷バランスを意図的に調整又は崩すことが効果的であると考えられる。
そこで、本発明の製造方法では、ゼオライトスラリーのチクソトロピー性を抑制する添加剤として、他の金属元素、特に該金属元素の酸化物が両性〜酸性の性質を示す上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して、ＨＣ吸着材層形成用のスラリーを作成して、これを上記一体構造型担体にコートした。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
Ｌａを１ｍｏｌ％とＣｅを２０ｍｏｌ％含有するジルコニウム酸化物粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（粉末ｆ）を得た。この粉末ｆのＲｈ濃度は１．０％であった。
【００２３】
βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８）粉末２２５７ｇと、シリカゾル（固形分１５％）１６２０ｇと、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（粉末ｆ）１２５ｇと、純水１７５０ｇと、を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト製担体（４６．５セル／ｃｍ２，セル壁厚み０．０１５ｃｍ，担体容量１．０ｄｍ３）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。該ゼオライトを含有する吸着材層のコート層重量が３５０ｇ／ｄｍ３）になるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００２４】
Ｃｅを３ｍｏｌ％とＺｒを３ｍｏｌ％含有するアルミナ粉末（Ａｌ９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．６％であった。Ｌａを１ｍｏｌ％とＺｒを３２ｍｏｌ％含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００２５】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）３５０ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）と、炭酸バリウムを１００ｇ（ＢａＯ換算で６７ｇ）と、純水２０００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６１．５ｇ／ｄｍ３を塗布し、コート触媒−ｂを得た。
【００２６】
Ｚｒを３ｍｏｌ％含有するアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００２７】
Ｃｅを３ｍｏｌ％含有するアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００２８】
Ｌａを１ｍｏｌ％とＣｅを２０ｍｏｌ％含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇと、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇと、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／ｄｍ３）を塗布し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１）を得た。触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／ｄｍ３、Ｐｄ１．８８ｇ／ｄｍ３、Ｒｈ０．４１ｇ／ｄｍ３であった。
【００２９】
（実施例２）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を０．１％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２）を得た。
【００３０】
（実施例３）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を４．０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒３）を得た。
【００３１】
（実施例４）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を８．０％とし、ゼオライトスラリー中への添加量を１％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒４）を得た。
【００３２】
（実施例５）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を４．０％とし、ゼオライトスラリー中への添加量を２０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒５）を得た。
【００３３】
（実施例６）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＬａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒６）を得た。
【００３４】
（実施例７）
ＨＣ吸着材層の耐熱性無機酸化物の組成をＳｉＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒７）を得た。
【００３５】
（実施例８）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成を３ｍｏｌ％Ｃｅを含有したＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒８）を得た。
【００３６】
（実施例９）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒９）を得た。
【００３７】
（実施例１０）
ＨＣ吸着材層のＲｈ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成を３ｍｏｌ％Ｚｒを含有したＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１０）を得た。
【００３８】
（実施例１１）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をコバルト（Ｃｏ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１１）を得た。
【００３９】
（実施例１２）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をニッケル（Ｎｉ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１２）を得た。
【００４０】
（実施例１３）
ＨＣ吸着材層のＰｔ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１３）を得た。
【００４１】
（実施例１４）
ＨＣ吸着材層のＰｔ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＣｅＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１４）を得た。
【００４２】
（実施例１５）
ＨＣ吸着材層の耐熱性無機酸化物の組成をＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１５）を得た。
【００４３】
（実施例１６）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を１．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をＴｉＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１６）を得た。
【００４４】
（実施例１７）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をマンガン（Ｍｎ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１７）を得た。
【００４５】
（実施例１８）
ＨＣ吸着材層の金属元素種を鉄（Ｆｅ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をＺｒＯ２とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１８）を得た。
【００４６】
（実施例１９）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をインジウム（Ｉｎ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒１９）を得た。
【００４７】
（実施例２０）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をガリウム（Ｇａ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２０）を得た。
【００４８】
（比較例１）
ＨＣ吸着材層のβゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５）を硝酸により脱Ａｌ処理して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０００にしたゼオライトを用いた以外は実施例１同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２１）を得た。
【００４９】
（比較例２）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をバリウム（Ｂａ）とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２２）を得た。
【００５０】
（比較例３）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をＬａとし、耐熱性無機酸化物の組成を３ｍｏｌ％Ｚｒを含有するＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２３）を得た。
【００５１】
（比較例４）
ＨＣ吸着材層のＰｄ担持濃度を４．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とし、ゼオライトスラリー中への添加量を３０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２４）を得た。
【００５２】
（比較例５）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をナトリウム（Ｎａ）とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２５）を得た。
【００５３】
（比較例６）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をカリウム（Ｋ）とし、Ｋ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２６）を得た。
【００５４】
（比較例７）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をセシウム（Ｃｓ）とし、Ｃｓ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２７）を得た。
【００５５】
（比較例８）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をリチウム（Ｌｉ）とし、Ｌｉ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２８）を得た。
【００５６】
（比較例９）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をマグネシウム（Ｍｇ）とし、Ｍｇ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒２９）を得た。
【００５７】
（比較例１０）
ＨＣ吸着材層の金属元素種をカルシウム（Ｃａ）とし、Ｃａ担持濃度を２．０％とし、耐熱性無機酸化物の組成をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒（触媒３０）を得た。
【００５８】
上記各例の排気ガス浄化用触媒の仕様及び結果であるゼオライトスラリーの粘度を表１に示す。なお、表１中の「金属元素種」はＨＣ吸着材層に含まれる所定金属を示している。
【００５９】
【表１】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜２０は、本発明外の比較例１〜１０よりもゼオライトスラリーの粘度が低いことが分かる。このように、上記実施例の触媒では、ゼオライトスラリーのチクソトロピー性が有効に制御されており、従って、モノリス担体に該スラリーをコートする際のハンドリング性が改善されている。
また、現時点では、最少添加量でハンドリング性の改善効果が最も優れる、且つ安定して得られるという観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着材層形成用のスラリーとして、上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成することとしたため、ＨＣの吸着・浄化機能を有し、製造効率に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供できる。
Claims (9)
- ゼオライトを含有する炭化水素吸着材層及び触媒成分を含有する触媒成分層をこの順で一体構造型担体に積層した構造を有し、
上記炭化水素吸着材層が所定の金属元素を含む耐熱性無機酸化物を更に含有し、
上記所定の金属元素が、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、鉄、インジウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
上記炭化水素吸着材層形成用のスラリーとして、
上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、
上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し１〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成し、
この炭化水素吸着材層形成用スラリーを上記一体構造型担体にコートする、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 上記所定金属元素のポーリングの電気陰性度が１．２〜２．４であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記耐熱性無機酸化物がアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記所定の金属元素が上記耐熱性無機酸化物に０．５〜５．０％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記炭化水素吸着材層形成用のスラリーとして、
上記ゼオライトとシリカゾルと上記所定金属を０．０１〜１０％の割合で含有する耐熱性無機酸化物とを含有し、
上記耐熱性無機酸化物が上記ゼオライトに対し５〜２０％の割合で含有されるように上記所定金属を含有する耐熱性無機酸化物を添加して成るゼオライトスラリーを作成する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 上記ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記触媒成分層が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜１０ｍｏｌ％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜５０ｍｏｌ％含むセリウム酸化物と、を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記触媒成分層が、セリウム、ネオジム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜４０ｍｏｌ％含むジルコニウム酸化物を更に含有することを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記触媒成分層が、更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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