KR20000064436A - 디젤엔진배기가스중의탄화수소의흡착및산화용제올라이트 - Google Patents

디젤엔진배기가스중의탄화수소의흡착및산화용제올라이트 Download PDF

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로버트 제이. 패라우토
미셸 디바
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스티븐 아이. 밀러
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Abstract

본 발명은 중성 및 염기성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트를 필수 성분으로 하여 이루어진 1종 이상의 제올라이트 및 1종 이상의 백금족 금속 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 탄화수소를 낮은 흡착 온도 범위에서 상기한 제올라이트 상에 흡착시키는 단계, 높은 방출 온도 범위에서 탄화수소를 제올라이트로부터 방출시키는 단계, 및 탄화수소를 산화시키는 단계로 이루어진, 탄화수소를 포함하는 가스 스트림의 처리 방법에 유용한 것으로 발견되었다.

Description

디젤 엔진 배기 가스 중의 탄화수소의 흡착 및 산화용 제올라이트
〈관련 출원과의 관계〉
본 출원은 1993년 11월 19일에 출원된 특허 출원 일련번호 제07/973,461호의 일부 계속 출원인, 1993년 3월 29일에 출원된 특허 출원 일련번호 제08/038,378호의 계속 출원인, 1994년 6월 7일에 출원된 특허 출원 일련번호 제08/255,389호의 일부 계속 출원으로, 상기 모든 출원은 본 발명에 참고로 인용된다.
〈발명의 배경〉
발명의 분야
본 발명은 자동차 디젤 엔진 배기 가스의 산화가능한 가스상 탄화수소 성분을 산화시키기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다.
발명의 배경 및 관련 기술
잘 알려져 있는 바와 같이, 디젤 엔진 배기 가스는 가스상 오염물질, 예를 들면 일산화탄소("CO") 및 미연소 탄화수소("HC"), 및 질소 산화물("NOx"), 뿐만 아니라 건조한 고상 탄질 부분 및 가용성 유기 부분을 모두 포함하는 그을음 입자들을 함유하는 불균질 물질이다. 가용성 유기 부분은 때때로 휘발성 유기 부분("VOF")으로 언급되는데, 본 명세서에서는 이 전문용어를 사용할 것이다. VOF는 디젤 배기 가스의 온도에 따라 증기로서 또는 에어로졸 (액체 응축물의 미세한 액적)으로서 디젤 배기 중에 존재할 수 있다.
내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매는 HC 및 CO 가스상 공해물질 및 미립자, 즉 그을음 입자를 모두, 이들 공해물질의 산화를 촉매함으로써 이산화탄소 및 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다.
선행 기술도 또한 디젤 배기 가스를 처리하기 위하여 금속 도핑된 (dopped) 제올라이트를 비롯한 제올라이트를 사용하는 것을 인식하고 있음을 보여준다. 예를 들면, 미국 특허 제4,929,581호는 그을음 입자를 여과시키기 위하여 배기 가스가 촉매 벽을 통과하여 흐르도록 한 디젤 배기용 필터를 개시하고 있다. 백금족 금속 도핑된 제올라이트를 포함하는 촉매가 필터의 벽 상에 분산되어 필터가 막히지 않도록 그을음의 산화를 촉매한다.
미립상 탄화수소를 분해시키기 위해 제올라이트 산을 사용하는 연구가 당업계에서 행해져 오고 있다. 유럽 특허 제0 499 931 B 1호는 디젤 엔진의 배기 가스 및 입자들의 양 및(또는) 크기를 감소시키기 위한 촉매의 사용에 관한 것이다. 이 촉매는 장쇄 및 방향족 탄화수소를 분해시키는 산성적 특성을 갖는 제올라이트, 예를 들면 포우저사이트, 펜타실 또는 모오데나이트를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 특허의 우선권 주장 특허인 독일 특허 제4105534C2호는 장쇄 탄화수소를 분해하기 위한 산성 제올라이트의 사용을 개시하고 있다. 추가로, 독일 특허 제4226111A1호 및 동 4226112A1호도 역시 산성 제올라이트의 사용을 개시하고 있는 특허이다. 독일 특허 제4226111A1에서는, 귀금속 및 산 제올라이트가 입자의 양 및(또는) 크기의 감소를 촉매하도록 사용되는 조성물로서 개시되어 있다. 독일 특허 제4226112A1호는 유사한 이유로 전이금속 산화물 및 산 제올라이트를 사용하는 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,330,945호는 디젤 배기 입자들의 촉매 처리를 설명하고 있다. 상기 조성물은 실리카 및 촉매 금속의 매우 미세한 입자들과 함께 양이온 부위에서 교환가능한 양이온을 갖는 제올라이트로 개시된다. 여기서도 역시 목적은 분해 및 산화시키고자 하는 탄화수소의 침투가 일어나도록 하는 것이다.
당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 내연엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 촉매는 엔진 작동 초기의 저온 시동 기간과 같은 비교적 저온 작동 기간 동안에는 엔진 배기 가스가 배기 가스 중의 유독 성분의 효율적인 촉매 전환에 충분하도록 높은 온도에 있지 않기 때문에, 덜 효율적이다. 이 때문에, 초기의 저온 시동 기간 동안에 가스상 오염물질, 일반적으로 탄화수소를 흡착하여 보유하기 위하여 촉매 처리계의 일부분으로서, 제올라이트 등의 흡착 물질을 포함시키는 것이 공지되어 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착체로부터 빠져나와 보다 높은 온도에서 촉매 처리를 받는다. 이와 관련하여서는, 예를 들면 산화 촉매 뿐만 아니라 저온 탄화수소 흡착체로서의 백금족 금속 도핑된 제올라이트의 사용을 설명하고 있는 미국 특허 제5,125,231호 (컬럼 5-6)를 참고할 수 있다.
상기한 바와 같이, 제올라이트는 이들이 분자 치수에 필적하는 치수를 특징으로 하는 독특한 기공 구조 및 종종 산 관능기로 전환되는 그들의 교환가능한 양이온을 갖는다는 점에서 극히 유용하고 실용적인 물질이다. 이들 특성들의 조합이 제올라이트가 산 촉매된 반응, 예를 들면 촉매작용에 의한 분해 및 이성화에 특히 유용하게 한다. 산 제올라이트는 디젤 엔진의 배기 가스 중에 존재하는 미립상 물질을 분해하는데 특별한 유용성을 갖는다. 이러한 응용분야를 위해서는, 산성도가 클수록 더 좋은 성능을 기대할 수 있다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 조성물 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 이 조성물은 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트를 필수성분으로 하여 이루어진 1종 이상의 제올라이트를 포함한다. 이 조성물은 내화 재료 또는 내열 금속 재료로 이루어질 수 있는 벌집모양의 지지체 (honeycomb support)와 같은 지지 담체 상에 지지될 수 있다. 또한, 조성물은 추가로 산화 촉매 성분, 예를 들면 1종 이상의 백금족 금속을 포함할 수 있다. 조성물은 1종 이상의 비(卑)금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 탄화수소를 포함하는 가스 스트림을 처리하는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 가스 스트림으로는 구체적으로 탄화수소를 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림을 들 수 있다. 이 방법은 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 조성물에 공급하는 것을 포함한다. 탄화수소 중 적어도 일부는 낮은 흡착 온도 범위, 통상적으로는 200 ℃ 미만, 더욱 통상적으로는 실온 내지 175 ℃에서 제올라이트 상에 흡착된다. 디젤 엔진 배기 가스가 가열됨에 따라 탄화수소는 높은 방출 온도 범위, 통상적으로는 175 ℃ 초과, 더욱 통상적으로는 200 ℃ 초과에서 제올라이트 조성물로부터 방출된다. 방출된 탄화수소는 이어서 산화된다.
산화는 제올라이트와 떨어져 위치하고 있는 산화 촉매 성분이 있는, 제올라이트를 포함하는 조성물 내에서 일어날 수 있다. 별법으로는, 산화는 산화 촉매를 함유하는 하도 (undercoat)층, 상도 (overcoat)층 또는 다운스트림층에서 일어날 수 있다. 바람직하게는 산화가 일어나기 시작하는 소광(light off) 온도는 탄화수소가 이들이 흡착되어 있던 제올라이트로부터 방출되는 높은 방출 온도 범위이거나 또는 그 아래이다.
본 발명은 당업계의 현재의 상태에 대해 몇가지 이점을 제공한다. 먼저, 본 발명의 조성물을 통과하는 탄화수소 함유 저온 가스가 중성 또는 염기성 제올라이트 상으로 포획되거나 또는 흡착된다. 워밍업 중인 엔진 내의 디젤 배기 가스와 같이 가스가 가열됨에 따라, 배기 가스로부터의 탄화수소를 흡착하는 제올라이트를 통과하는 것 외에 배기 가스는 조성물의 또는 별도의 다운스트림 또는 피복된 조성물 층의 산화 촉매 성분 뿐만 아니라 제올라이트를 함유하는 조성물을 가열시킨다. 탄화수소의 온도는 바람직하게는 이들이 촉매에 의해 산화되어 이산화탄소 및 물과 같은 무독 성분을 형성할 수 있는 온도이다.
본 발명의 배경 부분에서 설명한 각종 특허들이 보여주는 기술의 상태는 본 발명과 마찬가지로 디젤 엔진 배기 가스를 다루고 있다. 그러나, 그 어느 것도 중성 또는 염기성 제올라이트를 사용하는 것을 인식하거나 또는 보여주지 않고 있다. 상기 제올라이트는 탄화수소가 흡착되는 저온에서는 장쇄 탄화수소를 촉매 작용에 의해 거의 또는 전혀 분해하지 않는다. 배기 가스 중에 존재하는 장쇄 탄화수소를 분해시키는데는 산성 제올라이트가 관여하는 것으로 설명되어 있다. 본 발명은 저온에서의 분해 능력은 거의 또는 전혀 갖고 있지 않지만, 존재하는 산화 촉매가 산화를 촉매하기에 충분히 높은 온도로 가열되었을 때 방출될 수 있는 탄화수소를 흡착할 수 있는 종류의 제올라이트를 사용하는 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 중성 제올라이트는 제올라이트의 결정질 구조를 보유하는 제올라이트로부터 알루미나가 실질적으로 제거되어 있는 제올라이트로 정의된다. 추가로, 본 발명의 목적상, 중성 또는 염기성 제올라이트는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 게이츠의 문헌[B. C. Gates, Chemistry of Catalytic Processes, McGraw Hill 64 페이지 (1978)]에 나타나 있는 바와 같이 양성자적 특성 또는 분해 활성을 실질적으로 나타내지 않는 제올라이트이다. 따라서, 소듐 Y 제올라이트는 상기 문헌[Chemistry of Catalytic Processes]에 나타나 있는 바와 같이 산에 의해 촉매되는 반응에 대해서는 활성 촉매가 아니다. 구체적이고 바람직한 실시태양에서, 바람직한 염기성 제올라이트는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온으로 교환된 교환가능한 산 기를 실질적으로 전부 갖는다.
도 1은 실시예 1의 산성 베타 제올라이트를 사용하는 경우, 헵탄 흡착도 대 시간의 곡선.
도 2는 실시예 2에 사용된 소듐 베타 제올라이트에 대한 헵탄 흡착도 대 시간의 곡선.
도 3은 실시예 3에 사용된 마그네슘 베타 제올라이트에 대한 헵탄 흡착도 대 시간의 곡선.
도 4는 실시예 4에 사용된 칼슘 베타 제올라이트에 대한 헵탄 흡착도 대 시간의 곡선.
〈바람직한 실시태양의 설명〉
본 발명은 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 조성물, 관련된 제조 및 사용 방법, 및 물품에 관한 것이다. 상기 조성물은 탄화수소를 함유하는 가스, 구체적으로는 탄화수소를 함유하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는데 특히 유용하다. 중성 및 염기성 제올라이트는 저온에서 이들을 보다 작은 분자들로 분해시키지 않고서 탄화수소를 포획한다. 탄화수소는 엔진이 워밍업되고 배기 가스가 제올라이트 조성물을 가열시킴에 따라 제올라이트의 온도가 증가되었을 때 제올라이트로부터 방출된다. 이어서 방출된 탄화수소는 제올라이트 입자와는 별개의 입자로서의, 제올라이트 조성물의 일부분으로서의 또는 별개의 산화 촉매 조성물 중의 산화 촉매 성분을 사용하여 산화될 수 있다. 상기 조성물은 제올라이트 조성물에 대한 하도 또는 상도로서 사용되거나 또는 제올라이트 조성물의 다운스트림으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제올라이트 조성물은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되고 있는, 통상적으로 양도된 1994년 6월 7일에 출원된 야부쯔(Yavuz) 등의 미국 특허 출원 일련번호 제08/255,289호; 1995년 3월 16일에 출원된 보스(Voss) 등의 미국 특허 출원 일련번호 제08/405,279호 및 1995년 6월 1일에 출원된 파라우토(Farrauto) 등의 미국 특허 출원 일련번호 제08/457,557호에 기재되어 있는 바와 같이 당업계에 공지되어 있는 유형의 디젤 산화 촉매를 이들과의 혼합물로 포함할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 조성물이 산화 조성물과 조합하여 사용되는 경우, 제올라이트 조성물은 혼합 조성물의 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 70, 보다 바람직하게는 30 내지 60%를 구성한다.
본 발명의 다른 측면은 다수개의 평행한 또는 통류형의 배기 가스 흐름 통로가 내부를 관통하여 뻗어 있으며 본 발명의 제올라이트 함유 조성물이 그 위에 피복되어 있는 통로 벽에 의해 형성되는 내화 담체 기질을 포함하고, 추가로 임의적으로는 제올라이트 입자와는 떨어져 있는 입자 상의 백금족 금속 성분, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐 금속 성분을 포함하고, 이 때 촉매 물질 상에 담지된 분산되어 있는 백금의 양이 약 0.1 내지 약 60, 예를 들면 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/ft3이거나, 또는 촉매 물질 상에 담지된 분산되어 있는 팔라듐의 양이 약 0.1 내지 200, 바람직하게는 20 내지 120 g/ft3인 물품을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라, 탄화수소를 함유하는 디젤 엔진 배기 스트림을 저온 흡착 범위, 통상적으로는 200 ℃ 미만, 더욱 통상적으로는 주위 온도 내지 175 ℃ 내의 온도에서 중성 또는 염기성 제올라이트 함유 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소를 함유하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리 방법이 제공된다. 제올라이트 촉매가 높은 방출 온도, 통상적으로는 약 175 ℃ 이상, 더욱 통상적으로는 200 ℃ 이상으로 가열됨에 따라, 상기한 촉매 조성물은 엔진이 저온에서 운행되는 동안에 이들이 탄화수소를 흡착하는 것과는 달리 탄화수소의 적어도 일부분의 산화를 촉매하기에 충분히 높은 온도를 포함하는 산화 조건 하에서 방출한다.
본 발명의 조성물은 가스 스트림, 특히 디젤 배기 가스 스트림 중에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소 뿐만 아니라 휘발성 유기 성분들의 산화를 향상시키는 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 물질들은 당업계에 공지되어 있으며, 상기 참고문헌으로 인용한, 통상적으로 양도된 동시계류 중인 특허 출원들에 설명되어 있다. 상기 물질들은 비금속 성분을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 비금속으로는 세리아, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속 산화물을 들 수 있다. 유용한 조성물은 담체 기질 상의, 약 10 m2/g 이상, 더욱 통상적으로는 약 20 m2/g 이상의 표면적을 각각 갖는 벌크 세리아 및(또는) 벌크 알루미나를 포함할 수 있다. 알루미늄은 통상적으로는 약 120 내지 180 m2/g의 표면적을 갖고, 벌크 세리아는 약 70 내지 150 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
중성 또는 염기성 제올라이트
사용된 제올라이트는 비교적 저온 작동 기간 동안에 낮은 흡착 온도 범위에서 탄화수소를 흡착하고, 가스상 탄화수소를 제올라이트 기공 내에 포획하는 역할을 한다. 제올라이트 조성물이 별도의 산화 촉매 성분 입자를 추가로 포함하는 경우, 포획된 가스상 탄화수소는 산화 촉매와 밀접하게 접촉하게 되고, 이것은 탄화수소의 산화를 용이하게 한다. 어떤 경우에서든, 제올라이트 기공은 또한 시동거는 동안 또는 촉매가 비교적 저온이고, 따라서 산화 반응을 촉매하는데 덜 효과적인 다른 기간 동안 가스상 탄화수소의 일부를 보유하고, 촉매가 보다 높은 온도로 가열되었을 때에만 탄화수소를 방출시키는 역할을 한다. 보다 높은 온도는 포획된 탄화수소 분자에 충분한 에너지를 부여하여, 이들이 제올라이트 기공을 빠져나갈 수 있게 할 뿐만 아니라 산화 촉매와 접촉하고 있는 탄화수소의 산화를 향상시킨다.
제올라이트는 임의의 제올라이트, 심지어는 산 형태로 있는 제올라이트로부터 출발하여 제조할 수 있다. 중성 제올라이트는 당업계에 공지되어 있는 알루미늄제거(dealumination) 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 알루미늄제거는 당업계에 공지되어 있는 방법에 의해 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
실리카 대 알루미나 몰비는 예를 들면, 베타 제올라이트를 산과 반응시킴으로써 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 쉐르쩨르의 문헌[Scherzer, The Preparation and Characterization of Aluminum-Deficit Zeolites, Catalytic Materials, American Chemical Society 1984 (0097 6156/84/0248 0157), 157-200 페이지]는 알루미늄 결핍 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 3가지 방법으로는 열 또는 열수 알루미늄제거; 화학 알루미늄제거; 및 열과 화학 알루미늄제거의 조합을 들 수 있다. 열 또는 열수 처리가 사용될 수 있지만, 이것은 부분적인 프레임구조 알루미늄제거를 야기하여 알루미늄이 제올라이트 케이지 또는 채널 중에 남는다. 바람직한 화학 처리는 각종 시약을 사용하여 행할 수 있으며, 가용성 또는 휘발성 형태로 제올라이트로부터 알루미늄을 제거시킨다. 바람직한 화학 알루미늄제거는 제올라이트를 용액(수성 또는 비수성) 중의 적합한 시약과 반응시킴으로써, 또는 제올라이트를 고온에서 증기상의 시약과 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 바람직하게는 알루미늄제거는 제올라이트를 산, 염 또는 관련 시약, 가장 바람직하게는 산의 용액과 반응시킴으로써 용액 중에서 수행된다. 유용한 산으로는 무기산, 예를 들면 황산, 염산 및 질산을 들 수 있으며, 황산이 가장 바람직하다. 상기한 브렉(Breck) 등의 문헌은 알루미늄이 산과의 처리에 의해 특정 제올라이트의 프레임구조로부터 제거될 수 있음을 보여주고, 염산의 처리에 의해 규소 대 알루미나 비를 증가시키는 예를 나타낸다 [브렉, 상기함, 505-507 페이지].
제올라이트 및 산은 바람직하게는 반응 용기 중의 압력 및 주위 온도에서 반응한다. 생성된 반응 생성물을 분리하여 탈이온수로 세척하고 여과시킨다. 이어서 반응 생성물을 건조시킨다. 실리카 대 알루미나의 몰비는 공지된 방법, 바람직하게는 X선 형광분석법에 의해 결정할 수 있다. SiO2/Al2O3비를 결정하는데 바람직한 분석 방법은 샘플을 1000 ℃에서 1시간 동안 소성시키는 것이다. 샘플을 융제 10 중량부, 바람직하게는 리튬 메타보레이트 대 리튬 테트라보레이트 80/20 중량비와 혼합시킨다. 혼합물을 1200 ℃에서 약 5분 동안 용융시킨다. 생성된 버튼 형태의 혼합물을 X선 형광분석법으로 분석한다. 이것을 대조표준 비교를 사용하여 행한다.
이어서 산 처리되고 알루미늄제거된 제올라이트를 물로 세척하여 제올라이트 프레임구조를 알루미늄제거시키는데 사용된 산을 제거한다.
염기성 제올라이트는 통상의 함침 또는 이온 교환 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 이 이온교환 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 브렉의 문헌[Breck, Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use, Chapter 7, Ion-Exchange Reactions and Zeolites, 529 페이지부터, 뉴욕 소재 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons) 출판, 1974]에 개괄되어 있다. 유용한 이온 교환 화합물로는 알칼리 금속 양이온 함유 물질, 예를 들면 알칼리 토금속 양이온 함유 물질을 들 수 있다. 이러한 양이온 함유 물질에는 수용성 염, 예를 들면 질산염, 황산염, 옥살산염, 염화물 등이 있으며, 질산염이 바람직하다. 반응은 수용액 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 염기성 이온 교환 제올라이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 제올라이트와 혼합시킴으로써 일어날 수 있다. 통상적인 반응 시간은 주위 온도 내지 최대 100 ℃까지에서, 더욱 통상적으로는 50 내지 75 ℃에서 0.5 내지 4.0시간 범위이다. 이어서 교환된 제올라이트를 여과시키고, 물로 세척하고, 적절한 건조 온도 및 공기, 통상적으로는 50 내지 150 ℃에서 건조시킬 수 있다. 이어서 제올라이트를 소성시키거나 또는 담체 기질 상에 피복된 슬러리로 만들어 400 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 12.0 시간 동안 소성시킬 수 있다.
담체 기질 와쉬코트(washcoat) 상으로 부가될 때, 표면적의 in3당 g으로 표시되는 촉매의 양은 0.5 내지 20.0 g/in3또는 그 이상일 수 있다.
담체 기질
본 발명에 사용되는 담체는 그 위에 분산되는 촉매 조성물에 대해 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 담체는 세라믹 유사 물질, 예를 들면 코오디어라이트, α-알루미나, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄으로 또는 내열 금속, 예를 들면 스텐레스 강으로 이루어진다. 담체는 바람직하게는 종종 벌집모양 또는 단일암체 담체로 언급되는 타입의 것으로, 내부를 가로질러 뻗어있고 담체의 양쪽 단면을 모두 연결시켜 "통류(flow-through)" 타입의 담체를 제공하는 다수개의 갈래인 실질적으로 평행한 가스 흐름 통로를 갖는, 일반적으로 형상이 원통형인 단일체로 이루어진다. 이러한 단일암체 담체는 횡단면의 평방 인치 당 약 700개까지 또는 그 이상의 흐름 채널("셀")을 함유할 수 있지만, 훨씬 적은 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 담체는 평방 인치 당 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 200 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다.
비록 여기서의 논의 및 하기하는 실시예가 통류 타입 담체 기질에 관한 것이지만, 벽류(wall-flow) 담체(필터)도 역시 사용될 수 있다. 벽류 담체는 일반적으로 구조가 통류 담체와 유사하지만, 담체 몸체 중의 각 채널의 한 단부면이 차폐되며, 채널들의 맞은편 단부면이 교대로 차폐된다는 점이 다르다. 벽류 담체 기질 및 그 위에 부착된 담체 코팅은 배기 가스가 담체 구조를 빠져나가기 위하여 담체의 벽을 관통해야 하기 때문에 반드시 다공성이어야 한다.
촉매 물질
중성 또는 염기성 제올라이트는 촉매 물질과 함께 사용될 수 있다. 동일한 조성물 또는 층에 사용되는 경우, 촉매 물질은 제올라이트의 중성 또는 염기적 특성이 악영향을 받지 않도록 제올라이트 입자와는 별도의 입자 상에 있다. 이 조성물은 세리아, 알루미나 (임의적) 및 제올라이트 입자 및, 촉매 물질 상에 분산되어야 하는 경우 백금 또는 팔라듐 촉매 금속 성분의 수성 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 이어서 슬러리를 담체 상에 도포하고, 건조시키고, 소성시켜 촉매 물질 코팅 ("와쉬코트")을 그 위에 형성시킨다. 대표적으로는, 촉매 입자 및 제올라이트 입자를 물 및 산성화제, 예를 들면 아세트산, 질산 또는 황산과 혼합시키고, 볼 밀링시켜 소정의 입도로 만든다. 백금족 금속의 비금속 산화물 입자 상으로의 고정은 소성에 의해, 또는 황화수소로의 처리에 의해 또는 다른 공지된 방법에 의해 행해져 금속을 수불용성 형태로 만들 수 있다. 상기한 방법에 사용하기 적합한 백금 화합물로는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 염화백금칼륨, 티오시안산 백금 암모늄, 아민 용해된 수산화백금 및 클로로플라틴산을 들 수 있다. 소성 동안 또는 적어도 촉매 사용 초기 동안, 상기 화합물은 존재하는 경우, 촉매적으로 활성인 백금 금속 원소 또는 그의 산화물로 전환된다. 질산팔라듐 또는 상기한 백금 화합물의 팔라듐 유사체를 사용하여 팔라듐을 제공할 수 있다. 이들 촉매 입자들은 제올라이트 입자 조성물에 첨가될 수 있다.
촉매 조성물의 제법
일반적으로, 본 조성물의 입자들의 슬러리는 담체 기질 상에 부착되어 건조되고 소성되어 촉매 물질을 담체 상에 고착시키고, 분산된 백금 또는 팔라듐 화합물이 존재할 때에는 백금 또는 팔라듐 화합물을 금속 원소 또는 그의 산화물로 회복시키게 된다.
촉매 물질 또는 임의의 성분을 상기한 바와 같은 적합한 벌집모양 담체에 도포하는 경우, 성분의 양은 본 명세서 및 청구범위에서는 통상적으로 촉매의 단위 부피 당의 성분의 중량으로서 표시되는데, 그것은 이 척도가 상이한 담체 벽 두께, 가스 흐름 통로 치수 등에 의해 제공되는 상이한 크기의 촉매 조성물 공극의 존재를 나타내는 데 적절하기 때문이다. 입방 인치 당 그램("g/in3") 단위는 본 명세서 및 청구범위에서 제올라이트 물질과 같은 비교적 많은 성분의 양을 나타내는데 사용되고, 입방 피트 당 그램("g/ft3") 단위는 본 명세서 및 청구범위에서 백금 금속과 같은 소량으로 사용되는 성분의 양을 나타내는데 사용된다. 대표적인 디젤 배기 분야의 경우, 본 발명의 제올라이트 또는 제올라이트와 촉매 물질은 일반적으로 피복된 담체 기질의 약 0.25 내지 약 4.0 g/in3, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3.0 g/in3을 구성할 수 있다. 촉매 물질도 또한 임의적으로 약 0.1 내지 60, 바람직하게는 약 0.1 내지 15 g/ft3의 분산된 백금, 또는 약 0.1 내지 200, 바람직하게는 약 20 내지 120 g/ft3의 분산된 팔라듐을 포함할 수 있다.
본 발명을 그의 바람직한 실시태양에 관하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명 및 첨부된 청구범위의 영역내에 속하는 이들의 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다.
〈실시예 1〉
산성 H-베타 제올라이트의 제법
베타 제올라이트를 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 얻었다. 베타 제올라이트의 산을 다음과 같이 제조하였다. 질산암모늄 150 g을 물 800 ml 중에 용해시키고 pH를 3으로 조정하였다. 베타 제올라이트(구입한 상태 그대로) 200 g을 첨가하고 70 ℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 이어서 혼합물을 여과시키고 물 1리터를 사용하여 세척하였다. 여과된 베타 물질을 이어서 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 교환된 베타 100 g을 다음과 같이 추가로 교환시켰다. 질산암모늄 100 g을 물 400 ml 중에 용해시켰다. 용액의 pH를 3으로 조정하였다. 건조시킨 베타 100 g을 질산염 용액에 첨가하고 70 ℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 이어서 베타 제올라이트를 여과시키고 물 1리터로 세척하였다. 이어서 습윤 케이크를 물 중에서 슬러리화시켜 고형분 함량이 45%인 슬러리를 제조하였다. 이어서 슬러리를 1.5" x 3.0"의 벌집모양 기질 상에 피복시켰다. 와쉬코트 부가량을 조절하여 1.7 g/in3으로 하였다. 이어서 촉매를 100 ℃에서 건조시키고 550 ℃에서 2시간 동안 소성시켜 산성 H-베타 물질을 제조하였다. 이 촉매를 대조표준 촉매 1(R-1)이라 하였다. 촉매를 방법 1에 따라 시험하여 결과를 도 1에 나타내었다. 산성 베타 제올라이트의 최대 HC 포획 효율은 약 80%이었다.
〈실시예 2〉
염기성 Na-베타의 제법
하기의 교환 방법을 사용하여 질산나트륨으로 교환시켜 염기성 Na-베타를 제조하였다. 질산나트륨 150 g을 물 600 ml 중에 용해시켰다. 구입한 베타 제올라이트 100 g을 첨가하고 70 ℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 교환된 베타 제올라이트를 여과시키고 물 1리터로 세척하고, 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 동일한 방법을 사용하여 상기 과정을 다시 반복하였다. 물질을 여과시키고 물로 세척하였다. 이어서 습윤 케이크를 물 중에서 슬러리화시켜 고형분 함량이 45%이도록 하였다. 슬러리를 1.5" x 3.0"의 기질 상에 피복시키고, 100 ℃에서 건조시키고 550 ℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 와쉬코트 부가량은 1.9 g/in3이었다. 이 촉매를 실험 샘플 1(E-1)로 표지하였다. Na-베타 제올라이트를 방법 1에 따라 시험하여 시험 결과를 도 2에 나타내었다. Na2O 교환된 베타 제올라이트와 같은 염기성 산화물 물질이 헵탄과 같은 탄화수소를 효율적으로 포획할 수 있음이 시험 결과로부터 분명하게 드러났다.
〈실시예 3〉
Mg/베타의 제법
질산마그네슘 100 g을 물 300 ml 중에 용해시켰다. 베타 제올라이트 (구입한 상태 그대로) 100 g을 첨가하고 70 ℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 이어서 촉매를 여과시키고 물 1리터로 세척하였다. 이어서 습윤 케이크를 고형분 함량이 30%인 슬러리로 제조하였다. 슬러리를 1.5" x 3.0"의 기질 상에 피복시켰다. 촉매를 2회 피복시켜 소성된 물질을 기준하여 1.96 g/in3의 와쉬코트 부가량을 효과적으로 갖도록 하였다. 이어서 촉매를 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이 촉매를 실험 샘플 2(E-2)라 하였다. Mg/베타의 포획능을 방법 1을 사용하여 시험하여 시험 결과를 도 3에 나타내었다. Mg/베타 물질과 산성 베타 제올라이트(H-베타)를 비교한 결과 Mg/베타 물질이 H-베타보다 높은 헵탄 포획능을 가졌음이 분명하게 나타났다. Mg/베타는 H-베타보다 상당히 넓은 헵탄 흡착 피크를 가졌으며, 이것은 보다 높은 HC 포획능을 의미한다.
〈실시예 4〉
Ca/베타의 제법
Ca 교환된 베타 제올라이트를 다음과 같이 제조하였다. Ca(NO3)2100 g을 물 400 ml 중에 용해시켰다. 베타 제올라이트 100 g을 첨가하고 70 ℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 촉매를 여과시키고 물 1리터로 세척하였다. 이어서 CaO/베타를 고형분 함량이 40%인 슬러리로 제조하였다. 슬러리를 1.5" x 3.0"의 세라믹 기질(평방 인치 당 400개의 셀) 상에 피복시켜 소성 후에 1.9 g/in3의 와쉬코트 부가량을 갖도록 하였다. 이어서 피복된 촉매를 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이 촉매를 방법 1을 사용하여 시험하여 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 Ca/베타 제올라이트가 150 ℃에서 헵탄을 효과적으로 포획할 수 있음을 보여준다.
〈방법 1〉
HC 포획 시험 방법
산성 베타 제올라이트 및 알칼리 및 알칼리 토금속 베타 제올라이트의 탄화수소 시험 효능을 진단 반응기 중에서 시험하였다. 촉매를 모델 탄화수소 화합물로서 헵탄을 사용하여 시험하였다. 물질을 먼저 공기 중에서 150 ℃로 가열시켰다. 150 ℃에서, O21.5%, C1(C7H16으로부터) 2200 ppm, 증기 10%, SO250 ppm 및 나머지가 N2로 이루어진 가스 공급 혼합물을 150 ℃로 유지시킨 샘플 상으로 도입시켰다. 공간 속도는 15,000/시였다. 이어서 물질의 헵탄 포획 효능을 150 ℃에서 20 내지 35분의 기간 동안에 걸쳐 기록하였다. 헵탄 포획 효능을 시간의 함수로서 측정하였다.

Claims (40)

  1. 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트를 필수 성분으로 하여 이루어진 1종 이상의 제올라이트, 및 1종 이상의 백금족 금속 성분을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트와는 별도로 1종 이상의 비(卑)금속 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비금속이 세리아, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 구성되는 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비금속 성분이 알루미나 및 세리아로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 비금속 산화물이 세리아인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 베타 제올라이트, 모오데나이트 및 펜타실로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온으로 이온 교환되거나 또는 함침된 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온이 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온이 칼륨, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 전체 조성물이 염기성이 되도록 하기에 충분량의 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 산화나트륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로부터 선택된 산화물인 조성물.
  14. 낮은 흡착 온도 범위에서 탄화수소를 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트 상에 흡착시키는 단계;
    높은 방출 온도 범위에서 탄화수소를 제올라이트로부터 방출시키는 단계; 및
    탄화수소를 산화시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 포함하는 가스 스트림의 처리 방법.
  15. 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 조성물에 공급시키는 단계;
    낮은 흡착 온도 범위에서 탄화수소를 제올라이트 상에 흡착시키는 단계;
    높은 방출 온도 범위에서 탄화수소를 제올라이트로부터 방출시키는 단계; 및
    탄화수소를 산화시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 낮은 흡착 온도 범위가 약 200 ℃ 미만인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 높은 방출 온도 범위가 약 150 ℃ 초과인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 높은 방출 온도 범위가 약 200 ℃ 초과인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소가 200 ℃ 초과의 온도에서 산화되는 방법.
  20. 담체 기질, 및
    상기 담체 기질 상에 지지된, 중성 제올라이트 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트를 필수 성분으로 하여 이루어진 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 조성물
    을 포함하는 촉매 물품.
  21. 제20항에 있어서, 1종 이상의 백금족 금속 성분을 추가로 포함하는 물품.
  22. 제20항에 있어서, 제올라이트와는 별도로 1종 이상의 비금속 성분을 추가로 포함하는 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 비금속이 세리아, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 구성되는 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는 물품.
  24. 제22항에 있어서, 상기 비금속 성분이 알루미나 및 세리아로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물품.
  25. 제22항에 있어서, 상기 비금속 산화물이 산소 저장 성분인 물품.
  26. 제20항에 있어서, 상기 제올라이트가 베타 제올라이트, 모오데나이트 및 펜타실로 구성되는 군으로부터 선택되는 물품.
  27. 제20항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물품.
  28. 제20항에 있어서, 상기 제올라이트가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온으로 이온 교환되거나 또는 함침된 것인 물품.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온이 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물품.
  30. 제20항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온이 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  31. 제20항에 있어서, 전체 조성물이 중성 또는 염기성이 되도록 하기에 충분량의 염기성 화합물을 추가로 포함하는 물품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는 물품.
  33. 제32항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 산화나트륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로부터 선택된 산화물인 물품.
  34. 제20항에 있어서, 상기 조성물이 담체 기질 상에 지지된 층의 형태인 물품.
  35. 제34항에 있어서, 산화 촉매 조성물을 포함하는 하도 (undercoat)층을 추가로 포함하는 물품.
  36. 제34항에 있어서, 산화 촉매 조성물을 포함하는 상도 (overcoat)층을 추가로 포함하는 물품.
  37. 제20항에 있어서, 상기 담체 기질이, 조성물이 그 위에 피복되는 통로 벽에 의해 형성되고, 평행한 다수의 배기 가스 흐름 통로가 내부를 관통하여 뻗어 있는 내화성 단일암체를 포함하는 물품.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제올라이트 조성물이 산화 촉매 조성물을 포함하는 1개 이상의 불연속 층이 겹쳐 쌓인 불연속 층으로 배치되어 있는 물품.
  39. 중성 베타 제올라이트 및 염기성 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 베타 제올라이트를 필수 성분으로 하여 이루어진 1종 이상의 제올라이트 및 1종 이상의 백금족 금속 성분을 포함하는 조성물.
  40. 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 중성 베타 제올라이트 및 염기성 베타 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 베타 제올라이트를 포함하는 조성물에 공급시키는 단계;
    탄화수소를 낮은 흡착 온도 범위에서 제올라이트 상에 흡착시키는 단계;
    높은 방출 온도 범위에서 탄화수소를 제올라이트로부터 방출시키는 단계; 및
    탄화수소를 산화시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법.
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