CN1205651A - 用于柴油发动机废气中烃类吸附和氧化的沸石 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物,它含有至少一种基本上由选自中性沸石和碱性沸石的沸石组成的沸石,以及至少一种铂族金属组分。已发现这种组合物适用于处理含烃类的气流的方法,该法包括以下步骤,在低吸附温度范围将烃类吸附在所述的沸石上;在高释放温度范围从沸石中释放出烃类;和使烃类氧化。

Description

用于柴油发动机废气中烃类吸附 和氧化的沸石

相关申请

本申请是1994年6月7日提交的美国专利申请08／255389的部分继续申请，后者是1993年3月29日提交的美国专利申请08／038378的继续申请，后者是1993年11月19日提交的美国专利申请07／973461的部分继续申请书，在这里全部作为参考并入。

发明背景

发明范围

本发明涉及一种用于机动车辆柴油发动机废气中可氧化气体烃类组分氧化的催化剂组合物和方法。

背景和相关技术

正如大家熟悉的，柴油发动机废气是一种非均相物质，它含有气体污染物如一氧化碳(“CO”)和未燃烧的烃类(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，以及含有干燥固体含碳质部分和可溶性有机物部分的油烟颗粒。可溶性有机物部分有时称为挥发性有机物部分(“VOF”)，在这里使用这一专门术语。视柴油废气的温度而定，VOF在柴油废气中既可以蒸汽也可以气溶胶(液体冷凝物的细液滴)存在。

已知含有分散在难熔金属氧化物载体上的铂族金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机废气，通过下述污染物催化氧化成二氧化碳和水，使HC和CO气体污染物和颗粒如油烟颗粒转化。

原有技术还知道，使用包括金属掺杂的沸石在内的沸石来处理柴油废气。例如，US4929581公开了一种柴油废气过滤器，其中强制使废气通过催化剂壁流动，以便过滤掉油烟颗粒。将含有铂族金属掺杂沸石的催化剂分散在过滤器的壁上，以便使油烟催化氧化，防止过滤器堵塞。

在使用酸性沸石来裂化颗粒烃类的技术方面已作了许多努力。EP0499931B1涉及用于降低柴油发动机颗粒物和废气的数量和／或尺寸的催化剂的应用。该催化剂的特点是使用有酸性的沸石如八面沸石、五元环沸石(Pentasil)或丝光沸石来裂化长链烃类和芳烃。该专利从DE 4105534C2要求优先权，后者公开了使用酸性沸石来裂化长链烃类。此外，DE 4226111A1和DE4226112A1也是公开了使用酸性沸石的专利。在DE4226111A1中，公开了贵金属和酸性沸石作为组合物，用于使颗粒物的质量和／或尺寸催化减少。为了类似的目的，DE4226112A1公开使用过渡金属氧化物和酸性沸石的组合物。US5330945公开了一种处理柴油废气颗粒物的催化剂。这样的组合物含有其阳离子位有可交换阳离子的沸石，与氧化硅和很细的催化金属颗粒相结合。其目的是使要裂化和氧化的烃类穿透。

如本专业中大家熟悉的，在相对低的操作温度期，如发动机操作的冷启动初期，用于处理内燃发动机废气的催化剂是不太有效的，因为发动机废气还未处于足以使废气中的有害组分有效催化转化的高温下。为此，已经知道作为催化处理体系的一部分，可含有一种吸附剂材料(它可为沸石)，以便吸附通常为烃类的气体污染物，并在冷启动初期使它们保留在其中。随着废气温度的提高，吸附的烃类从吸附剂中逃逸出，并在较高的温度下进行催化处理。在这方面，例如参见US5125231，它公开(第5-6栏)了，使用铂族金属掺杂的沸石作为低温烃类吸附剂以及作为氧化催化剂。

如上所述，沸石是极适用的材料，其原因在于它们具有通常可与分子大小相比的独特孔结构，以及有常常可转变成酸性功能的可交换阳离子。这些性质的组合使它们特别适用于酸催化反应，如催化裂化和异构化。酸性沸石在裂化柴油发动机废气中存在的颗粒物方面有特殊的效用。对于这种应用来说，可以预计酸性越大，性能越好。

发明概述

本发明涉及一种组合物、制备方法及其应用。该组合物含有至少一种基本上由选自中性沸石和碱性沸石的沸石组成的沸石。可将组合物负载在载体上，如可由难熔材料或金属材料制成的蜂窝状载体。组合物还可含有氧化催化组分，如至少一种铂族金属。组合物还可含有至少一种贱金属化合物。

本发明的组合物特别适用于处理含有烃类的气流。可用于本方法的气流特别包括含有烃类的柴油发动机废气流。该法包括将柴油发动机废气流送至含有选自中性沸石和碱性沸石的沸石的组合物。在低的吸附温度范围下、通常低于200℃、更通常为室温至175℃下，至少一部分烃类吸附到沸石中。随着柴油发动机废气升温，在高的释放温度范围下，通常高于175℃，更通常高于200℃下，烃类从沸石组合物中释放出来。然后释放出的烃类被氧化。

氧化可在含有沸石的组合物内，在存在与沸石处于分离位置的氧化催化组分的地方进行。另一方面，氧化可在含有氧化催化剂的底涂层、顶涂层或后续涂层中进行。氧化开始进行的点火温度(light offtemperature)处于或低于烃类从吸附它们的沸石中释放出来的高释放温度范围。

本发明比原有技术有几个优点。首先，通过本组合物的含烃类的低温气体被捕获或吸附到中性沸石或碱性沸石中。随着气体升温，如在升温的发动机中的柴油废气，废气除在从废气中吸附烃类的沸石上通过外，还加热含有沸石的组合物以及组合物的氧化催化组分或下游单独的氧化催化组分或涂布的组合物层的氧化催化组分。烃类优选处于可催化氧化生成无害的组分如二氧化碳和水的温度下。

在发明背景中公开的各专利说明的技术现状象本发明一样强调柴油发动机废气。但是，它们未认识到或未公开中性沸石或碱性沸石的应用。这样的沸石在烃类吸附的低温下对长链烃类有很少的或没有催化裂化。已公开酸性沸石旨在裂化废气中存在的长链烃类。本发明使用了几类在低温下很少有或没有裂化性能的沸石，但它们能吸附烃类，当存在的氧化催化剂已加热到对催化氧化有足够高的温度时，吸附的烃类可释放出来。

对于本发明来说，中性沸石规定为氧化铝基本上从沸石中除去，但仍保持其结晶结构的沸石。此外，对于本发明来说，中性沸石或碱性沸石为基本上没有质子特性或裂化活性的沸石，正如B．C．Gates，Chemistry of Catalytic Processes，McGraw Hill，page64，(1978)中所述，在这里作为参考并入。因此，正如Chemistry of Catalytic Processes所述，对于酸催化的反应来说，NaY沸石不是活性的催化剂。在具体的和优选的实施方案中，优选的碱性沸石基本上所有可交换的酸基团都被碱金属阳离子或碱土金属阳离子交换。

附图的简要说明

图1为实施例1使用的酸性β沸石的庚烷吸附率对时间的曲线。

图2为实施例2使用的Naβ沸石的庚烷吸附率对时间的曲线。

图3为实施例3使用的Mgβ沸石的庚烷吸附率对时间的曲线。

图4为实施例4使用的Caβ沸石的庚烷吸附率对时间的曲线。

优选实施方案说明

本发明涉及一种组合物，相关的制备方法和应用，以及含有选自中性沸石和碱性沸石的沸石的制品。该组合物特别适用于处理含烃类的气体，特别是含有烃类的柴油发动机废气。中性沸石或碱性沸石在低温下捕获烃类，而不使它们裂化成更小的分子。随着发动机升温和废气使沸石组合物加热，沸石的温度升高时，烃类从沸石中释放出来。释放出的烃类然后可用氧化催化组分氧化，氧化催化组分可作为与沸石颗粒分开的颗粒，作为沸石组合物的一部分或在单独的氧化催化组合物中。这样的组合物可用于沸石组合物的底涂层或顶涂层或用作沸石组合物的下游。

本发明的沸石组合物可含在与本专业已知类型的柴油氧化催化剂的混合物中，如在1994年6月7日提交的共同未决的美国专利申请书08／255289(Yavuz等)；1995年3月16日提交的美国专利申请书08／405279(Voss等)和1995年6月1日提交的美国专利申请书08／457557(Farrauto等)中公开的，在这里所有专利申请书作为参考并入。

在本发明的沸石组合物与氧化组合物组合使用的场合下，沸石组合物占合并组合物的10-90、优选20-70、更优选30-60％。

本发明的另一方面提供一种含有难熔载体的制品，载体有许多通过载体延伸的和由通道壁限定的平行废气流通道，本发明含沸石的组合物涂布在通道壁上，制品还任选在与沸石颗粒分开的颗粒上含有铂族金属组分，优选铂或钯金属组分，负载在催化材料上的分散铂的数量为约0．1至约60，如0．1-15、优选0．1-5克／立方英尺或负载在催化材料上的钯的数量为约0．1至200、优选20-120克／立方英尺。

根据本发明的方法，提供了这样一种处理含烃类的柴油发动机废气流的方法，该法包括在低温吸附范围内的温度下，通常低于200℃、更通常为室温至175℃下，使气流与含中性沸石或碱性沸石的组合物接触。随着沸石催化剂升温到高的释放温度，通常大于约175℃、更通常大于200℃、上述催化剂组合物在包括足以使至少一部分烃类催化氧化的高温的氧化条件下释放烃类，而发动机冷却时，它们又吸附烃类。

本发明的组合物可含有添加剂，以增加气流中、特别是柴油废气流中存在的挥发性有机物组分以及一氧化碳和烃类的氧化。这样的材料在本专业中是大家熟悉的，并在上面提到的共同未决的专利申请书中公开。这样的材料可包括贱金属组分。特别优选的贱金属组分包括选自氧化铈、氧化铝、氧化钛和氧化锆的贱金属氧化物。适用的组合物可包括体相氧化铈和／或体相氧化铝，它们在载体上的表面积至少约10m²／g、更通常至少约20m²／g。氧化铝的表面积通常为约120至180m²／g，而体相氧化铈的表面积可为约70至150m²／g。

中性沸石或碱性沸石

所用的沸石在低的吸附温度范围，在相对低温度的操作过程中，可吸附烃类，将气相烃类捕获到沸石的孔道中。如果沸石组合物还含有单独的氧化催化剂组分的颗粒，那么被捕获的气相烃类可与氧化催化剂密切地接触，促进烃类的氧化。在任何情况下，在启动过程中或其他阶段中，当催化剂相对较冷，催化氧化反应不太有效时，沸石的孔道也能保留一部分气相烃类，而只有当催化剂被加热到更高的温度才能释放出烃类。较高的温度给与捕获的烃类分子足够高的能量，使它们从沸石的孔中逃逸出来，而且通过与氧化催化剂接触，增加了烃类的氧化。

该沸石可由任何沸石开始，甚至由酸性形式的沸石开始来制备。中性沸石可用本专业已知的脱铝技术来制备。这样的脱铝可通过本专业已知的方法提高氧化硅与氧化铝的摩尔比来达到。

例如，可通过用酸与β沸石反应来提高氧化硅与氧化铝的摩尔比。Scherzer，The Preparation and Characterization ofAluminum-Deficit Zeolites，Catalytic Materials，AmericanChemicl Society 1984(0097 6156／84／0248 0157)，pp．157-200涉及到制备脱铝沸石的各种方法。三种方法包括热或水热脱铝；化学脱铝以及热脱铝和化学脱铝的组合。虽然可使用热或水热处理，但它会使部分骨架脱铝，而铝仍留在沸石的笼或孔道中。优选的化学脱铝可用各种试剂进行，使铝以可溶形式或挥发形式从沸石中除去。优选的化学脱铝可通过沸石与适合的试剂在溶液(含水的或无水的)中反应来达到，或者通过沸石与试剂在气相、在高温下反应来达到。优选的是，脱铝在溶液中，通过沸石与酸、盐或有关试剂(最优选酸)的溶液反应来完成。适用的酸包括无机酸，如硫酸、盐酸和硝酸，硫酸是优选的。上述Breck的文献公开，通过用酸处理，可从某些沸石的骨架中除去铝，并给出通过用盐酸处理来提高硅铝比的例子(Breck，上文第505-507页)。

优选在常温常压下，在反应容器中使沸石和酸反应。分离出生成的反应产物，用去离子水洗涤，然后过滤。然后干燥反应产物。氧化硅与氧化铝的摩尔比可用已知方法测定，优选用X射线荧光法测定。测定SiO₂／Al₂O₃比的优选的分析步骤是在1000℃下将样品焙烧1小时。将样品与10份重助熔剂混合，优选80／20重量比的偏硼酸锂与四硼酸锂。将混合物在1200℃下熔融5分钟。用X射线荧光法分析生成的珠粒形式的混合物。用作参考对比。

然后可用水洗涤经酸处理的脱铝沸石，除去用于使沸石骨架脱铝的酸。

碱性沸石可用普通的浸渍技术或离子交换技术来制备。这样的离子交换技术在本专业是大家熟悉的，并在Breck的专著中有评述：Zeolite Molecular Sieves，Structure，Chemistry and Use，Chapter 7，Ion-Exchange Reactions and Zeolites，从page529开始，John Wiley&Sons出版，New York，1974。适用的离子交换化合物包括含碱金属阳离子的材料以及含碱土金属阳离子的材料。这样的含阳离子材料包括水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物等，硝酸盐是优选的。通过将碱金属盐或碱土金属盐的水溶液与沸石在足够高的温度下混合足够长的时间来进行反应，制成碱交换沸石。在室温至100℃下，更通常为50-75℃下，典型的反应时间为0．5-4．0小时。然后将经交换的沸石过滤，用水洗涤，在适当的干燥温度下，在空气中干燥，通常在50-150℃下干燥。稍后可焙烧沸石或制成涂布在载体上的浆液，并在400-600℃下焙烧0．5-12．0小时。

当负载到载体底涂层上，以克／立方英寸表面积表示的催化剂数量可为0．5-20．0克／立方英寸或更大。

载体

就分散其上的催化组合物而言，用于本发明的载体应是相对惰性的。优选的载体包括类陶瓷材料如董青石、α-氧化铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或者难熔金属如不锈钢。载体优选为有时称为蜂窝状物或整体载体的类型，通常在构型上为圆柱形的整体物，有许多基本上平行的细小气流通道，它们通过载体延伸，并使载体的两端面相连，从而得到“流通”型载体。这样的整体载体每平方英寸截面有高达约700个或更多的流道(“孔”)。例如，载体可有约7至600、更通常约200至400个孔／平方英寸(cpsi)。

虽然这里的讨论和以下的实施例都涉及流通型载体，但也可使用壁流型载体(过滤器)。壁流载体通常与流通载体的结构类似，差别在于载体一端的每一孔道都被堵塞，而在对面的端面处孔道交替堵塞。壁流载体和涂布在上面的载体涂层必需是多孔的，废气为了从载体结构中逃出，必需通过载体的壁。

催化材料

中性沸石或碱性沸石可与催化材料组合使用。在用于相同组合物或层中的场合下，催化材料在与沸石颗粒分开的颗粒上，因此沸石的中性或碱性不会有不良影响。这种组合物可以氧化铈、氧化铝(任选)和沸石颗粒以及铂或钯催化金属组分的含水浆液的形式制备，如果一种要分散在催化金属组分上，一种要分散在催化材料上。然后将浆液涂布到载体上，干燥和焙烧，在载体上制成催化材料的涂层(“底涂层”)。通常，催化剂颗粒和沸石颗粒用水和酸化剂如乙酸、硝酸或硫酸混合，并球磨到所需的粒度。将铂族金属固定到贱金属氧化物颗粒上可通过焙烧或用硫化氢处理或其他已知方法来进行，使金属变成水不溶形式。适合用于上述过程的铂化合物包括如本专业大家熟悉的氯化钾铂、硫氰酸铵铂、胺增溶的氢氧化铂和氯铂酸。在焙烧过程中，或至少在催化剂使用的初期，这样的化合物(如果存在的话)被转化成催化活性的元素铂金属或其氧化物。硝酸钯或上述铂化合物的钯类似物可用来提供钯。可将这些催化颗粒加到沸石颗粒组合物中。

催化剂组合物的制备

通常，将本组合物的颗粒物浆液沉积在载体上，并干燥和焙烧，使催化材料粘合到载体上，当分散的铂或钯化合物存在时，使铂或钯的化合物转化成元素金属或其氧化物。

当催化材料或任何组分涂布到适合的蜂窝状载体(如上所述的)上时，组分的数量在这里和权利要求书中通常用每单位体积催化剂的组分重量表示，这一测量适应于由不同载体壁厚、气流通道大小等得到的不同大小的催化剂组合物空穴。在这里和在权利要求书中使用每立方英寸的克数(“克／立方英寸”)单位来表示相对大量的组分如沸石材料，而用每立方英尺的克数(“g／ft³”)单位来表示少量组分如铂金属的数量。对于典型的柴油废气的应用来说，本发明的沸石或沸石+催化材料通常可占经涂布的载体的约0．25至约4．0、优选约0．25至约3．0克／立方英寸。催化材料任选也可含有约0．1至60、优选约0．1至15克／立方英尺分散的铂，或约0．1至200、优选约20至120克／立方英尺分散的钯。

虽然已就具体的优选的实施方案详细地说明了本发明，但应当理解，在本发明和附后的权利要求书范围内，仍可对本发明作出各种变通方案。

实施例

实施例1酸性H-β沸石的制备

β沸石由Engelhard Corporation得到。酸性型式β沸石制备如下。将150g硝酸铵溶于800ml水中，并将pH值调节到3。加入200gβ沸石，在70℃下混合2小时。然后将混合物过滤，用1升水洗涤。然后将过滤的β沸石在100℃下干燥过夜。100g经交换的β沸石进一步交换如下：将100g硝酸铵溶于400ml水中。将溶液的pH值调节到3。将100g干燥的β沸石加到硝酸盐溶液中，在70℃下交换2小时。然后过滤出β沸石，用1升水洗涤。然后将湿滤饼浆化在水中，制成固含量为45％的浆液。然后将该浆液涂布到1．5英寸×3．0英寸蜂窝状物上。将底涂层负载量调节到1．7克／立方英寸。然后将催化剂在100℃下干燥，在500℃下焙烧2小时，制成酸性H-β沸石。该催化剂称为参考催化剂1(R-1)。催化剂按步骤1测试，结果示于图1。酸性β沸石的最大HC捕获效率为约80％。

实施例2

碱性Na-β沸石的制备

碱性Na-β沸石用以下交换步骤，通过与硝酸钠交换来制备：将150g硝酸钠溶于600ml水中。加入100gβ沸石，并在70℃下混合2小时。过滤出经交换的β沸石，用1升水洗涤，然后在100℃下干燥过夜。重复所用的相同步骤。过滤出该材料，用水洗涤。然后将湿滤饼浆化在水中，使固含量为45％。将该浆液涂布在1．5英寸×3．0英寸载体上，在100℃下干燥，在550℃下焙烧2小时。底涂层负载量为1．9克／立方英寸。该催化剂标为实验样品1(E-1)。按步骤1测试Na-β沸石，测试结果示于图2。从测试结果清楚看出，碱性氧化物材料如Na₂O交换的β沸石能有效地捕获烃类如庚烷。

实施例3

Mg／β沸石的制备

将100g硝酸镁溶于300ml水中。加入100gβ沸石，在70℃下混合2小时。然后过滤出催化剂，用1升水洗涤。然后将湿滤饼制成浆液，使固含量为30％。将浆液涂布到1．5英寸×3．0英寸载体上。催化剂两次涂布，按焙烧的材料计，底涂层的负载量为1．96克／立方英寸。然后将催化剂在100℃干燥，在550℃下焙烧2小时。该催化剂称为实验样品2(E-2)。用步骤1测试Mg／β沸石的捕获容量，测试结果示于图3。Mg／β沸石材料与酸性β沸石(H-β)的比较清楚表明，Mg／β沸石材料此H-β沸石有更高的庚烷捕获容量。Mg／β沸石比H-β沸石有宽得多的庚烷吸附峰，表明有更高的HC捕获容量。

实施例4

Ca／β沸石的制备

Ca交换的β沸石制备如下：将100gCa(NO₃)₂溶于400ml水中。加入100gβ沸石，在70℃下混合2小时。过滤出催化剂，用1升水洗涤。然后将CaO／β沸石制成浆液，其固含量为40％。将浆液涂布到1．5英寸×3．0英寸陶瓷载体上(400个孔／平方英寸)，焙烧后的底涂层载量为1．9克／立方英寸。经涂布的催化剂在100℃下干燥，在550℃下焙烧2小时。催化剂按步骤1进行测试，结果示于图1。图1表明，在150℃下，Ca／β沸石能有效地捕获庚烷。

步骤1

HC捕获试验步骤

在试验反应器中测试酸性β沸石和碱金属β沸石和碱土金属β沸石的烃类捕获效率。用庚烷作为模型烃类化合物测试催化剂。首先在空气中将催化剂材料加热到150℃。在150℃下，将由1．5％O₂、2200ppmC₇(C₇H₁₆)、10％水蒸汽、50ppmSO₂、其余为N₂组成的气体进料混合物送到150℃下的样品上。空速为15000小时^-1。然后在150℃下纪录20-35分钟内催化剂材料的庚烷的捕获效率。庚烷捕获效率为时间的函数。

Claims (40)

1．一种组合物，它含有至少一种基本上由选自中性沸石和碱性沸石的沸石组成的沸石，以及至少一种铂族金属组分。

2．根据权利要求1的组合物，其中还含有至少一种与沸石分开的贱金属组分。

3．根据权利要求2的组合物，其中贱金属组分包括选自氧化铈、氧化铝、氧化钛和氧化锆的氧化物。

4．根据权利要求2的组合物，其中贱金属组分包括至少一种选自氧化铝和氧化铈的金属。

5．根据权利要求2的组合物，其中贱金属氧化物为氧化铈。

6．根据权利要求1的组合物，其中沸石选自β沸石、丝光沸石和五元环沸石。

7．根据权利要求1的组合物，其中铂族金属组分选自铂、钯、铑、铱及其混合物。

8．根据权利要求1的组合物，其中沸石用碱金属阳离子或碱土金属阳离子进行离子交换或浸渍。

9．根据权利要求8的组合物，其中碱金属阳离子或碱土金属阳离子选自钠、钾、锂、镁、钙、锶和钡。

10．根据权利要求1的组合物，其中碱金属阳离子或碱土金属阳离子选自钾、钠、镁和钙。

11．根据权利要求1的组合物，其中还含其数量足以使整个组合物成碱性的碱性化合物。

12．根据权利要求11的组合物，其中碱性化合物含有选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子的阳离子。

13．根据权利要求12的组合物，其中碱性化合物是选自氧化钠、氧化镁和氧化钙的氧化物。

14．一种处理含烃类的气流的方法，该法包括以下步骤：在低的吸附温度范围下将烃类吸附在选自中性沸石和碱性沸石的沸石上；在高的释放温度范围下从沸石中释放出烃类；使烃类氧化。

15．一种处理含烃类的柴油发动机废气流的方法，该法包括以下步骤：将柴油发动机废气流送至含有选自中性沸石和碱性沸石的沸石的组合物；在低的吸附温度范围下将烃类吸附到沸石上；在高的释放温度范围下从沸石中释放出烃类；使烃类氧化。

16．根据权利要求15的方法，其中低温吸附范围低于约200℃。

17．根据权利要求15的方法，其中高温释放范围高于约150℃。

18．根据权利要求17的方法，其中高温释放范围高于约200℃。

19．根据权利要求16的方法，其中烃类在至少200℃的温度下氧化。

20．一种催化制品，它含有载体和含有至少一种基本上由选自负载在载体上的中性沸石和碱性沸石组成的沸石的组合物。

21．根据权利要求20的制品，其中还含有至少一种铂族金属组分。

22．根据权利要求20的制品，其中还含有至少一种与沸石分开的贱金属组分。

23．根据权利要求22的制品，其中贱金属包括选自氧化铈、氧化铝、氧化钛和氧化锆的氧化物。

24．根据权利要求22的制品，其中贱金属组分包括至少一种选自氧化铝和氧化铈的金属。

25．根据权利要求22的制品，其中贱金属氧化物为氧贮存组分。

26．根据权利要求20的制品，其中沸石选自β沸石、丝光沸石和五元环沸石。

27．根据权利要求20的制品，其中铂族金属组分选自铂、钯、铑、铱及其混合物。

28．根据权利要求20的制品，其中沸石用碱金属阳离子或碱土金属阳离子进行离子交换或浸渍。

29．根据权利要求28的制品，其中碱金属阳离子或碱土金属阳离子选自钠、钾、锂、镁、钙、锶和钡。

30．根据权利要求20的制品，其中碱金属阳离子或碱土金属阳离子选自钾、钠、镁和钙。

31．根据权利要求20的制品，其中还含有其数量足以使整个组合物为中性或碱性的碱性化合物。

32．根据权利要求31的制品，其中碱性化合物含有选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子的阳离子。

33．根据权利要求32的制品，其中碱性化合物为选自氧化钠、氧化镁和氧化钙的氧化物。

34．根据权利要求20的制品，其中组合物以负载在载体上的层的形式存在。

35．根据权利要求34的制品，其中还含有氧化催化剂组合物的底涂层。

36．根据权利要求34的制品，其中还含有氧化催化剂组合物的顶涂层。

37．根据权利要求20的制品，其中载体含这样一种难熔的整体，它有许多通过载体延伸的并由其上涂有上述组合物的通道壁限定的平行废气流通道。

38．根据权利要求37的制品，其中沸石组合物在独立的层中，其上有一层或多层含氧化催化剂组合物的独立层。

39．一种组合物，它含有至少一种基本上由选自中性β沸石和碱性β沸石的β沸石组成的沸石，以及至少一种铂族金属组分。

40．一种处理含有烃类的柴油发动机废气流的方法，该法包括以下步骤：将柴油发动机废气流送至含有选自中性β沸石和碱性β沸石的β沸石的组合物；在低吸附温度范围将烃类吸附在沸石上；在高释放温度范围从沸石中释放出烃类；使烃类氧化。

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