CN101511450B - 低温烃scr - Google Patents

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Abstract

将流动燃烧废气中的氮氧化物(NOx)还原为N2的方法，该方法包括在低于50℃的催化剂床层温度下在过渡金属/沸石催化剂上将一氧化氮氧化为二氧化氮，和在低于150℃的催化剂床层温度下用烃(HC)还原剂用该催化剂还原NOx。

Description

低温烃SCR
本发明涉及用于用烃还原剂将燃烧废气中的NOx选择性催化还原为N2的装置和方法，其尤其涉及用于在较低温度下选择性催化该反应的系统和方法。
在烃(HC)对NOx的选择性催化还原(SCR)(此处称作HC-SCR)中，HC与NOx反应而不是和氧气反应，依照式(1)生成氮气、CO2和水：
{HC}+NOx→N2+CO2+H2O    (1)
在式(1)中也可以生成一些一氧化二氮(N2O)。
在式(2)中给出了与氧气的竞争性不适宜的非选择性反应：
{HC}+O2→CO2+H2O    (2)
HC-SCR催化剂也称作“贫NOx催化剂”(LNC)或“DeNOx催化剂”。
同时，如果废气具有较低的氧含量，则可以提高转化率，很多由贫燃内燃发动机生成的燃烧废气具有较高的氧含量，在柴油机废气的情况下通常为5～10％。
此处所用的“C1HC”并不表示甲烷或一些其它仅具有一个碳原子的烃类，而是本领域的研究者采用的对烃还原剂的换算浓度的表示以使无论使用例如异丁烯(C4H8)或丙烯(C3H6)都可以对条件进行比较。例如，异丁烯为C4，因此其C1浓度将是异丁烯本身浓度的四倍，而丙烯为C3，因此其C1浓度将是丙烯本身浓度的三倍。
通常提到的HC-SCR催化剂是铜交换沸石，例如Cu/ZSM-5(参见Iwamoto，M.，et al.，1991.“Removal of Nitrogen Monoxide through aNovel Catalytic Process”，Journal of Physical Chemistry，95，pg.3727-3730)，在较高的温度下(约350～500℃)是有活性的。然而，实验室中的实验条件并不包括H2O或SO2，其是燃烧废气中普遍存在的组分，继而发现其是抑制NOx还原的。
也已经在实验室中对Fe/ZSM-5催化剂进行了研究，但报道最有活性的催化剂的制备途径是复杂的。Chen和Sachtler(Catalysis Today，42，(1998)73-83)通过将FeCl3化学气相沉积(升华)在H-ZSM-5上获得了Fe/Al～1的Fe/ZSM-5，并将其活性与通过使用FeSO4前体在含水浆液中离子交换制备的Fe/ZSM-5相比较。在考虑的250～500℃范围内，发现通过升华制备的Fe/ZSM-5催化剂当使用异丁烷作为还原剂时在约350℃时具有75％的NO转化率，而最佳常规制备的催化剂在350℃时显示最高转化率为约55％。发现其更具活性的催化剂的活性在高温下在10％H2O存在下未受损害(Catalysis Letters 50(1998)125-130)。
Chen和Sachtler还报道了重复用于由FeC2O4·2H2O制备“过度交换的”Fe/ZSM-5催化剂的Feng和Hall的工艺(描述在J.Catal.166(1997)368的后半部分中)是困难的，其称作将Fe2+到Fe3+的氧化最小化并使FeOOH和Fe(OH)3沉淀同时保持pH值在5.5＜pH＜7.0。Feng和Hall报道使用异丁烷作为还原剂使用其过度交换的Fe/ZSM-5在450～550℃之间达到100％的转化率。然而，最近以来，Feng和Hall报道最初的“过度交换的”催化剂和其结果都无法再现(Catal.Lett.52(1998)125)(在425℃的Tmax用异丁烷的NO转化率约为60％)，最初观察到的活性被解释为用于制备催化剂的沸石样品的一些未知性能所致。
最近对Fe-ZSM-5HC-SCR催化剂的研究关注于由固相离子交换和化学气相沉积制备的催化剂，得到以下结论：在煅烧之前大量洗涤的步骤对催化剂活性起到关键作用(参见Heinrich et al.，Journal ofCatalysis，212，157-172(2002))。在523～823开尔文(250～500℃)使用异丁烷作为还原剂进行了催化剂活性的分析。
还研究了Fe/Y沸石(FeY)作为潜在的氧化还原催化剂，尤其使用CO/NO作为模型在300℃与Cu/Y沸石的活性进行了比较(参见J.O.Petunchi et al.，Journal of Catalysis，80，403-418(1983))。
还已知一些过渡金属/沸石用于催化使用NH3还原剂将NOx还原为N2。例如参见美国专利号4961917(铁/β沸石)。
由于反应(1)的选择性特征(在实际中，HC-SCR催化剂在柴油发动机中的最大选择性限制为约20％，即20％的HC与NOx反应，而80％与氧气反应)，因此HC-SCR催化剂显示随着烃浓度的升高，NOx转化速率也随之升高(在实验室评估中通常使用3～12的C1HC∶NOx摩尔比，更高的比值导致NOx转化率更高)。正常柴油烃的有限供应(与NOx排放水平相比其实际上相当低：在正常柴油废气中C1HC∶NOx通常低于1)会对达到更高NOx转化率构成障碍，尤其使在催化剂选择性较低的情况下。已经认识到使用额外的HC材料主动添加到废气中是该温度的解决手段。通常这些添加会以两种方式实现：
(i)将烃(优选柴油燃料)在该催化剂的上游喷射到该排气系统中；或
(ii)使用共轨燃料喷射的延迟汽缸内喷射，或在传统燃料喷射系统中仅延迟喷射定时。
具有废气HC添加的排气系统已被称作“主动”系统。为了与这种主动系统相区别，其中仅使用正常废气中未燃烧的烃实现的HC-SCR通常称作“被动”HC-SCR系统。主动HC添加确实根据喷射的燃料量伴随着一定的燃料经济损失。在该主动构造中也会需要另外的氧化催化剂以将可能通过(或“滑过”)HC-SCR催化剂的烃氧化。
已知的用于还原来自内燃发动机的贫燃废气中的NOx的方法包括HC-SCR催化剂(例如铂在氧化铝载体上、Cu/沸石和银在氧化铝载体上)、NH3SCR(例如参见美国专利号4961917)、或NOx储存催化剂(NOx捕集器)(例如参见EP 560991)。然而，各种这些技术的问题是没有一种已知能有效用于在低于150℃的温度下还原NOx。
例如用于轻型柴油车辆的FTP的排放标准对可允许在标准测试循环过程中排放的废气组分CO、HC、NOx和颗粒物(PM)设定了限制。这种排放测试循环包括在发动机启动(通常称作“冷启动”)后立即排放的排放物，由于已知用于去除NOx的催化方法知道催化剂温度充分升高才会有效，因此在冷启动到促使NOx还原的催化剂活性开始之间的时间内仍对整个循环的总NOx排放物起到非常大的作用。
WO2004/094045公开了用于将贫燃内燃发动机(例如柴油发动机)的废气中的二氧化氮分解为一氧化氮的方法，包括在250℃以上将该废气的C1烃∶氮氧化物(C1HC∶NOx)调节到0.1～2，和使该废气混合物与选自沸石、钨掺杂的二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化锆-二氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其任意两种或更多种的混合物的颗粒状酸性高熔点氧化物接触，和将流出气体排入大气。该颗粒状氧化物可以负载金属或其化合物，包括铜或铁。
WO2005/088091公开了依靠催化剂将机动车辆的废气流中的NOx还原的方法，其特征在于在催化剂中提供NOx吸附材料。在一种实施方式中，该NOx吸附材料是沸石，其非必要包含氧化性金属离子，包括铜和/或铁。建议除吸附NOx之外，包含金属离子的沸石也可以将NO氧化为NO2。该方法包括在≤20℃的温度下吸附NO和在升高温度(未详细说明)下解吸NO。用于氧化NO的区域可以和用于还原NOx的区域相结合。这种还原区域包括粘土材料，例如膨润土、海泡石、锂蒙脱石、蒙脱石，优选包含碱性离子，例如Ba、Na、Sr、Ca和Mg，用于和烃结合并将其转化未更活性的组分，例如酸酐。公开了NOx还原剂例如HC、CO/H2或氨。然而，据理解，该说明书没有提及任何使该还原剂与该催化剂接触的温度。此外，没有实施例能使技术人员确定如何得到一些更深入的所宣称的有点，例如相对于现有技术的发动机最低52％的NOx还原率。
JP04-284825公开了通过将具有2～7个碳原子的烃引入该废气中并使所得到的废气混合物与含金属的沸石(包括铜、锰、钴、铁、镍、铬和钒的金属)接触，在300℃以上将废气中的NO还原为N2的方法。
我们现在非常惊奇地发现了在较冷的废气条件下(例如低于150℃，例如低于140℃、低于130℃、低于120℃、低于110℃、低于100℃、低于90℃、低于80℃、低于70℃或低于60℃)还原氮氧化物的方法。该发现对于在贫燃内燃发动机开始启动(已知为“冷启动”)之后立即的时间内的NOx处理具有特别的应用，否则该冷启动将对法定的驱动周期内整个总的NOx排放产生作用。
依照一方面，本发明提供了将流动燃烧废气中的氮氧化物(NOx)还原为N2的方法，该方法包括在低于50℃的催化剂床层温度下在过渡金属/沸石催化剂上将一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)，和在低于150℃的催化剂床层温度下用烃(HC)还原剂用该催化剂还原NOx。
在一种实施方式中，在接触该流动燃烧废气之前将该HC还原剂吸附在该催化剂上。
在另一实施方式中，该HC还原剂以＞50ppm C1HC(例如＞100ppmC1HC，＞200ppm C1HC或甚至＞500ppm C1HC)存在于该废气中。这种限定的一个原因是有意地对在正常操作过程中由目前的柴油发动机(但包括未来可能使用的发动机，例如HCCI发动机)被动产生的废气之间进行区分(该正常操作条件不包括由例如猛加速造成的HC“峰值”)。然而，在废气中存在的该＞50ppm C1HC还原剂也可以被主动引入到该废气中。为避免疑问，依照本发明的方法和系统包括将HC还原剂与该过渡金属/沸石催化剂接触的被动和主动方式。
在一种实施方式中，本发明的方法包括在将该NO氧化为NO2之前将NO吸附在该催化剂上。
依照我们的研究(在下面的实施例中列出)，可以在NO氧化之前将NO吸附在催化剂表面上。特别地，我们相信这种吸附包括与化学吸附在NOx捕集器的NOx吸附剂组分中(参见EP 0560991)相反的将NO物理截留在该沸石结构中。我们的实验表明沸石结构中NO的浓度促使在没有过渡金属的情况下在催化剂床层温度低于50℃时NO发生二聚(氧化)。
此外，实验表明在NOx还原之前可以进行一些NO2或NO排放。尽管不希望被任何理论所限制，但我们相信观察到的NO2排放可能是由于以下中的一种或几种：在NOx还原之前的NO2解吸、NO2被HC从催化剂表面取代、与HC-SCR同时发生的NO2排放。
此外，我们的实验表明在催化剂床层温度低于150℃时NOx还原发生在活性过渡金属位置，因此NO2可能通过从沸石结构移动到该活性过渡金属位置或者从沸石结构中解吸然后再次吸附到该活性过渡金属位置。
因此，我们的实验似乎显示本发明的方法包括两个步骤的过程，其中第一步包括在低于50℃的催化剂床层温度下的NO吸附，第二步包括在比NO吸附步骤更高的温度但低于150℃下在活性过渡金属位置处的NOx还原。
由于在废气本身中可能存在NO2，例如来自发动机的燃烧过程，因此可能有一些NO2直接从废气中吸附到该催化剂上。因此，吸附到催化剂表面上的NO2可能是来自NO氧化的NO2和来自废气本身作为NO2吸附的NO2的结合。此外，在依照本发明的方法中一些还原为N2的NO2也可能来自废气，即其可能没有从催化剂表面上解吸。
在没有烃的情况下，在较低温度下吸附到沸石催化剂上的NOx已知在较高温度下作为NO2排放，因为在没有H2O的情况下NO在沸石上会氧化(所谓的Wisconsin Process)。我们不相信通过使烃与沸石/吸附的NOx接触会抑制NO2的排放是已知的。然而，最令人惊奇的是，我们发现在该沸石包含过渡金属(例如铁)(例如交换或浸渍的)的情况下，NO2的抑制与NOx还原(即HC-SCR)相关联。
(依照本说明书，如果催化剂使用实施例5中所列出的条件且使用傅里叶变换红外质量平衡分析在SCAT反应器中对NOx还原为N2的催化达到＞10％NOx未计入的程度，那么该催化剂对HC-SCR是活性的)。
由于某些过渡金属/沸石催化剂(例如Fe/沸石)是已知的NH3-SCR催化剂，因此我们的发现开辟了在较低温度下的系统中进行HC-SCR且在较高温度下通过NH3-SCR进行NOx还原的令人激动的可能性。这种过渡金属可以包括钴、锰、铈、铬、铜和铁。然而，在日本已知在铜、钴、镍、锰、铬和钒的使用上存在非官方的禁令。因此在一种实施方式中，将这些金属从可用于本发明的过渡金属名单上除去。
在本发明的方法中C1HC∶吸附的NOx摩尔比经选择以促进所需的NOx转化率。在一种实施方式中，该C1HC∶吸附的NOx摩尔比为30∶1～1∶1。然而，将认识到较高的比值会导致过高的燃料损失。然而，我们相信特别对于其中在催化剂上吸附NOx的步骤之前将HC还原剂吸附在该催化剂上的实施方式，本发明延伸到这样较高的比值。在另一实施方式中，该C1HC∶NOx比值的最高值可以为20∶1，例如12∶1、10∶2或8∶3。
我们发现来自NO氧化和/或在用于本发明的过渡金属/沸石催化剂上的来自废气的NOx吸附通常在低于50℃(例如低于40℃或甚至低于30℃)的温度下发生在过渡金属/沸石催化剂上。然后如果当发动机启动时例如车辆的环境温度为25℃，那么吸附的总NOx摩尔数可能低于如果环境温度为0℃的情况，因为在后一种情况下在该催化剂温度足以进行HC-SCR之前净NO氧化和/或NOx吸附将有更大的可能性。因此，该流动废气中的NOx开始接触该过渡金属/沸石时的环境温度可能将C1HC∶NOx比值提高到更高的数值。
使用在该过渡金属/沸石催化剂上的HC还原该NOx的步骤通常发生在低于150℃的催化剂床层温度下。我们相信对于NO氧化和/或在该过渡金属/沸石上的净NOx吸附和NOx还原的开始可能有一些温度范围的重叠。然而，我们目前的理解是HC-SCR活性与在HC不存在下NO氧化发生和/或NO2将被解吸的温度范围更密切相关，即在高于约15℃，例如高于约20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。
该燃烧废气可能来自于任何来源，但在一种实施方式中其来自于烃燃料在贫燃内燃发动机中的燃烧。
在一种实施方式中，该烃还原剂已经存在于接触该催化剂的废气中，例如在冷启动之后的排气系统中流动的废气。在另一实施方式中，在将NOx吸附到该催化剂的步骤之前将该烃还原剂吸附在该催化剂上。
在一种实施方式中，适用于本发明的过渡金属分别选自钴、锰、铈、铜、铁、铬及其任意两种或更多种的混合物。
在另一实施方式中，适用于本发明的过渡金属包括除铂或其他铂族金属之外的所有过渡金属。
该过渡金属/沸石催化剂的沸石组分可以是任意适用于此目的的，例如ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石、硅质岩、A、β沸石、X沸石、Y沸石、Linde型L或八面沸石。尽管不希望被任何理论所限制，我们相信具有较高二氧化硅/氧化铝比值(SAR)的沸石材料将显示出提高的NOx转化率。这是因为更高SAR的沸石会具有更多的用于NO2储存的酸位。对NO2储存的容量越高，那么随着温度升高，所期望的转化率也就越高。优选的沸石是是β沸石。过渡金属在该沸石上的负载量可以为基于该催化剂整体的总重量的例如1-10wt％。
该催化剂可以由本领域中已知的任何方法制备，包括升华、固态离子交换、湿法浸渍或在含水浆液中的离子交换。也可以使用“过度交换的”催化剂。即无论采用何种制备方式，依照本发明的方法似乎都是活性的，与此处讨论的论文中所报道的超过200℃时的HC-SCR活性的很多报道不同。
此处的“过渡金属/沸石”表示经过交换的材料和例如通过湿法浸渍获得的材料，其中过渡金属或其化合物(例如在煅烧之后的氧化物组分)的颗粒存在于沸石中，而不需与其进行离子交换。当然，一些经过渡金属交换的材料也可以包含过渡金属本身或该过渡金属的化合物。
该过渡金属/沸石催化剂通常涂覆在通流独石(金属或陶瓷)上，或者作为挤出型基体制备，即该过渡金属/沸石催化剂形成构成该基体本身的材料的一部分。可替代地，该经过渡金属交换的沸石催化剂可以涂覆在壁流式过滤器、烧结金属过滤器或金属局部过滤器(例如EP1276549中所述的)或提供曲折流路而非平行通道的通流基体(例如EP 1057519中所述的)上。此处所用的术语“基体”应当包括通流独石和过滤器。
可以使用任意适合的烃还原剂，但在特别实施方式中，其是柴油燃料，尤其是在该燃烧废气的来源是贫燃内燃发动机的情况下。
由于过渡金属/沸石还已知用于用适合的含氮还原剂(例如氨)将NOx还原为N2(例如参见美国专利号4961917)，本发明的一种实施方式提供了通过将还原剂的来源由烃改变为含氮还原剂而将NOx还原的范围延伸到≥150℃的催化剂床层温度的步骤。该含氮还原剂可以来源自其前体，例如脲或氨基甲酸铵。当然，如果在驱动循环过程中或在瞬时驱动中该催化剂床层温度降低到低于150℃，例如在长期空转过程中和在慢速行驶交通中可能发生的那样，可以将还原剂的来源切换回到烃。本实施方式的进一步重复包括在使所得到的废气与过渡金属/沸石催化剂接触之前将废气中的至少一部分NO氧化为NO2的步骤。这与WO2005/088091中公开的方法相对比是不同的，据理解其公开了使用单一还原剂，即没有公开根据检测到的床层温度在两种不同还原剂之间进行切换。
在另一实施方式中，该NO氧化催化剂的活性足以产生包括NO∶NO2为2∶1～1∶2或更低的混合物的废气。后一种实施方式的优点在于已经发现NO∶NO2混合物与基本全部为NO2或基本全部为NO相比，对于使用含氮催化剂将NOx还原为N2更为有效(例如参见NipponKagaku Kaishi，1978，No.6，pp.874-881)。
依照第二方面，本发明提供了用于处理在该系统中流动的燃烧废气中的NOx的排气系统，该系统包括用于在低于50℃的催化剂床层温度下将NO氧化为NO2的过渡金属/沸石催化剂，和在使用时用于将该催化剂与足够的HC还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置。
在一种实施方式中，该在使用时用于将该催化剂与该HC还原剂接触的装置包括用于在流动废气不存在下将该催化剂与该HC还原剂接触的装置。然而，在这种实施方式中，该过渡金属/沸石经设置以接收所有废气，不包含旁路设置。
在另一实施方式中，该用于将该过渡金属/沸石催化剂与该HC还原剂接触的装置包括用于将＞50ppm C1HC喷入在该排气系统中流动(例如在任何发动机排气集管下游)的废气中的喷射器。在这种实施方式中，该烃还原剂应当可用于使该过渡金属/沸石催化剂与该废气接触，因此任何用于将烃还原剂喷入废气中的喷射器都不应当位于过渡金属/沸石催化剂的下游，即该喷射器可以设置在该催化剂的上游和/或经设置以将烃直接喷射到该催化剂上。
在任何实施方式中，用于使该催化剂和足够的HC还原剂接触的装置可以经构造以在使用时提供30∶1～1∶1的C1HC∶NOx摩尔比。
在另一实施方式中，该排气系统包括在使用时用于将该过渡金属/沸石催化剂与含氮还原剂在≥150℃的催化剂床层温度下接触而将该燃烧废气中的NOx还原为N2的装置。在该实施方式的特别设置中，将废气中至少一部分NO氧化为NO2的足够活性的催化剂设置在该过渡金属/沸石催化剂的上游。在后一种设置中，在该排气系统包括用于将烃还原剂喷射到在该系统的管道中流动的废气中的喷射器的情况下，在特别的实施方式中，该喷射器设置在该氧化催化剂和该过渡金属/沸石催化剂之间。
在将HC喷射到流动废气中的情况下，在该HC喷射器和该过渡金属/沸石催化剂之间包括适合的混合器以促进HC流动分配并提高于催化剂的接触可能是适合的。
在另一实施方式中，该NO氧化催化剂的活性足以在条件有利于该过渡金属/沸石催化剂的NOx还原时产生NO∶NO2为2∶1～1∶2或更低的混合物。
在包括在该过渡金属/沸石催化剂上游的NO氧化催化剂的设置的其他实施方式中，可以在该氧化催化剂和该过渡金属/沸石催化剂之间以EP 0341832中所公开的方式设置过滤器。该过滤器可以是壁流式过滤器或局部过滤器，例如EP 1276549中公开的。在这种情况下，该还原剂喷射器可以位于NO氧化催化剂和该过滤器之间(用于促进混合)或位于该过滤器和该过渡金属/沸石催化剂之间。
可替代地，可以将HC在NO氧化催化剂上游喷射到该排气系统中。EP 1054772描述了包括这种结合以及按顺序为NO氧化催化剂、过滤器、还原剂喷射器和SCR催化剂的排气系统。在这种设置中，可以通过将另外的HC在NO氧化催化剂的上游喷射到该废气中以将喷入的HC在该NO氧化催化剂上燃烧来主动再生该过滤器，由此提高该过滤器和捕集在其上的燃烧颗粒物质的温度。在本发明的一种实施方式中，该用于提供用于还原NOx的HC的HC喷射器是用于将HC在该放热催化剂/NO氧化催化剂上游喷入该废气中以主动再生该过滤器的HC喷射器。
可替代地，该NO氧化催化剂可以涂覆在该过滤器上，该喷射器设置在该过滤器和该过渡金属/沸石催化剂之间。
为了防止躲过该过渡金属/沸石催化剂的过量的烃还原剂和如果存在的含氮还原剂排放到大气中，该排气系统可以包括用于氧化这些组分的氧化催化剂(也称作“滑动催化剂”或“清除催化剂”)。这种滑动催化剂可以涂覆在制成该过渡金属/沸石催化剂的基体的下游端上或涂覆在位于该过渡金属/沸石催化剂下游的单独基体上。
依照第三方面，本发明提供了包括贫燃内燃发动机和依照本发明的排气系统的设备。在特别实施方式中，该发动机为汽车设备(例如车辆)提供动力。然而，本发明也可以应用于处理固定源燃烧气体。
在特别实施方式中，该发动机是柴油发动机，但其也可以是贫燃汽油发动机或由液态石油气、天然气、气体到液体燃料、煤到化学品燃料和生物燃料提供动力的发动机。用于本发明的烃还原剂可以于为该发动机提供能量的燃料相同或不同。
在一种实施方式中，该用于使催化剂和HC还原剂接触的装置包括该发动机，例如与一个或多个发动机汽缸连接的喷射器。在使用时，可以将烃还原剂引入该废气中，例如通过使用共轨燃料喷射的延迟汽缸内喷射或在传统燃料喷射系统中仅延迟喷射定时。
在依照本发明的设备的一种实施方式中，该用于使该催化剂与HC还原剂接触的装置在运转该发动机之前使该催化剂和HC主动接触以将HC吸附在其上。本实施方式中用于该排气系统的有用设置包括用于将烃还原剂直接喷射到该过渡金属/沸石催化剂上的喷射器。
我们已经发现水在该过渡金属/沸石催化剂上的存在会降低该催化剂的活性和总的NOx转化率。以蒸汽形式的水是燃烧废气(例如来自内燃发动机的那些)中普遍存在的组分。然而在实际中，在到达该催化剂之前，蒸汽容易冷凝在废气管道或位于该过渡金属/沸石催化剂上游的任何催化剂基体的内壁上。然而，在另一实施方式中，为确保防止水接触该催化剂，可以在其上游设置脱水器。这种脱水器可以包括例如沸石5A、沸石3A、沸石4A或沸石13X。
在另一实施方式中，特别适用于其中在关闭该发动机和在启动该发动机之间将烃还原剂预吸附在该催化剂上的实施方式中，脱水器设置在通向大气的尾气管道出口和该催化剂之间，以放置环境中的水分进入该催化剂中。
为使本发明可以得到更全面的理解，现在参照附图描述实施方式，其中：
图1是依照本发明的排气系统的示意图；
图2是显示在升高温度下NOx在未金属化的沸石和Fe/β沸石催化剂粉末样品上的可逆吸附的图表；
图3是显示丙烯对NOx在Fe/β沸石催化剂上的低温吸附/解吸的影响的图表；
图4是显示离开Fe/β沸石催化剂的包含丙烯还原剂的合成废气混合物的傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析结果的图表；
图5是显示与烃还原剂的预吸附相比较的Fe/β沸石催化剂的NOx转化活性以及显示水对本发明的方法的影响的图表；
图6是显示丙烯对Cu/β沸石催化剂的NO解吸的影响的图表；和
图7是显示Cu/β沸石催化剂出口处的包含丙烯还原剂的合成废气的FTIR光谱分析结果的图表。
参照图1，依照本发明的排气系统10包括用于运送来自例如贫燃内燃发动机(未示出)的流动废气的管道12。在罐14内设置有氧化催化剂16，其包含在湿涂在陶瓷通流独石基体上的高表面积氧化铝载体材料上的活性组分(例如铂)。下游陶瓷通流独石基体涂覆有Fe/β沸石催化剂18，以及其下游端涂覆有铂在氧化铝支撑上的滑动催化剂20，用于将烃和氨分别氧化为水和二氧化碳和氮氧化物。喷射器22设置在该罐内在氧化催化剂16和Fe/β沸石催化剂18之间，由单独管线23A和B从烃还原剂26(例如柴油燃料)的容器24和容器30中包含的氨前体脲28分别供应。还原剂在管线28A和B中的流动分别由阀32A和32B控制。
在实际中，将由热电偶34检测且表示Fe/β沸石催化剂18床的温度的信号输送回到ECU中，其经预先编程以根据该温度控制阀32A和B和泵36和38。特别地，当床层温度低于150℃时，阀32B保持关闭构造，通过改变阀32A的状态并通过控制泵36的速率，由ECU控制通过喷射器22的烃喷射速率。在≥150℃的催化剂床层温度下，通过停止泵36和关闭阀32A相结合，在ECU的控制下，停止烃还原剂到该排气系统中流动的废气中的输送。在≥150℃的催化剂床层温度下，通过可变开启阀32B和控制泵38，在ECU的控制下，开始脲28的输送。为在催化剂32的上游将脲分解为氨，适宜地可以插入由废气流加热的适合催化剂，用于将脲水解，其位于喷射器22和催化剂18之间。可替代地或除此之外，可以在喷射器22上游的适当加热的催化剂上将脲水解；后一种设置真正可以降低或放置喷射器堵塞。
为使本发明可以得到更全面的理解，仅以举例说明的方式提供以下实施例。
实施例1-制备Fe/β沸石催化剂的方法
将市场上可获得的β沸石在NH4NO3溶液中用NH4 +进行离子交换，然后过滤。将所得到的材料在搅拌下添加到Fe2(SO4)3水溶液中。将该浆液过滤，然后洗涤并干燥。可以重复该程序以达到所需的金属负载量。
实施例2-制备Cu/β沸石的方法
如下制备具有与实施例1中的Fe/β沸石材料相同的金属负载量的Cu/β沸石。将市场上可获得的具有比实施例1的β沸石材料更低的二氧化硅/氧化铝比例的β沸石在NH4NO3溶液中用NH4 +进行离子交换，然后过滤。将所得到的材料在搅拌下添加到CuSO4水溶液中。将该浆液过滤，然后洗涤并干燥。可以重复该程序以达到所需的金属负载量。
实施例3-独石核心的制备
以常规方式通过以下制备依照实施例1和2制备的各催化剂的湿涂层：研磨该催化剂粉末。将该催化剂粉末添加到水中并搅拌所得到的浆液，用NH3将浆液的pH值提高到4，在连续搅拌下添加市场上可获得的流变改性剂，用NH3将pH值提高到7，并在涂覆之前将该湿涂层老化2-3天。
通过专有的涂覆技术将该湿涂层涂覆到堇青石独石上，将所得到的经涂覆的独石在105℃干燥，在500℃煅烧4小时。用适合的工具从所制备的独石上切下独石核心。
实施例4-Fe/β沸石和未金属化的β沸石粉末 SCAT反应器分析
将1g由实施例1的方法获得的Fe/β沸石粉末催化剂(压碎并过筛到255-350μm)在SCAT(合成催化活性试验)反应器中暴露于-8℃的1L/min气体的以下气体混合物：2500ppm NO、12％O2、400ppmCO、4.5％CO2、剩余为N2(SV＝14000h-1)。在入口处对该气体混合物分析(例如旁路通过该催化剂)4分钟，然后在出口处在NO吸附阶段分析5分钟(即气体通过该催化剂)。然后在相同的气体混合物中将温度以10℃/min从-8℃升高到120℃。
结果示于图2中，从其中可以看到在-8℃的废气温度下，该废气的入口NOx组成为100％NO(2500ppm NOx，左轴)。然而，在该催化剂出口处仅有约500ppm NO排放。这种现象表明NO被吸附在该沸石中。随着入口温度开始升高，在两个样品中都观察到NOx的峰值，其可能归因于NO2(在车用柴油发动机中，在冷启动时废气中的NO2浓度预期非常低)，由于同时没有NO峰值。据信该NO2是作为高浓度的储存NO在没有H2O的情况下在该催化剂上的氧化产物而形成的。这种现象是工业工艺中已知的，例如Wisconsin工艺。未金属化的沸石和Fe/β沸石都观察到的这种情况显示铁/沸石中的金属并不是造成NO2产生的原因。
实施例5-独石核心SCAT反应器和FTIR分析
将依照实施例3的程序获得且湿涂覆有依照实施例1制备的Fe/β沸石的独石核心(15mm直径×30mm长)在SCAT反应器中暴露于与实施例4中所述相同条件下的相同气体混合物中。然后离线将该独石冷却到-8℃，重复该过程，但这次有5000ppm的HC作为C1(C3H6)存在于该进料中。
从图3中可以看到在该独石中重现了图2中所示的粉末样品得到的结果。也可以看到在HC存在下，在铁/β沸石上NOx(NO和NO2)释放得到抑制。为确定吸附的NO变成何种物质，使用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析了在SCAT反应器测试过程中包括原料中的丙烯的废气的组成，结果示于表4中。总的氮氧化物表示为以下组分NO、NO2、N2O×2(存在两个氮原子)。从时间＝0到约时间＝500秒在约2500ppm之下的面积显示了NO在铁/沸石催化剂上的净吸附量，而随着温度升高在t＝500秒之后在2500ppm之上的面积显示了NOx组分的净解吸量。
我们将这些面积显示的质量平衡差别(即吸附的总NOx∶解吸的总NOx)解释为发生HC-SCR的证据。也可以看到在加温期间过程中检测到少量的N2O，这是发生NOx还原(即HC-SCR)的进一步的证据。因此显然NOx转化为N2。
表1中列出了在吸附阶段过程中作为总NOx百分比的由图4计算的质量平衡。
表1
 在吸附阶段过程中作为NOx储存量的百分比   Fe/β
 作为NOx释放的％NOx   6.0
 作为N2O释放的％NOx   55.9
 未计入的％NOx(假设为N2)   38.1
实施例6-烃还原剂预吸附的作用
将C3H6吸附在经Fe/β沸石湿涂覆的独石核心(15mm直径×30mm长)上，然后通过在110℃将其暴露于在12％O2、400ppm CO、4.5％CO2、其余为N2中的C3H6(1000ppm C1)4分钟。制备同样的第二核心，在110℃将其暴露于相同的合成气体中4分钟，但还包含4.5％的水。使用未经处理的铁/β沸石核心作为对照。
然后使用实施例4所列出的气体混合物和条件在SCAT反应器中对该样品进行测试，只是没有丙烯存在，结果示于图5中。
从图5中可以看到在进料中不存在烃，如图3中所示NO吸附在催化剂上(注意出口的气体中NOx含量从2500ppm NO降低为500ppmNOx)，但在15分钟时观察到可归因于NO2释放的NOx峰值。在预吸附烃的情况下，最初的NO吸附并不会导致NOx峰值，其受到抑制，在图4中所示的FTIR试验中显示发生了HC-SCR。然而，还可以看到在将H2O预吸附在催化剂上的情况下，这导致NOx排放量的适当提高，因此我们得出在催化剂上存在的H2O会干扰HC-SCR过程的结论。
实施例7-Cu/β沸石
使用依照实施例2制备的Cu/β沸石催化剂重复实施例5。结果示于图6中。可以看到与Fe/β沸石样品相同，存在在升高温度下NO吸附和NO2排放的现象。还可以看到当在进料中存在丙烯时有一些HC-SCR NOx转化，但没有Fe/β沸石样品中那么多的NOx转化。这是因为在存在烃时在18分钟之外在2500ppm NO之上有小的长峰。
对Cu/β沸石测试的包括进料中的丙烯的出口气体的FTIR分析示于图7中。表2中列出了在吸附阶段过程中作为总NOx储存量的百分比的由图7计算的质量平衡。
表2
 在启动过程中作为NOx储存量的百分比   Cu/β
 作为NOx释放的％NOx   54.2
 作为N2O释放的％NOx   28.4
 未计入的％NOx(假设为N2)   17.4
通过与表1中的结果相比较，可以看到尽管Cu/β沸石对HC-SCR是活性的，但与Fe/β沸石材料相比其转化了较少的NOx(与Fe/β沸石的至少38％NO转化率相比，只有17.4％NO转化率)。这可能是由于Cu/β沸石催化剂中所用的较低SAR的沸石所导致的。然而，既然Cu/β沸石产生了显著量的N2O，显然至少发生了一些HC-SCR。

Claims (30)

1.将流动燃烧废气中的氮氧化物还原为N2的方法，该方法包括在低于50℃的催化剂床层温度下在过渡金属/沸石催化剂上将一氧化氮氧化为二氧化氮，和在低于150℃的催化剂床层温度下用烃还原剂用该催化剂还原NOx。
2.权利要求1的方法，其中在接触该流动燃烧气之前将所述烃还原剂吸附在所述催化剂上。
3.权利要求1的方法，其中所述烃还原剂以＞50ppm C1烃存在于所述废气中。
4.权利要求3的方法，其中存在于所述废气中的所述烃还原剂被主动引入到所述废气中。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述C1烃∶NOx摩尔比为30∶1～1∶1。
6.权利要求1、2、3或4的方法，包括在将所述NO氧化为NO2的步骤之前将NO吸附在所述催化剂上。
7.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述过渡金属选自钴、锰、铈、铜、铁、铬及其任意两种或更多种的混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述过渡金属是铁。
9.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、A、β、X、Y、Linde型L和八面沸石。
10.权利要求9的方法，其中所述沸石是β沸石。
11.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述燃烧废气源自烃燃料在贫燃内燃机中的燃烧。
12.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述烃还原剂是柴油燃料。
13.权利要求1、2、3或4的方法，包括通过将所述过渡金属/沸石催化剂与含氮还原剂在≥150℃的催化剂床层温度下接触而将所述燃烧废气中的NOx还原为N2。
14.权利要求13的方法，其中所述含氮还原剂是氨。
15.权利要求13的方法，包括在将所得到的废气与所述过渡金属/沸石催化剂接触之前将所述废气中的NO氧化为NO2以提供包含NO和NO2的气体混合物的步骤。
16.用于处理在所述系统中流动的燃烧废气中的NOx的排气系统，所述系统包括用于在低于50℃的催化剂床层温度下将NO氧化为NO2的过渡金属/沸石催化剂，和在使用时用于将所述催化剂与足够的烃还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置。
17.权利要求16的排气系统，其中所述在使用时用于将所述催化剂与足够的烃还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置包括用于在流动废气不存在下将所述催化剂与所述烃还原剂接触的装置。
18.权利要求16的排气系统，其中所述在使用时用于将所述催化剂与足够的烃还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置包括用于将＞50ppm C1烃喷入在所述排气系统中流动的废气中的喷射器。
19.权利要求16、17或18的排气系统，其中所述在使用时用于将所述催化剂与足够的烃还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置经构造以在使用时提供30∶1～1∶1的C1烃∶NOx摩尔比。
20.权利要求16、17或18的排气系统，其中所述过渡金属选自钴、锰、铈、铜、铁、铬及其任意两种或更多种的混合物。
21.权利要求20的排气系统，其中所述过渡金属是铁。
22.权利要求16、17或18的排气系统，其中所述沸石选自ZSM-5、A、β、X、Y、Linde型L和八面沸石。
23.权利要求16、17或18的排气系统，包括在使用时用于将所述过渡金属/沸石催化剂与含氮还原剂在≥150℃的催化剂床层温度下接触而将所述废气中的NOx还原为N2的装置。
24.权利要求23的排气系统，包括具有足够的活性以在条件适合NOx还原时将废气中的NO氧化为NO2以生成包含NO和NO2的气体混合物的催化剂，所述催化剂置于所述过渡金属/沸石催化剂的上游。
25.权利要求16、17或18的排气系统，包括用于使滑过所述过渡金属/沸石催化剂的烃和存在时的含氮还原剂氧化的催化剂。
26.包括贫燃内燃发动机和权利要求16～25任一项的排气系统的设备。
27.权利要求26的设备，其中所述发动机是柴油发动机。
28.权利要求26或27的设备，其中所述在使用时用于将所述催化剂与足够的烃还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置包括所述发动机。
29.权利要求26或27的设备，其中在使用时，所述在使用时用于将所述催化剂与足够的烃还原剂在低于150℃的催化剂床层温度下接触以将NOx还原为N2的装置在运转所述发动机之前使所述催化剂和烃主动接触以将烃吸附在催化剂上。
30.权利要求26或27的设备，包括设置在所述过渡金属/沸石催化剂的上游和/或其下游的脱水器。
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