KR100992156B1 - 1차 및 2차 촉매작용으로 ｎｏｘ를 저감시키기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

1차 및 2차 촉매작용으로 ｎｏｘ를 저감시키기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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제임스 씨. 바튜리
엘메키 엘말키
모한 칼리아나라만
폴 더블유. 박
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Abstract

가스 스트림에 존재하는 NOX를 저감시키기 위해 가스 스트림이 통과하는 촉매 처리를 위한 장치 및 방법에 있어서, 상기 장치는, 1차 온도 대역에서 가스 스트림의 촉매 처리에 적용되는 은 함유 알루미나로 구성된 1차 촉매와, 상기 1차 촉매의 하류측에 위치하고 구리 함유 제올라이트로 구성된, 1차 온도 대역에 비해 낮은 2차 온도 대역에서 가스 스트림의 촉매 처리에 적용되는 2차 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
배기 가스 스트림, NOX, 환원, 촉매, 알루미나, 제올라이트

Description

1차 및 2차 촉매작용으로 ＮＯＸ를 저감시키기 위한 장치 및 방법{Method and Apparatus for Reducing NOX with First and Second Catalysis}
본 발명은 내연소엔진, 용광로, 파워 플랜트 등의 작동시의 연소 과정에서 형성되는 배기 가스 스트림으로부터 유해 가스를 제거하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 특히, 연소 과정에서 생성되는 배기 가스로부터 질소산화물(NOX)을 제거하는 데 사용되는 촉매에 관한 것이다.
연소 장치에서 생성되는 배기 가스로부터 유해 가스를 제거하는 방법 및 시스템을 개발하려는 지속적인 노력이 수년간 계속되어 왔다. 최근 몇 년간 세계 각국에서는, 연소 장치로부터 대기로 배출되는 유해 배기 가스를 저감하기 위한 노력의 일환으로 환경 규제가 법으로 제정되었다.
가장 문제가 되는 것은 가솔린 엔진, 특히 디젤 엔진과 같은 내연소 엔진으로 운행되는 차량에 의한 질소산화물(NOX)의 생성이다. 공장에 설치된 용광로, 산업용 또는 가정용 난방기구, 파워 플랜트 장치 등의 연소 장치도 물론 문제이다.
이러한 장치에서의 연소 과정 중에는, 연소실(예를 들면 내연소 엔진의 실린더) 내부에 일반적으로 존재하는 고온고압하에서 공기 중의 질소와 연소실의 산소가 반응할 때 질소 산화물이 생성된다. 이러한 질소 산화물은 NOX 배기라고 일컬어지며, 일산화질소, 이산화질소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. NOX 배기는 스모그나 산성비를 초래하는 대표적인 대기 오염물이다. 전세계 대표적 선진국가들은 NOX 배기 저감에 관한 규제를 제정해 두었다.
그 결과, 연소 장치로부터의 배기 가스에 의한 대기로의 질소 산화물이나 NOX의 방출을 실질적으로 제거하기 위한 방법 및 시스템을 개발하기 위한 장기간에 걸친 많은 노력이 진행되고 있다. 자동차 배기가 공기 오염의 주요 원인인 것을 깨닫고, 캘리포니아 주는 캘리포니아에서 판매된 1966년형 자동차에 대해, 차량에 배기 컨트롤 시스템의 사용을 요구하는 법안을 통과시켰다. 유사한 법안이 1968년형 자동차부터에 대하여 미국에서 제정되었다.
연소과정에서 연료와 공기의 “완전한 혼합”은 열역학적으로 “화학량론(stoichiometric)”이라고 칭한다. 이것은 공기의 양이 연료 전부를 연소하기에 딱 맞는 양이어서, 초과 산소량을 남기지 않는다는 것이 포인트이다. 많은 이유로 내연소 기관은 화학량론적으로 작동되지 않고, 화학량론 조건에 비해 연료 대비 산소량이 초과하는 희박(lean)연소에서 작동된다. 가솔린 및 디젤 내연소 엔진 모두 희박연소에서 작동되지만, 주로는 디젤 엔진이 희박연소에서 작동되고, 이러한 엔 진의 배기 가스로부터 원하지 않는 양의 NOX배기가 이루어진다. 가끔 엔진은 과잉(rich)연소로 작동되고, 산소에 비해 연료가 풍부한 상태가 된다. 가솔린에 있어서 화학량론적 혼합은 14.6:1이다. 이러한 조건일지라도 대기 중의 약간의 질소는 산소와 반응하여 NOX를 형성한다.
린번엔진으로부터의 배기 가스 스트림은 상당한 양의 산소를 포함하기 때문에, “쓰리-웨이(3-way) 촉매”와 같은 전통적인 배기 촉매를 사용하여 가스 스트림으로부터 NOX를 효율적으로 제거하는 것을 방해한다. 그 결과, NOX트랩이나 NOX저장/환원 시스템은 현재의 린번엔진으로부터의 NOX를 제거하는 것을 돕는 방향으로 발전되어 왔다. 그러나 이러한 시스템들은 배기 가스 스트림의 과잉 연소와 희박 연소 컨디션의 교대를 위하여 클로즈 엔진 컨트롤(close engine control)에 의존해야만 한다. 희박 연소 상태에서 채용된 촉매는 NOX를 저장한다. 과잉 연소 상태에서 촉매는 NOX를 N2로 환원시킨다. 또한, HC-SCR 시스템은 내연소 엔진의 배기가스로부터 NOX를 환원시키는데 사용하기 위하여 개량되어 왔으나, 이들 시스템은 사용상 한계가 발견되었다.
따라서 내연소 기관과 같은 연소 장치의 배기 가스로부터 NOX를 제거하기 위한 장치 및 방법을 발전시킬 기술이 필요하다.
본 발명은 가스 스트림에 존재하는 NOX 화합물을 제거하거나 적어도 실질적으로 감소시키기 위한 촉매 처리를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장치는 내연소 엔진에 의해 발생하는 배기가스의 NOX 화합물을 저감시키거나 제거하기 위한 효율적인 수단을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 장치는, 예를 들면 상대적으로 큰 산소 포션을 나타내는 디젤엔진과 같은 린번 엔진으로부터의 배기가스에 효율적으로 작용된다. 본 발명은 시너지 효과를 얻기 위해, 상대적으로 높은 온도에서 NOX 변환 활동을 나타내는 1차 촉매와, 낮은 온도에서 적어도 유사한 활동을 나타내는 2차 촉매의 혼합물(combination)을 사용한다. 본 발명은 넓은 작용 온도 범위와 강화된 가스 스트림 처리 용량으로 특징지을 수 있다. 특히, 본 발명은, 1차 촉매로 중간 질소 화합물의 적합한 조합을 생성하고, 2차 촉매로 이들을 환원시킴으로써, 각 촉매의 부분의 합보다 나은 시너지 효과를 얻을 수 있는 촉매 혼합물을 사용한다.
본 발명에 따른 장치는 일반적으로, 최적의 1차 온도에서 작용하는데 적용되는 1차 촉매와, 1차 온도에 비해 낮은 최적의 2차 온도에서 작용하는데 적용되는 2차 촉매로 구성된다. 가스 스트림 형태의 배기 가스가 1차 촉매로부터 2차 촉매로 흐르도록, 1차 촉매는 2차 촉매의 상류측에 위치한다. 1차 촉매와 2차 촉매는 연이어 배열될 수도 있고 간격을 두고 배열될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 선택적 탄화수소 촉매 환원작용(HC-SCR)을 통하여 NOX 제거 활동을 강화하기 위하여, 탄화수소 화합물 형태의 환원제가 가스 스트림에 도입 된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 1차 촉매는 금속 함유 알루미나 물질로 구성되고, 2차 촉매는 금속 함유 제올라이트 물질로 구성된다. 작동 중에, 배기 가스는 장치를 통과하고 1차 촉매와 2차 촉매에 순차적으로 작용한다. 1차 촉매와 2차 촉매는 서로 혼합하여, 간단하고 비용 효율적인 방법으로, NOX 화합물을 제거하거나 또는 적어도 실질적으로 저감시키고 친환경 부산물로 변환시키는데 작용된다.
본 발명의 한 면에 따르면, 가스 스트림에 존재하는 NOX의 존재를 저감시키기 위해, 가스 스트림이 통과하는 촉매 처리를 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는, 가스 스트림 촉매 처리를 위한 1차 최적 처리 온도 대역을 가지는 1차 촉매와, 상기 1차 촉매의 하류측에 위치하고, 상기 1차 촉매에 수반하는 가스 스트림 촉매 처리를 위한 1차 온도 대역에 비해 낮은 2차 최적 처리 온도 대역을 가지는 2차 촉매로 구성된다.
본 발명의 특별한 면에 따르면, 가스 스트림에 존재하는 NOX의 존재를 저감시키기 위해, 가스 스트림이 통과하는 촉매 처리를 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는, 금속 함유 알루미나로 구성되고, 가스 스트림의 촉매 처리를 위한 1차 최적 처리 온도 대역을 가지는 1차 촉매와, 1차 촉매의 하류측에 위치하고 금속 함유 제올라이트로 구성되고, 상기 1차 촉매에 수반하는 가스 스트림 촉매 처리를 위한 1차 온도 대역에 비해 낮은 2차 최적 처리 온도 대역을 가지는 2차 촉매로 구성된다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 가스 스트림에 존재하는 NOX를 저감시키기 위한 촉매 처리를 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, 가스 스트림의 촉매 처리를 위한 1차 최적 처리 온도 대역을 가지는 1차 촉매로 가스 스트림을 보내는 단계와, 상기 1차 촉매로부터의 가스 스트림을, 상기 1차 촉매에 수반하는 가스 스트림 촉매 처리를 위한 1차 온도 대역에 비해 낮은 2차 최적 처리 온도 대역을 가지는 2차 촉매로 전달하는 단계로 구성된다.
본 발명은 가스 스트림에 존재하는 NOX 화합물의 제거 또는 적어도 실질적인 저감을 위한 촉매 처리를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치 및 방법은, 내연소 엔진으로부터 생산되는 배기가스의 NOX 화합물을 제거하거나 저감시키는데 효과적인 수단을 제공한다. 본 발명에 따른 장치 및 방법은, 배기 가스에 존재하는 NOX 화합물을 친환경 물질로 촉매적으로 변환시키는 것을 촉진시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 장치는, 일반적으로 탄화수소 형태의 환원제가 존재하는 조건하에서, 최소한의 패킹 공간을 사용하여, 1차 촉매와 2차 촉매를 혼합 사용하여 시너지 효과를 나타내는 것으로 관찰되었다. 본 명세서에 개시된 장치는, 희박(lean) NOX 배기 후처리 시스템에서의 사용에 적합한 것으로 생각된다.
본 발명은, 암모니아, 마인, 니트릴(nitriles) 및 기타 유기 질소 종을 생산하여, 중간생성 반응종을 테일러링(tailoring)함으로써, 서로 다른 촉매의 혼합으로부터 시너지 효과를 촉진시키기 위한 것이다. 본 발명에 따르면 동일한 패킹 영역과 공간 속도(space velocity)를 유지하면서, 높은 NOX 환원 결과를 얻는 것이 가능하다.
도 1에, 디젤 엔진에서의 린번 엔진(12)에 결합된 본 발명에 따른 장치(10)의 개략도가 도시되어 있다. 여기에서 “린번 엔진”이란, 산소 풍부(oxygen-rich) 배기를 생산하는 엔진을 가리킨다. 산소 풍부 배기란, CO, 수소, 탄화수소와 같은 환원 화합물의 총 몰비보다 높은 몰비의 산소를 가지는 배기를 말한다. 당 배기는 산화적(oxidative) 환경을 가진다. 이와 같은 엔진 시스템의 예로는, 디젤 엔진 시스템, 스파크 점화 천연 가스 또는 대체 연료 엔진 시스템, 액화 또는 가스 연료 터빈 엔진 및 다양한 린번 가솔린 엔진 시스템을 들 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같은 디젤 엔진 시스템은, 적재 조건과 디젤 엔진의 러닝 모드에 따라, 일반적으로 4% 내지 16%의 산소 함량을 가지는 배기를 생산한다.
산소 풍부 배기(13)는 엔진(12)에 존재하고, 장치(10)로 향한다. 바람직하게는, 이 배기에 원자화된 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물(18)이 추가로 보충된다. 도시한 예에서는, 이들 탄화수소의 한 소스로서, 디젤 엔진(12)용 주연료 소스로 사용되는, 탱크(2)안의 디젤 연료(15)가 가능하다. 탄화수소 환원제로, 엔진 사이클 중 연소 과정 후의 배기에 남겨진 잔류 탄화수소가 가능하다. 또는, 보조 탄화수소가, 포스트 분사(post injection)로서, 바람직하게는 4-사이클 디젤엔진의 동력 행정 또는 배기 행정 중에 도입될 수 있다. 또는, 도시한 바와 같이, 엔진 컨트롤 모듈(ECM)(19)에 의해 제어되는 보조 분사장치(17)를 이용하여, 엔진 실린더의 하류 측에 위치한 배기 시스템의 보조 탄화수소를 도입한다. 디젤 주연료 이외에 탄화수소를 이용하는 것도 널리 알려져 있다.
상기 엔진 배기는 촉매 유니트(14)로 구성된 장치(10)를 향하고 있다. 촉매 유니트(14)에 디포지션된 것은, 본 명세서에 개시된 조정된 물리적 및 화학적 특성을 지니는 금속 함유 촉매 혼합물로서, 이들은 다른 유리한 희박 NOX 촉매 수행 특성뿐만 아니라, 높은 NOX 제거 성과를 거둔다. 촉매 반응과 함께, 금속 함유 촉매의 혼합 구성비의 상세는 아래에 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 장치(10)는, 배기관(16)을 따라 린번 엔진(12)의 하류측에 위치한 촉매 유니트(14)를 포함한다. 가스 스트림의 형태로 존재하는 엔진(12)으로부터의 배기(13)(화살표로 표시)는, 도 2의 화살표가 나타내는 방향으로 배기관(16)을 따라 이동한다. 본 발명의 하나의 실시예에서는, 장치(10)는, 촉매 유니트(14)가 점유하는 패킹 영역(30)을 정의하는 기밀한 하우징(24)과, 일단에 위치한 인렛 포트(inlet port)(26)와, 타단에 위치한 아웃렛 포트(outlet port)(28)를 포함한다. 패킹 영역(30)은 인렛 포트(26)와 아웃렛 포트(28)사이를 각각 유체 연통(fluid communication)한다. 인렛 포트(26)는 연소 엔진으로부터 배기(13)를 공급하고, 아웃렛 포트(28)는 정화된 배기 가스 스트림(21)을 밖으로 빼낸다.
상기 장치(10)의 촉매 유니트(14)는, 배기(13) 가스 스트림의 촉매 처리를 위한 1차 최적 처리 온도 범위를 가지는 1차 촉매(20)와, 1차 촉매(20)의 하류측에 위치한 2차 촉매(22)를 포함한다. 2차 촉매(22)는 1차 촉매(20)에 수반되는 가스 스트림 촉매 처리를 위한 1차 온도 범위에 비해 낮은 2차 최적 처리 온도 범위를 나타낸다. 특히, 1차 촉매(20)는, NOX의 탄화수소와의 반응을 촉진하여, 아민(amines), 암모니아, 유기 질소종과 같은 질소 포함 중간 생성물 및 산소(oxygenates)를 생산한다. 이들 중간 생성종은 활성 NOX종과 함께 기상(gas phase)으로 탈착한다. 2차 촉매(22)는 이들 중간 생성물이 N2로 환원하는 반응을 촉진한다. 본 발명자는, 1차 촉매가, NOX의 일부를 직접 N2로 변환시킬 뿐 아니라, 나머지 NOX로부터, 나중에 2차 촉매와 반응하여 N2를 형성하는 중간 생성종을 생산한다는 것을 알았다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 1차 촉매(20)는 촉매적 활성 금속을 함유한 알루미나(AL2O3) 물질, 바람직하게는 금속 함유 감마상 알루미나 물질로 구성되고, 2차 촉매(22)는 촉매적 활성 금속을 함유한 제올라이트 물질, 바람직하게는 금속 함유 ZSM-5 물질이다. 1차 촉매(20)와 2차 촉매(22)는, 분말, 펠렛, 입자, 와시코팅 또는 허니콤과 같은 모노리스(monoliths) 성형체로 촉매층에 구조적으로 배열되어 있다
1차 촉매(20)의 금속은 은, 인듐, 갈리움, 주석(tin), 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 은(Ag)이다. 1차 촉매(20)의 금속의 적재(loading)는, 1차 촉매의 총 중량 기준으로 약 1 내지 15wt%가 바람직하고, 더 바람직하게는 약 2 내지 5wt%이다. 배기(13)에서의 환원제 사용이 수반되는 경우 금속의 적재는 적어도 2%가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 1차 촉매(20)는 은이 함유된 알루미나 촉매(Ag/alumina)를 사용하였다.
졸겔법(sol-gel method)으로 형성된 알루미나는, 산소 풍부 배기의 희박 NOX 촉매 처리시 이용되는 고유한 특성을 지닌 물질을 생산하는 것이 확인되었다. 알루미나 화합물을 형성하는 다양한 방법이 연구되었다. 하나의 실시예에서는, 착화제 보조 졸겔법에 의해 감마상의 알루미나를 얻었다. 다른 실시예에서는, 착화제를 사용하지 않고, 졸겔법으로 감마상 알루미나 물질(지지체)를 얻었다.
1차 촉매(20)의 알루미나 화합물은, 2-프로패놀(2-propanol)과 같은 알코올을 채용한 와싱 단계와 함께 착화제를 이용하여 졸겔법을 통해 합성하는 것이 바람직하다. 졸겔법은, 그 결과물이 염기성 pH와 뛰어난 열수(hydrothermal) 안정성을 특징지어진다는 점과, 적재 용량과 균일성을 최대화하기 위한 알루미나 화합물상의 금속 분산을 최적화한다는 점에서 우수하다. 이 때문에 졸겔법은 종래의 제조 방법에 비해 NOX의 환원이 강화된다. 졸겔 프로세스의 상세에 관하여는 이후 실시예 2에서 설명한다. 졸겔 프로세스를 통한 알루미나의 합성의 추가 상세는, 본 명세서와 상충되지 않는 범위에서, 미국 특허 등록 번호 6,703,343 및 6,706,660을 참고할 수 있다.
알루미나 물질의 금속 도핑(doping)이나 적재(loading)는 두 방법 중 하나로 하는 것이 바람직하다. 한 가지 방법에서는, 해당 금속 도판트는, 상술한 졸겔 프로세스 도중에 겔화를 중지시키는데 사용되는 물 속에 용해된다.
두 번째 방법에서는, 하소된 졸겔 감마상 알루미나에 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation method)에 의해 금속이 도핑된다. 바람직한 초기 습윤 함침법에서는, 하소 분말 졸겔 감마상 알루미나는 적당한 금속의 용액과 접촉된다. 금속의 용액은 감마상 알루미나 샘플의 총 기공 부피와 같거나 더 큰 양으로 존재한다. 조제한 감마 알루미나의 총 기공 부피는 알루미나의 약 1.5 에서 약 2.0 cc/g 사이가 바람직하다.
초기 습윤 함침법에 의해 인듐 또는 산화인듐이 도핑된 감마상 알루미나를 형성하려면, In(NO3)3 (또는 InCl3)의 적당량을 수용액에 용해시키고, 졸겔 감마상 알루미나에 접촉시킨다. 인듐 또는 산화인듐이 도핑된 감마상 알루미나 촉매는 그 후 600℃에서 5시간 동안 하소된다.
주석 또는 산화주석이 도핑된 감마상 알루미나는, 물 대신 에탄올 용액에서, SnCl3를 사용하여 동일한 방법으로 얻는다. 주석 또는 산화주석이 도핑된 감마상 알루미나 촉매는 600℃에서 5시간 동안, 그 후 800℃에서 2시간 동안 하소된다.
세 번째로 금속 촉진제로 가능하다고 평가된 것은 갈리움 또는 산화갈리움 이다. 갈리움 또는 산화갈리움이 도핑된 감마상 알루미나는, 감마상 알루미나를, 졸겔법에 의한 감마상 알루미나 준비 중 산화알루미늄 겔이 첨가되는 Ga(NO3)3-H20 수용액에 노출시킴으로써 얻는다. 갈리움 또는 산화갈리움이 도핑된 감마상 알루미나 촉매는, 600℃에서 5시간 동안 하소되어 갈리움 함유 알루미나의 산화물을 형성한다.
2차 촉매(22)의 금속은, 구리, 철, 코발트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 구리(Cu)로부터 선택될 수 있다. 2차 촉매(22)의 금속의 적재는 2차 촉매의 총중량 기준으로 약 2 내지 15wt%가 바람직하고, 더 바람직하게는 약 3 내지 11.5wt%이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 2차 촉매(22)는 구리 함유 제올라이트 촉매(Cu/zeolite)를 사용하였다. 제올라이트 성분은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, MCM-22, MCM-49, Beta, MCM-56, ITQ-13, MCM-68와 같은 적당한 제올라이트에서 선택하면 되는데, 이들에 한정하는 것은 아니다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-5이다. ZSM-5 성분에의 금속의 도핑이나 적재에 관한 상세는 이후 실시예 1에서 설명한다.
촉매 유니트(14)의 1차 촉매(20)와 2차 촉매(22)는, 1차 촉매(20)가 2차 촉매(22)의 상류에 위치한 상태로, 하우징(24)의 패킹 영역(30)안에 넣어진다. 1차 촉매와 2차 촉매의 양은 약 1:2부터 2:1까지의 비율로 존재하고, 1:1의 비율이 바람직하다. 본 실시예에서는 1차 촉매(20)와 2차 촉매(22)는 병렬적으로 배열된다. 또는, 1차 촉매(20)와 2차 촉매(22)는 각각에 대해 약간의 거리(L)만큼의 간격을 유지한다. 일반적으로 체류 시간이 감소할수록 성과는 증가한다. 2차 촉매(22)와 결합된 1차 촉매(20)는, 배기(13) 가스 스트림을 장치(10)의 인렛 포트(26)를 개재하여 받아 들이고 정화된 형태로 아웃렛 포트(28)로 내보내면서, 배기(13) 가스 스트림에 존재하는 NOX를 변환시키고 환원시키는 기능을 한다.
상술한 바와 같이, 배기(13)에는, NOX를 NO2로 변환시키는 촉매 반응을 강화하기 위하여, 촉매 유니트(14) 앞에서 환원제가 분사될 수 있다. 환원제는 연소 엔진(12)과 결합된 연로 탱크(15)로부터 꺼내져서, 연료 분사기 또는 다른 적당한 수단에 의해 배기(13)로 분사될 수 있다. 디젤 엔진에 관한 적당한 환원제의 예로는, 도데칸(dodecane), 에탄올, 프로판, 디젤 엔진, 등유, 디젤 레인지(diesel-range) 파라핀, 디젤 레인지 비방향족 스트림 등을 들 수 있다. 가솔린 엔진에 적당한 환원제의 예로는, 가솔린, 프로판, 에탄올, 옥탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예는 그 상세가 하기 도면에 도시되어 있고, 같은 항목에는 같은 번호가 사용된다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시예에 따른, 디젤 엔진에 적용되고, NOX 화합물을 제거하거나 또는 적어도 실질적으로 저감시키기 위한 촉매 처리 가스 스트림을 위한 장치의 적용을 그린 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 실시예에 따른, NOX 화합물을 제거하거나 또는 적어도 실질적으로 저감시키기 위한 촉매 처리 가스 스트림을 위한 장치의 종단면도이다.
도 3은, 물이 없는 조건하에서, 본 발명에 따른 Ag/Alumina 및 Cu/ZSM-5 촉매 혼합물의 결과와, 각각의 촉매의 개별적 결과를 비교하는 그래프이다.
도 4는, 물이 있는 조건하에서, 본 발명에 따른 Ag/Alumina 및 Cu/ZSM-5 촉매 혼합물의 결과와, 각각의 촉매의 개별적 결과를 비교하는 그래프이다.
도 5는 서로 다른 구리 적재(loading) 조건하에서, 본 발명에 따른 Ag/Alumina 및 Cu/ZSM-5 촉매 혼합물의 결과를 비교하는 그래프이다.
도 6은 도데칸(Dodecane) 환원제하에서, 본 발명에 따른 Ag/Alumina 및 Cu/ZSM-5 촉매 혼합물의 결과와, 각각의 촉매의 개별적 결과를 비교하는 그래프이다.
도 7은, 서로 다른 물리적 배열하에서, 본 발명에 따른 Ag/Alumina 및 Cu/ZSM-5 촉매 혼합물의 결과를 비교하는 그래프이다.
도 8은, 본 발명에 따른 Ag/Alumina 및 Cu/ZSM-5 촉매 혼합물의 결과와, Ag/Alumina 및 Pt/Alumina 촉매 혼합물의 결과를 비교하는 그래프이다.
실시예 1
구리 함유 ZSM-5 제올라이트 촉매의 샘플은, 질산구리(II)수화물{copper(II) nitrate hydrate} 68g과 탈이온수 100㎖를 함유하는 용액으로부터 생산하였다. 그 후, 용액을 교반하면서, 200g의 ZSM-5 제올라이트 결정을 첨가하였다. 혼합물은 약 1.5시간 정도 교반하고, 그 후 35.7g의 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH를 7.25 로 조정하였다. 혼합물의 교반은 약 1시간 유지했다. 제올라이트 혼합물을 여과하고, 탈이온수 1000㎖로 수세했다. 여과액은 85℃에서 하룻밤 건조시켰다. 치환된 제올라이트는 2℃/분의 속도로 550℃까지 온도를 올리면서 공기 하소시키고, 약 2시간 유지한 후, 실온에서 냉각시켰다. 구리 분석을 하면 구리 적재는 약 11.5wt%로 나타난다.
3wt% 구리 적재의 샘플도 질산구리(II)수화물의 양을 다양하게 함으로써 얻을 수 있었다.
실시예 2
감마상 알루미나 지지체는 착화제 보조 졸겔법을 이용하여 얻었다. 500g의 알루미늄 이소프로폭시드(AIP; aluminum isopropoxide)(98%+, 알드리치 케미컬 컴퍼니사 제품)를, 비이커에서 600㎖의 2-메틸-2,4-펜타네디올(MPD)(99%, 알드리치 케미컬사 제품)에 용해시켰다. 혼합물은 기계식 폴리에틸렌 교반기로 격렬하게 교반시켰다. 혼합물이 균일하게 섞이면, 비이커를 약 120℃의 항온 욕조에 놓고, 약 1시간 계속 교반시켰다. AIP가 전부 용해되고, 맑은 녹황색 용액이 얻어졌다. AIP는 120℃ 의 반응 온도에서 MPD와 반응하여 기체 형태의 2-프로파놀을 생산하고, 용액은 겔로 되기 시작한다. 4시간 후 겔화가 완료되면, 물 400㎖를 첨가하여, 겔화를 종료하고 백색 침전물(수산화 알루미늄)을 얻었다. 백색 고형물은 물속에 다 시 흩어지고, 90℃에서 지속적으로 교반하면서 하룻밤 에이징하였다.
하룻밤 에이징후, 600㎖의 2-프로파놀이 침전물의 기공으로부터 수분을 제거하기 위하여 첨가된다. 2-프로파놀 또는 메탄올이 바람직하지만, 30mN/m 또는 그보다 작은 표면 장력을 가지는 유기 용제라면 상관 없다. 용제는, 물의 표면 장력인 약 72mN/m보다 상당히 낮은 표면 장력을 가질 것이 요구된다. 슬러리는 진공 여과되고 90℃에서 48시간 동안 오븐에서 건조된다.
하소는, 5L/min의 에어 플로잉 온도 프래그램 튜브 용광로에서 이루어진다. 일반적인 하소 스케쥴은 다음과 같다. 1℃/min의 속도로, 온도를 100℃에서 700℃까지 올린다; 700℃에서 지정된 시간 동안 유지시킨다. 열을 끄고, 온도가 100℃로 내려갈 때까지 알루미나에 공기 하소를 계속 한다. 하소 도중에, 선택된 양의 물(예를 들면 2% 내지 6% 또는 그 이상)이 분말을 부분적으로 소결하기 위해 첨가될 수 있다.
이 과정은, 약 200㎡/g보다 큰 예비시효(pre-aging) 표면적과, 약 1.0 내지 2.0cc/g의 예비시효 기공 부피와, 평균 약 4 내지 20nm의 예비시효 기공 사이즈를 가지는 감마상 알루미나를 얻도록 제어된다. 수득된 알루미나는 약 200 내지 230㎡/g의 표면적을 가진다.
실시예 3
은(Ag) 함유 감마상 알루미나 촉매의 몇몇 샘플은 초기 습윤 함침범에 의해 얻었다. 실시예 2에서 수득된 감마상 알루미나에, 질산은 또는 황산은 용액을 조심스럽게 한방울씩 첨가하여 혼합하였다. 질산 용액의 부피는, 감마상 알루미나의 기공 부피와 실질적으로 매치하도록 측정되었고, 즉 감마상 알루미나 1g당 약 1.4ml이다. 따라서, 0.322g의 질산은이 14ml의 물에 용해되고 10g의 알루미나와 혼합되었다. 그 후, 함침된 샘플은 스패튤라로 혼합하고, 90-110℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃의 온도에서 약 5시간 공기 하소하였다. 다른 시료에서는, 0.2966g의 황화은이, 낮은 용해성 때문에 42ml의 물에 용해되었는데, 이것은 14ml씩 세 단계에 걸쳐 첨가되었고, 각 단계 사이에 건조 및 하소를 하였다. 촉매에 적재된 은(Ag)은 총 촉매 질량 기준으로 2wt%였다.
실시예 4
실시예 2에서 설명한 졸겔법을 이용하여 500g의 알루미늄 이소프로폭시드(AIP)를 600㎖의 2메틸-2,4-펜타네디올(MPD)에 용해시켜 두 개의 촉매를 얻었다. 그러나, 본 실시예에서는, 시료로서, 4.025g의 질산은{Ag(NO3)} 또는 3.7075g의 황산은{Ag2(SO4)}을 600ml의 프로파놀에 용해시켰고, 실시예 2에서의 프로파놀 수세 단계 중에 슬러리에 첨가했다. 슬러리는 약 1시간 혼합되고, 수득물을 진공 여과하 여 촉매를 얻었다.
실시예 5
촉매 평가 실험은 전기로에서 가열된 석영 반응기에서 수행되었다. 가스 혼합물은 석영 반응기에서 지지된 촉매층을 통과했다. 가스 혼합물은, 일산화질소(NO) 1000ppm ; 환원제로서의 프로필렌(propylene) 1000ppm ; 산소 9% 를 함유했고, 나머지 부분은 헬륨이었다. 30,000의 기체공간속도(gas hourly space velocity ; GHSV)를 내기 위해, 가스의 총 유량은 약 1500 ml/분이었고, 촉매 부피는 약 3.0ml였다. 촉매의 온도는 150℃에서 550℃까지 상승시켰고, 그 후 다시 150℃까지 하강시켰다. 데이터는 온도 하강시 기록하였다. 첫 번째 평가에서는, 1.5ml의 Ag/alumina 촉매를 1.5ml의 Cu/ZSM-5촉매의 상류층에 위치시켰다. 두 번째 및 세 번째 평가에서는, 각 촉매는 개별적으로 평가되었다. 적재된 구리는 구리함유촉매의 총 질량 기준으로 11.5wt%였다. 알루미나 촉매는 2wt%의 은을 함유했다.
도 3에, 촉매 혼합물의 평가 결과와 각 촉매의 개별적 평가 결과를 비교하여 도시하였다. 동 도는, NOX를 제거하는 활동에 있어서, 곡선(30)으로 표시한 촉매 혼합물이, 곡선(32) 및 곡선(34)으로 표시한 개별 촉매에 비해, 넓은 온도 구간(temperature window)을 나타내는 것을 보여준다.
실시예 6
촉매 평가 실험은, 가스 혼합물이 7%의 물이 포함된 촉매층을 통과한다는 점만 제외하고는, 실시예 5에서 설명한 대로 전기로에서 가열된 석영 반응기에서 수행되었다. 추가적 평가는, 구리 함유 촉매의 총 질량 기준으로, 각각 구리 3wt%와 구리 11.5wt%를 적재한 경우의 효과의 차이를 비교하기 위해 이루어졌다.
도 4에, 촉매 혼합물의 평가 결과와 각 촉매의 개별적 평가 결과를 비교하여 도시하였다. 동 도는, 물이 존재하는 조건에서도, NOX를 제거하는 활동에 있어서, 곡선(36)으로 표시한 촉매 혼합물이, 곡선(38) 및 곡선(40)으로 표시한 개별 촉매에 비해, 넓은 온도 구간을 유지하는 것을 보여준다.
도 5에 추가로 도시한 바와 같이, 온도대의 최상점에서의 촉매 활동은, 곡선(42)으로 표시한 구리함유촉매의 총중량 기준으로 3wt%의 낮은 구리를 적재한 경우가, 곡선(44)으로 표시한 11.5wt%의 구리를 적재한 경우보다 향상된 것이 관찰되었다.
실시예 7
Ag/alumina와 Cu/ZSM-5 촉매는 직경 1″, 길이 3″의 모노리스로 와시코팅되 었고, 환원제로서의 도데칸(디젤 레인지 분자)과 함께 평가되었다. 평가는 전기로에서 가열된 석영 반응기에서 수행되었다. 가스 혼합물은 석영 반응기에서 지지된 촉매층을 통과했다. 가스 혼합물은, 일산화질소(NO) 500ppm ; 환원제로서의 도데칸 3000ppm ; 프로펜(propene) 50ppm ; CO 500ppm ; 일산화탄소 8% ; 물 7% ; 산소 9% 를 함유했고, 나머지 부분은 헬륨이었다. 기체공간속도는 약 35,000으로 조정되었다. 촉매의 온도는 150℃에서 550℃까지 상승시켰고, 그 후 다시 150℃까지 하강시켰다. 데이터는 온도 하강시 기록하였다. 하나의 평가에서는, Ag/alumina 촉매를 Cu/ZSM-5촉매의 상류층에 위치시켰다. 두 번째 및 세 번째 평가에서는, 각 촉매는 개별적으로 평가되었다.
도 6에 촉매 혼합물의 평가 결과와 각 촉매의 개별적 평가 결과를 비교하여 도시하였다. 놀랍게도, 곡선(46)으로 표시한 촉매 혼합물의 결과가, 곡선(48) 및 곡선(50)으로 표시한 각각의 촉매를 배가한 결과에 비해, 더 나은 것을 알 수 있다.
실시예 8
다양한 결정 크기의 ZSM-5 분말과 실리카/알루미나 비율의 조합을, 엔진 배기로 야기되는 에이징을 시뮬레이션 하기 위해, 600℃에서 약 16시간, 10% 수증기의 농도의 스팀에 노출시켰다. 분말은 곧이어 펠렛으로 되고, NOX변환를 위해 실험 또는 측정되었다. 두 번째 촉매 조합은, 스팀에 노출시키기 전에 철을 함침했다는 점을 제외하고는, 동일한 개시분말(starting powder)로 준비했다. 두 번째 조합인 철 함유 촉매는, 40g의 탈이온수에 질산철(III)무수화물{Fe(III) nitrate nonahydrate} 5.4g을, 계속 교반하면서 첨가하여 얻었다. 수득한 용액에는 30g의 ZSM-5를 조심스럽게 한방울씩 첨가하여 혼합하였다. 함침된 분말은 85℃에서 하룻밤 건조했다. 철 함유 ZSM-5촉매는 400℃에서 약 3시간 공기 하소된다. 수득된 촉매는 2.5wt%의 철을 포함한다.
촉매 평가 실험은 전기로에서 가열된 석영기에서 이루어졌다. 가스 혼합물은, 일산화질소(NO) 1000ppm ; 프로필렌 1000ppm ; 산소 9% 를 함유했고, 나머지 부분은 헬륨이었으며, 석영 반응기에서 지지된 촉매층을 통과했다. 가스의 총 유량은 약 1500 ml/분이고, 촉매의 부피는 약 3.0ml으로 유지하여, 30,000의 기체공간속도를 내었다. 촉매의 온도는 150℃에서 550℃까지 상승시켰고, 그 후 다시 150℃까지 하강시켰다. 데이터는 온도가 하강할 때 측정했다. 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
Figure 112008001237319-pct00001
상기 데이터는, 일반적으로 중간 결정 사이즈(0.5-2.0) 및 중간 SiO2/Al2O3(50)에서 최적의 촉매작용이 얻어짐을 보여준다. 금속 함유 제올라이트(ZSM-5)에서의 금속은 철이지만, 출원인은 구리를 포함한 다른 관련 금속에서도 유사한 결과를 얻을 것으로 기대한다.
실시예 9
Ag/alumina 촉매와 그 하류에 형성된 Cu/ZSM-5촉매로 구성된 촉매 혼합물과, Ag/alumina 촉매와 Cu/ZSM-5촉매가 섞여진(intermix) 촉매 혼합물의 테스트로 평가가 이루어졌다. 촉매 평가 실험은 전기로에서 가열된 석영기에서 이루어졌다. 가스 혼합물은, 일산화질소 1000ppm ; 프로필렌 1000ppm ; 수소 2000ppm ; 산소 9% 를 함유했고, 나머지 부분은 헬륨이었으며, 석영 반응기에서 지지된 촉매층을 통과했다. 가스의 총 유량은 약 1500 ml/분이고, 촉매의 부피는 약 3.0ml으로 유지하여, 30,000의 기체공간속도를 내었다. 촉매의 온도는 150℃에서 550℃까지 상승시켰고, 그 후 다시 150℃까지 하강시켰다. 데이터는 온도가 하강할 때 측정했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
결과는, 곡선(52)으로 표시한 섞여진(mixed) 촉매 혼합물의 경우가, 곡선(54)으로 표시한 Ag/alumina 촉매와 그 하류에 형성된 Cu/ZSM-5촉매로 구성된 스테이지드(staged) 촉매 혼합물보다 덜 효율적으로 작용한다는 것을 나타낸다. NOX의 NO2로의 최대 변환율은, 섞여진 촉매 혼합물의 경우는 약 43%인데 반해, 스테이지드 촉매 혼합물의 경우는 약 63%였다.
실시예 10
촉매 평가 실험은, 기체 혼합물이 7%의 물이 포함된 촉매층을 통과하는 점을 제외하고, 실시예 5에서 설명한 과정대로, 전기로에서 가열된 석영 반응기에서 이루어졌다. NOX 제거 활동은, Ag/alumina촉매 및 그 하류에 형성된 3wt% 구리가 적재된 Cu/ZSM-5촉매의 혼합물과, Ag/alumina촉매 및 그 하류에 형성된 1wt%백금이 적재된 Pt/alulmina의 혼합물을 사용하여, 475℃에서 측정되었다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. Ag/alumina 촉매 및 그 하류에 형성된 Cu/ZSM-5촉매의 혼합물은, 막대그래프(56)로 나타낸 바와 같이 NOX에서 NO2로의 변환율은 80%이다. 이에 반해, Ag/alumina 및 그 하류에 형성된 Pt/alumina의 혼합물은 막대그래프(58)로 나타낸 바와 같이 4%의 변환율을 보인다.
출원인은, Ag/alumina 촉매에서의 탄화수소와 NOX의 초기 반응이, 암모니아, 아민, 유기 질소종과 같은 중간 생성물 및 산소(oxygenate)를 형성하는 것으로 믿는다. 이 중간 생성물이 활성 NOX종과 함께 기상(gas phase)으로 탈착한다. 추가 균일 가스 반응은 NO2형성을 유도한다. 이들 종은 NO2로의 추가 환원 반응을 위해 Cu/ZSM-5와 반응한다. 그러나 이들 종은 Pt/alumina와 반응하여 NOX로 산화되어, NOX 변환을 심각하게 저하시킨다.
본 발명의 다양한 실시예가 제시되었으나, 이들에 한정하는 것은 아니다. 본 청구항에 따른 취지와 범위를 벗어나지 않은 실시예의 변형은 인정된다.
본 발명에 따른 장치 및 방법에 의하면, 가스 스트림에 존재하는 NOX 화합물을 제거하거나 적어도 실질적으로 감소시킬 수 있다.

Claims (45)

  1. 가스 스트림에 존재하는 NOX를 저감시키기 위해, 통과하는 가스 스트림을 촉매 처리하기 위한 장치에 있어서,
    가스 스트림 촉매 처리를 위하여 은(Ag), 인듐, 갈륨, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속을 함유하는 알루미나로 구성되고, 피크 촉매 작용이 일어나는 제1 온도를 가지며, 상기 NOX의 일부를 직접 질소로 변환시킴과 아울러서 상기 NOX의 다른 일부를 질소 포함 중간 생성물로 변환시키고, 상기 NOX의 또 다른 일부를 잔존시키는 1차 촉매와,
    가스 스트림 촉매 처리를 위하여 구리, 철, 코발트, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제2 금속을 함유하는 제올라이트로 구성되며, 상기 1차 촉매의 하류측에 위치하고, 피크 촉매 작용이 일어나는 제2 온도를 가지며, 상기 질소 포함 중간 생성물과 상기 잔존한 NOX의 질소로의 환원 반응을 촉진시키는 2차 촉매로 구성되며,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매는 서로 인접하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매는 서로 간격을 두고 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매는 1:2 내지 2:1의 양의 비율로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매는 1:1의 양의 비율로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 가스 스트림은 환원제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 환원제는 탄화수소 성분인 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나는 졸겔 합성 프로세스로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제1 금속은 상기 1차 촉매의 총 중량 기준으로 1 내지 15 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제1 금속은 상기 1차 촉매의 총 중량 기준으로 2 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 1차 촉매는 은(Ag) 함유 알루미나인 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, MCM-22, MCM-49, MCM-56, Beta, ITQ-13, MCM-68로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 2차 촉매의 총 중량 기준으로 2 내지 15 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 2차 촉매의 총 중량 기준으로 3 내지 11.5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 2차 촉매는 구리 함유 제올라이트인 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 1차 촉매 및 상기 2차 촉매는 분말, 펠렛, 모노리쓰, 유동층 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 형상인 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 삭제
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  39. 가스 스트림에 존재하는 NOX를 저감시키기 위해, 통과하는 가스 스트림을 촉매 처리하기 위한 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 NOX의 일부를 직접 질소로 변환시킴과 아울러서 상기 NOX의 다른 일부를 질소 포함 중간 생성물로 변환시키고, 상기 NOX의 또 다른 일부를 잔존시키는 가스 스트림 촉매 처리를 위한 1차 촉매-상기 1차 촉매는 피크 촉매 작용이 일어나는 제1 온도를 가지며, 상기 1차 촉매는 금속 함유 알루미나로서 상기 1차 촉매의 금속은 은(Ag), 인듐, 갈륨, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다-를 상기 가스 스트림의 소정 위치에 배치하는 단계와,
    상기 1차 촉매의 하류 측에, 상기 질소 포함 중간 생성물과 상기 잔존한 NOX의 질소로의 환원 반응을 촉진시키는 가스 스트림 촉매 처리를 위한 2차 촉매-상기 2차 촉매는 피크 촉매 작용이 일어나는 제2 온도를 가지며, 상기 2차 촉매는 금속 함유 제올라이트로서 상기 2차 촉매의 금속은 구리, 철, 코발트, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다-를 배치하는 단계로 구성되며,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매는 간격을 두어 배치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 가스 스트림에 존재하는 NOX를 저감시키기 위해, 통과하는 가스 스트림을 촉매 처리하는 방법에 있어서,
    가스 스트림 촉매 처리를 위하여 상기 NOX의 일부를 직접 질소로 변환시킴과 아울러서 상기 NOX의 다른 일부를 질소 포함 중간 생성물로 변환시키고, 상기 NOX의 또 다른 일부를 잔존시키는 1차 촉매-상기 1차 촉매는 피크 촉매 작용이 일어나는 제1 온도를 가지며, 상기 1차 촉매는 제1 금속을 함유하는 알루미나로 구성되고, 상기 제1 금속은 은(Ag), 인듐, 갈륨, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다-로 가스 스트림을 보내는 단계와,
    상기 1차 촉매로부터의 가스 스트림을, 상기 질소 포함 중간 생성물과 상기 잔존한 NOX를 질소로의 환원 반응을 촉진시키는 2차 촉매-상기 2차 촉매는 피크 촉매 작용이 일어나는 제2 온도를 가지며, 상기 2차 촉매는 제2 금속을 함유하는 제올라이트로 구성되고, 상기 제2 금속은 구리, 철, 코발트, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다-로 전달하는 단계로 구성되며,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 가스 스트림을 상기 1차 촉매에 보내기 전에, 가스 스트림에 존재하는 NOX의 감소를 촉진시키는 환원제를 가스 스트림에 분사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 41항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매를 간격을 두어 배치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  44. 제 42항에 있어서, 상기 1차 촉매와 상기 2차 촉매를 간격을 두어 배치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  45. 삭제
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