JPH10328567A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、
水分を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を
還元除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化
方法を提供する。 【解決手段】 (a) 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合
物からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化
合物０．２〜１５重量％（金属元素換算値）を担持して
なる第一の触媒と、(b) 多孔質の無機酸化物にMo、Mn、
V 、W 、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びSnからなる群より選ば
れた少なくとも一種の卑金属元素０．１〜２０重量％
（金属元素換算値）とを担持してなる第二の触媒とから
なり、前記第一の触媒層が前記第二の触媒の上面を覆う
ように形成されている排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、アルミナなどの無機酸化物に銀を
担持してなる排ガス浄化材を用い、排ガス中にアルコー
ルを還元剤として添加し、窒素酸化物を除去する方法が
提案された（特開平6-327974号）。また、排ガス流入側
に銀触媒層、流出側に銅系触媒層をそれぞれ設けた排ガ
ス浄化材が開示され（特開平6-190280号) 、排ガス400
℃前後において高い窒素酸化物除去性能を示している。
しかしながら、広い排ガス温度範囲、特に低温領域にお
ける窒素酸化物除去率がまだ十分ではない。

【０００８】また、アルミナ等に銀とモリブデン等を担
持してなる窒素酸化物除去触媒を用い、排ガス中にアル
コール等の還元剤を添加し、窒素酸化物を除去する方法
が提案され（特開平6-238164号）、低温領域でもある程
度の窒素酸化物除去性能を示した。しかし、水分を１０
％程度含み、窒素酸化物の濃度が４００ppm 以下である
比較的低濃度の実排ガスでは、十分な窒素酸化物の除去
性能が得られなかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、水分を含有する燃焼
排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去することが
できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、低温領域で排ガスが銀触媒より先
にモリブデン等の卑金属触媒に接触すると、排ガス中に
添加した還元剤が酸化されてしまうことを突き止め、モ
リブデン等の卑金属系触媒上に特定の割合の銀触媒層を
設けることにより、還元剤の酸化を最小限に押さえ、広
い温度領域、特に400 ℃未満の低温領域での窒素酸化物
を効果的に除去することができることを発見し、本発明
を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は、(a) 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
０．２〜１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる
第一の触媒と、(b) 多孔質の無機酸化物にMo、Mn、V 、
W 、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びSnからなる群より選ばれた
少なくとも一種の卑金属元素０．１〜２０重量％（金属
元素換算値）とを担持してなる第二の触媒とからなり、
前記第一の触媒層が前記第二の触媒の上面を覆うように
形成されていることを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法
は、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭化水素と含酸素有機化合物とから
なる群より選ばれた一種以上を還元剤として添加した排
ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に接触さ
せ、もって前記還元剤との反応により前記窒素酸化物を
除去することを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］排ガス浄化材 (1)排ガス浄化材の構成 本発明の排ガス浄化材は、後述の第一の触媒と第二の触
媒とからなる。第一の触媒である銀系触媒が第二の触媒
である卑金属系触媒の上面を覆うように層状に形成され
ている。卑金属系触媒を銀触媒で覆うことにより、排ガ
ス中に添加した還元剤がまず銀触媒に接触して還元剤と
して作用するので、酸素過剰な燃焼排ガスでも効果的な
窒素酸化物除去を行うことができる。

【００１４】(a) 本発明の排ガス浄化材の第一の好まし
い形態は、第一の触媒である銀系触媒が第二の触媒であ
る卑金属系触媒を覆うように形成し、かつ上記第一及び
第二の触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。具体的には、まず第二の触媒を浄化材の基体に公知
の方法でコートした後、前記第二の触媒を覆うように第
一の触媒を公知の方法でコートする。

【００１５】浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニ
ア等の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好まし
い。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用い
ることもできる。

【００１６】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等
を用いて上記基体に第二の触媒、第一の触媒の順でコー
トし、焼結することにより排ガス浄化材を製造すること
ができる。

【００１７】(b) 本発明の排ガス浄化材の第二の好まし
い形態は、上記第二の触媒をハニカム構造型、フォーム
型、板状、ペレット状又は顆粒状に成形したあと、第一
の触媒を第二の触媒の上面にコートしてなる浄化材であ
る。

【００１８】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で還元剤を添加した排ガスをこ
の浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除
去する。

【００１９】(2)第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又
はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナと
の複合又は混合酸化物を用いることができる。アルミナ
含有複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含有
率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又は
アルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、触
媒の耐熱性及び耐久性が向上する。なお、本発明でいう
酸化錫は各種酸化状態の錫の酸化物を含み、例えば酸化
第一錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００２０】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質無
機酸化物の粒径が０．１ｍｍ以下であるのが好ましい。
粒径が０．１ｍｍを越えると、触媒と排ガスの接触面積
が低くなり、触媒活性種の効果が十分に発揮できない。
第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の無機酸化物の
比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましい。比表
面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分の分散が低下
し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい
多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上であ
る。

【００２１】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀、炭酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少な
くとも一種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び
硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の
酸化物及び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多
孔質無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると還元剤の酸化が起きやすく、窒素
酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の
担持量は０．５〜１２重量％である。

【００２２】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。窒素ガス雰囲
気下又は水素ガス気流下で行う場合には、最後に３００
〜６００℃で酸化処理するのが好ましい。アルミナ、ア
ルミナ系混合又は複合酸化物への銀の担持では、ベーマ
イト等のアルミナ水和物を出発物質として利用すると効
果的である。

【００２３】(3) 第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種としてM
o、Mn、V 、W 、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びSnからなる群
より選ばれた少なくとも一種の卑金属元素を担持してな
る。好ましい触媒活性種はMo、Mn、V 、W 、Co、Ni及び
Cuからなる群より選ばれた少なくとも一種の卑金属元素
である。低い排ガス温度では、卑金属元素系触媒が存在
すると、排ガス中の窒素酸化物が二酸化窒素に変換さ
れ、銀系触媒によって窒素ガスに還元できるので、低温
領域での窒素酸化物除去率が向上する。多孔質無機酸化
物としては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリ
カ、ジルコニア、亜鉛酸化物、錫酸化物、マグネシウム
酸化物からなる群より選ばれた一種又は二種以上の複合
又は混合酸化物を用いる。第一の触媒と同様に、多孔質
の無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であること
が好ましい。

【００２４】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
モリブデンなどの卑金属系成分の担持量は０．１〜２０
重量％（金属元素換算値）であり、好ましい担持量は１
〜１５重量％（金属元素換算値）であり、より好ましい
担持量は３．１〜１２重量％（金属元素換算値）であ
る。触媒活性種の量が前記無機酸化物に対して０．１重
量％未満では触媒を担持した効果が顕著ではなく、NOx
低減特性は低下する。一方、２０重量％を超す触媒担持
量とすると炭化水素等の還元剤の酸化燃焼のみが進み、
窒素酸化物の低減特性は低下することになる。

【００２５】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法等
を用いることができる。まず、触媒活性種を担持し、そ
して５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６
００℃で段階的に昇温して焼成することによって行われ
る。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス
気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合
には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ま
しい。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を
浸漬する。このように調製した第二の触媒上では、触媒
活性種はそれぞれ元素又はそれらの酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩のいずれか一種以上の形で存在する。

【００２６】(4)排ガス浄化材の製造方法 浄化材の形態を上述した第一の好ましい形態とする場
合、まず基体へ第二の触媒をウォッシュコート法、ゾル
−ゲル法、粉末法等の公知の方法でコートし、そして５
０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃
で段階的に昇温して焼成する。次に、この第二の触媒を
コートした基体に第一の触媒を公知の方法でコートし、
５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成し、排ガス浄化材を得る。

【００２７】浄化材の形態を上述した第二の好ましい形
態とする場合、上記第二の触媒を公知の方法でハニカム
構造型、フォーム型、板状、ペレット状又は顆粒状に成
形し、５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜
６００℃で段階的に昇温して焼成する。次に、第二の触
媒を包むように第一の触媒を公知の方法でコートし、５
０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃
で段階的に昇温して焼成し、排ガス浄化材を得る。

【００２８】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、２：
１〜１００：１とするのが好ましい。より好ましい第一
触媒と第二の触媒との重量比は５：１〜８０：１であ
り、特に好ましい重量比は５：１〜５０：１である。第
一の触媒と第二の触媒との重量比が２：１未満である
と、第一の触媒層の量が十分ではないため、還元剤が第
二の触媒層に直接接触する可能性が大きくなり、窒素酸
化物の除去率の低下につながる。一方、第一の触媒と第
二の触媒との重量比が１００：１を超えると、排ガスが
第二の触媒に届きにくくなり、第二の触媒の効果が得ら
れない。なお、第一の触媒と第二の触媒との触媒活性種
の重量比（触媒活性種の合計重量の比）は２：１〜５０
０：１とするのが好ましく、３：１〜２００：１である
のがより好ましく、３：１〜１００：１であるのが特に
好ましい。第一の触媒と第二の触媒との触媒活性種の重
量比が２：１未満であると、卑金属元素が過剰となり、
排ガス中に添加した還元剤が酸化されやすくなる。一
方、触媒活性種の重量比が５００：１を超えると、卑金
属元素が不足になり、卑金属元素の触媒効果が得られな
い。

【００２９】なお、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける第一の触
媒、第二の触媒の厚さをそれぞれ３００μｍ以下とする
のがよい。このような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等
で浄化材が破損することを防ぐことができる。

【００３０】また、浄化材基体の表面上に設ける第一の
触媒と第二の触媒との合計量は、浄化材基体の２０〜３
００ｇ／リットルとするのが好ましい。触媒の量が２０
ｇ／リットル未満では良好なNOx の除去が行えない。一
方、触媒の量が３００ｇ／リットルを超えると除去特性
はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より好ま
しくは、浄化材基体の表面上に設ける触媒の合計重量を
浄化材基体の５０〜２５０ｇ／リットルとする。

【００３１】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００３２】［２］排ガス浄化方法 次に、本発明の方法について説明する。まず、上記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。

【００３３】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等及び含酸素有機化合物がある程度は含
まれるが、一般に排ガス中のNOx を還元するのに十分な
量ではないので、外部から炭化水素と含酸素有機化合物
とからなる群より選ばれた一種以上を還元剤として排ガ
ス中に導入する。実用では、還元剤を水、又は軽油、灯
油、ガソリン等の燃料に分散して、排ガスに添加するの
が好ましい。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位
置より上流側である。

【００３４】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。

【００３５】含酸素有機化合物としては、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、ケトン類、アルデヒド
類を用いるのが好ましい。

【００３６】外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につなが
る。

【００３７】本発明では、還元剤による窒素酸化物の還
元除去を効率的に進行させるために、排ガス浄化材に対
する排ガスの空間速度は 150,000ｈ^-1以下、好ましくは
100,000ｈ^-1以下とする。

【００３８】また、本発明では、還元剤と窒素酸化物と
が反応する部位である浄化材設置部位における排ガスの
温度を１５０〜６００℃に保つ。排ガスの温度が１５０
℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、６００℃を超す温度とすると還元剤自身の燃焼が始
まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガ
ス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは３０
０〜５００℃である。

【００３９】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて４重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、８０℃で３時間乾燥後、空気中で段階的に６
００℃まで焼成して、第一の触媒を調製した。

【００４０】同様なγ−アルミナ粉末に硝酸マンガン水
溶液を用いて５重量％（Ｍｎ元素換算値）を担持し、乾
燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成して、第二の
触媒を調製した。

【００４１】第二の触媒０．１ｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した第一の触媒１．０ｇをコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第一の触媒
層および第二の触媒層の二層をコートした浄化材）を調
製した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重量比は１
０：１であり、銀元素とマンガン元素との重量比は８：
１である。

【００４２】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノー
ル、窒素及び水分）を毎分１．７４リットル（標準状
態）の流量で流して（浄化材の見かけ空間速度は約２
０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を３
００〜５００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物
とを反応させた。

【００４３】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００４４】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 300 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 643 ppm （窒素酸化物の質量の３倍） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４５】実施例２ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液と塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比表面積２００
ｍ² ／ｇ）に３重量％（銀元素換算値）の塩化銀を担持
し、８０℃で３時間乾燥後、空気中で１００〜６００℃
まで段階的に昇温し、最後に６００℃で３時間焼成し
て、、第一の触媒を作製した。

【００４６】実施例１の第二の触媒０．０５ｇをスラリ
ー化した後、市販のコージェライト製ハニカム状成形体
（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／イン
チ²）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し
た後、スラリー化した第一の触媒１ｇをコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第
一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした浄化
材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重
量比は２０：１であり、銀元素とマンガン元素との重量
比は約１２：１である。

【００４７】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
表２に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、プロピレ
ン、窒素及び水分）を毎分１．７４リットル（標準状
態）の流量で流して（浄化材の見かけ空間速度は約２
０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を３
５０〜６００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物
とを反応させた。

【００４８】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図２に示す。

【００４９】 表２ 成分 濃度 一酸化窒素 300 ppm 酸素 10 容量％ プロピレン 600 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５０】実施例３ 同様なγ−アルミナ粉末に硝酸モリブデン水溶液を用い
て５重量％（Ｍｏ元素換算値）を担持し、乾燥後、空気
中で段階的に６００℃まで焼成して、第二の触媒を調製
した。

【００５１】第二の触媒０．１ｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した実施例２の第一の触媒１．０ｇをコートし、乾
燥後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材
（第一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした
浄化材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒と
の重量比は１０：１であり、銀元素とモリブデン元素と
の重量比は６：１である。

【００５２】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノー
ル、窒素及び水分）を毎分１．７４リットル（標準状
態）の流量で流して（浄化材の見かけ空間速度は約２
０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を３
００〜５００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物
とを反応させた。

【００５３】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００５４】実施例４ 同様なγ−アルミナ粉末に硝酸銅水溶液を用いて１０重
量％（Ｃｕ元素換算値）を担持し、乾燥後、空気中で段
階的に６００℃まで焼成して、第二の触媒を調製した。

【００５５】第二の触媒０．１ｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した実施例２の第一の触媒１．０ｇをコートし、乾
燥後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材
（第一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした
浄化材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒と
の重量比は１０：１であり、銀元素と銅元素との重量比
は３：１である。

【００５６】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
表２に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、プロピレ
ン、窒素及び水分）を毎分１．７４リットル（標準状
態）の流量で流して（浄化材の見かけ空間速度は約２
０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を３
５０〜６００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物
とを反応させた。

【００５７】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図２に示す。

【００５８】比較例１ 実施例１の第一の触媒（銀系触媒）１．０ｇをスラリー
化し、実施例１と同様のコージェライト製ハニカム状成
形体にコートして、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し
た後、排ガス浄化材を調製した。

【００５９】銀系排ガス浄化材を排ガスの導管にセット
し、実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約２
０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用
いて評価を行った。結果を図１に示す。

【００６０】比較例２ 反応管内に比較例１の排ガス浄化材をセットし、実施例
２と同様の反応条件（見かけ空間速度は約２０，０００
ｈ^-1である）で、表２に示す組成のガスを用いて評価を
行った。結果を図２に示す。

【００６１】比較例３ 実施例３の第二の触媒０．４ｇをスラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した実施例１の第一の触媒０．６ｇをコートし、乾
燥後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材
（第一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした
浄化材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒と
の重量比は３：２であり、銀元素とモリブデン元素との
重量比は６：５である。

【００６２】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約２０，
０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて
評価を行った。結果を図１に示す。

【００６３】比較例４ 実施例１の第二の触媒０．６ｇをスラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した実施例１の第一の触媒０．６ｇをコートし、乾
燥後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材
（第一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした
浄化材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒と
の重量比は１：１であり、銀元素とマンガン元素との重
量比は４：５である。

【００６４】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
実施例２と同様の反応条件（見かけ空間速度は約２０，
０００ｈ^-1である）で、表２に示す組成のガスを用いて
評価を行った。結果を図２に示す。

【００６５】図１及び２からわかるように、第一の触媒
である銀触媒のみを用いた比較例１及び比較例２に比べ
て、本発明による第一の触媒と第二の触媒とからなる二
層排ガス浄化材を用いた実施例１〜４では広い排ガス温
度領域で、特に４００℃以下の低い排ガス温度領域で窒
素酸化物の良好な除去がみられた。一方、銀触媒とほぼ
同量の卑金属触媒を用いた比較例３及び４では、逆に窒
素酸化物の除去率の低下が見られた。これは大量の卑金
属触媒が存在することにより、添加した還元剤が酸化さ
れてしまった結果である。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。特に、１０％程度の水分を含み、窒素酸化物濃度の
低い排ガスに対して有効である。本発明の排ガス浄化材
及び浄化方法は、各種燃焼機、自動車等の排ガス中の窒
素酸化物除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、３並びに比較例１、３における窒素
酸化物除去率と排ガス温度との関係を示すグラフであ
る。

【図２】実施例２、４並びに比較例２、４における窒素
酸化物除去率と排ガス温度との関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０２Ｂ １０４Ａ (72)発明者 西屋 憲 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、(a) 多
   孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ば
   れる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量
   ％（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、
   (b) 多孔質の無機酸化物にMo、Mn、V 、W 、Cr、Fe、C
   o、Ni、Cu及びSnからなる群より選ばれた少なくとも一
   種の卑金属元素０．１〜２０重量％（金属元素換算値）
   とを担持してなる第二の触媒とからなり、前記第一の触
   媒層が前記第二の触媒の上面を覆うように形成されてい
   ることを特徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
   て、前記第一の触媒と前記第二の触媒との重量比が２：
   １〜１００：１であることを特徴とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物は、アルミ
   ナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜
   鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれか
   とアルミナとの複合又は混合酸化物であり、前記第二の
   触媒の多孔質無機酸化物は、アルミナ、チタニア、シリ
   カ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウ
   ム、ゼオライトからなる群より選ばれた少なくとも一種
   であることを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第二の触媒がハニカム型、フォー
   ム型、板状、ペレット状、顆粒状のいずれかの形状のセ
   ラミックス製又は金属製の基体表面にコートされている
   ことを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第二の触媒がハニカム型、フォー
   ム型、板状、ペレット状、顆粒状のいずれかに成形され
   ていることを特徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
   排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
   の上流側で炭化水素と含酸素有機化合物とからなる群よ
   り選ばれた一種以上を還元剤として添加した排ガスを、
   １５０〜６００℃において前記浄化材に接触させ、もっ
   て前記還元剤との反応により前記窒素酸化物を除去する
   ことを特徴とする排ガス浄化方法。